CN1246301C

CN1246301C - 羰基化合物的氨肟化方法

Info

Publication number: CN1246301C
Application number: CN 03137914
Authority: CN
Inventors: 吴巍; 孙斌; 李永祥; 程时标; 王恩泉; 张树忠
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: CN1461747A

Abstract

本发明公开了一种羰基化合物的氨肟化方法，其中包括使包含羰基化合物、氨和过氧化氢的液相反应体系在含硅催化剂存在下反应，其特征在于，反应体系中加入了一种液态含硅助剂，使体系中的硅浓度达到0.1～10000ppm。该方法可以减少由于催化剂中硅溶解造成的催化剂失活，延长催化剂寿命，提高稳定运转时间。

Description

羰基化合物的氨肟化方法

技术领域

本发明是关于羰基化合物的氨肟化方法。

背景技术

羰基化合物是指含有＞C＝O官能团的化合物，如醛类和酮类化合物，羰基化合物和羟胺反应是合成相应的肟化合物的主要方法。

以环己酮肟的合成为例，环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，而ε-己内酰胺是重要的有机化工原料，主要用作合成纤维和工程塑料(如尼龙-6)的单体。工业上约91％的己内酰胺是经过环己酮肟路线生产的，即环己酮-羟胺工艺。此过程不仅工艺复杂、生产流程长、设备投资高，而且因产生或使用NO_X、SO_X等而存在较严重的腐蚀和污染问题。

八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种新型催化材料-钛硅分子筛，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用(EP0230949，USP4480135，USP4396783)，它应用于苯酚氧化制苯二酚已实现了工业化。

专利EP 0208311、EP 0267362、EP 0496385、EP 0564040等相继报道了在钛硅分子筛催化下，由环己酮与氨、过氧化氢进行氨肟化反应一步制备环己酮肟的新方法。该方法反应条件温和、目标产物收率高，而且具有工艺过程简单、装置投资少、三废少、对环境友好等特点。

此外，EP 0347926报道的环己酮的氨肟化反应，是以负载于氧化硅上的氧化钛为催化剂，同样具有较好的催化性能；J.Le Bars等在Appl.Catal.A 136(1996)P69和P.Wu等在J.Catal.168(1997)P.400中还报道了含Ti的其它类型分子筛(均以氧化硅为主)，如Ti-ZSM-48、Ti-β、Ti-MOR等对多种醛、酮化合物的氨肟化反应，均具有较好的催化性能。

随着对环己酮氨肟化制备环己酮肟反应研究的逐步深入，各种含钛催化剂，主要是钛硅分子筛在该反应中的失活问题也越来越引起关注。

EP 0496385中报道认为在反应过程中，需采用定期取出失活催化剂并补充新鲜剂的方法，才能维持理想的催化剂活性。

USP5498793公开了一种由羰基化合物、过氧化氢和氨制备肟的方法，是采用在反应体系中加入共催化剂的手段，以提高羰基化合物的氨肟化反应收率和转化率。该专利中所述的羰基化合物为苯乙酮、环十二碳酮，共催化剂为无定形氧化硅。但共催化剂并未解决主催化剂失活的问题。

CN1345718A公开的羰基化合物、过氧化氢和氨制备肟的方法，是采用在反应体系中加入含有酸性固体的共催化剂的手段，以提高羰基化合物的氨肟化转化速率。但是该方法所加入的酸性固体共催化剂，并未解决主催化剂失活的问题。

G.Petrini等在Stud.Surf.Sci.Catal.68(1991)P.761中，对环己酮氨肟化反应中钛硅分子筛的失活原因进行了较为详细的分析，认为引起钛硅分子筛的失活原因有三个：(1)分子筛中硅溶解、(2)骨架钛迁移和(3)副产物堵孔。前两个原因都是由氨引起的，由于氨的存在，反应体系呈碱性，分子筛上的硅便会溶解下来。由于硅溶解流失，而Ti仍留存于催化剂上，造成催化剂上相对Ti含量增加，分子筛结晶度也呈下降趋势。该文进一步指出，虽然在反应物流中只溶有很少量的硅(ppm级)，但在长周期运转的过程中，硅溶解会导致反应体系中分子筛数量在不断减少，回收催化剂重量低于起始添加的催化剂重量，在极端条件下，催化剂回收率仅35％。

在Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis(2001，P112)一书中，也提到氨引起的分子筛的硅溶解是造成环己酮氨肟化反应中催化剂失活的首要因素。由于氨是环己酮氨肟化反应中必不可少的原料，由其引起的问题不可避免。这一问题虽已被证实，但却未见报道相应的解决办法。在其它醛、酮的氨肟化反应体系也存在类似的问题。

上面所述的羰基化合物氨肟化反应中，由于催化剂中硅溶解流失，会造成催化剂稳定运转时间缩短和催化剂回收率下降的不利影响，但是，虽然氨引起的分子筛的硅溶解是催化剂失活的首要因素，但是向体系中加入如CN1345718A中所述的酸性固体，如固体的硅胶却并不能解决催化剂失活问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种延缓催化剂失活进程，延长催化剂稳定运转时间，提高催化剂回收率的羰基化合物的氨肟化方法。

本发明的方法包括使包含羰基化合物、氨和过氧化氢的液相反应体系在含硅催化剂存在下反应，其特征在于，在反应体系中加入了一种液态的含硅助剂，使体系中的硅浓度达到0.1～10000ppm，优选硅浓度达到溶液中硅的溶解平衡浓度。

所说的羰基化合物选自环己酮、丙酮、甲乙酮、环戊酮、苯乙酮、对-羟基苯乙酮、环十二碳酮、糠醛、苯甲醛和对甲基苯甲醛中的一种。

所说的含硅催化剂是指含硅分子筛或负载金属的氧化硅催化剂，其中所说的含硅分子筛可以是分子筛原粉的形式或经成型的形式。所说的分子筛中优选钛硅分子筛，如TS-1、TS-2、Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-β、Ti-MCM-41或Ti-MOR等，其中更优选具有MFI晶体结构的TS-1分子筛。

含硅催化剂无论是无定形的氧化硅还是不同结构的含硅分子筛，在含氨介质中均存在氧化硅结构被溶解且能达到一平衡浓度的现象，但随介质组成不同该平衡浓度值可在很大范围(0.1～数千ppm)内变化。本发明人意外地发现，若在反应体系中加入液态的含硅物质，那么该物质可在反应体系中优先被溶解，而含硅催化剂几乎不被溶解。

在本发明提供的方法中，所说的液态的含硅助剂，可以为溶胶、溶液、悬浮液或乳浊液等液态的形式，这种液态形式的含硅助剂可在反应体系中优先被溶解，从而使含硅催化剂几乎不被溶解。所说的液态的含硅助剂并不限定其原料的气、液、固形态，只要这种含硅的原料在加入体系时是以溶胶、溶液、悬浮液或乳浊液等的液态形式加入即可。所说的液态的含硅助剂优选溶胶或溶液的液态形式。

所说的含硅助剂选自各类无机含硅物质或各类有机含硅物质，所说的无机含硅物质包括氧化硅或硅酸盐，所说的硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝等；所说的有机含硅物质选自硅酸酯或硅烷，所说的硅酸酯优选硅酸乙酯。

在本发明提供的方法中，所说的液态的含硅助剂的添加量应使反应液中的硅含量在0.1～10000ppm，优选加入后使反应液中硅含量达到其溶解平衡浓度的添加量。由于随反应体系组成(如溶剂、氨浓度等)的不同，体系中硅的平衡浓度会变化，例如在溶剂为叔丁醇-水的反应体系中，硅的溶解平衡浓度在10～100ppm之间；而在水的反应体系中，硅的溶解平衡浓度为1000～3000ppm。另外，本发明提供的方法中所说的液态的含硅助剂可以以连续或间歇的方式进行添加，其中优选以连续方式进行添加。

本发明提供的羰基化合物的氨肟化方法，是根据硅在碱性溶液中的溶解规律，在羰基化合物的氨肟化反应中，采用了添加液态的含硅助剂的步骤，这样可以抑制催化剂上的硅溶解，减缓氨对催化剂的破坏作用，维持体系中稳定的催化剂浓度，减少由催化剂中硅溶解造成的催化剂失活，延长催化剂寿命，提高了稳定运转时间。从以TS-1分子筛催化的环己酮氨肟化反应为例，采用本发明提供的方法，运转后的TS-1分子筛的分析表征结果看，与新鲜剂相比，其结晶度、Ti含量均未发生变化；而对于未添加含硅助剂的体系或者只是添加了固体形式的含硅物质的体系，运转后的失活剂则由于分子筛中硅的溶解流失、Ti仍留存于分子筛上，造成分子筛上相对Ti含量的增加，分子筛结晶度也呈下降趋势。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

在实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)由岳阳建长股份公司生产；环己酮(纯度≥99.5％)由北京化工厂提供，双氧水(含H₂O₂ 27.5重量％)由天津东方化工厂提供；氨(纯度≥99.9％)由北京试验化工厂提供；叔丁醇(含叔丁醇86.5重量％，其余为水及少量杂质)由北京平顺化工有限公司提供；硅溶胶为青岛海洋化工厂产品；如不作特别说明，其它化学试剂都采用北京化工厂产品，化学纯。

实施例中，反应产物用气相色谱法分析组成，过氧化氢的转化率通过碘量法测定其含量得到。催化剂中Ti的含量和反应体系中硅含量通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定。分子筛的结晶度通过X-衍射光谱(XRD)测定。

实施例1

本实施例为环己酮氨肟化制备环己酮肟的过程，催化剂为钛硅(TS-1)分子筛原粉。

反应釜体积150ml，磁力搅拌，油浴加热。反应原料及反应产物连续进出反应器，分子筛被拦截在反应釜内。

工艺参数如下为H₂O₂∶环己酮＝1.10∶1(摩尔比)，氨∶环己酮＝1.70∶1(摩尔比)，叔丁醇∶环己酮＝3.30∶1(摩尔比)，反应液中硅含量＝35ppm，催化剂浓度为1.8重量％，物料平均停留时间为72min，反应温度为76±1℃，反应压力为常压，添加硅溶胶，连续加入。反应结果见表1，其中催化剂稳定运转时间以环己酮转化率≥97％的单程运转时间计。

对比例1

重复实施例1，不同之处在于不添加硅溶胶。反应结果见表1。

对比例2

重复实施例1，不同之处在于反应时没有连续添加含硅助剂，而是一次性加入酸性硅胶固体，其与催化剂(TS-1)用量比为0.4∶1，反应结果见表1。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于：以甲苯代替叔丁醇作溶剂，添加正硅酸乙酯(北京化学试剂公司)水溶液，反应液中硅含量1035ppm。反应结果见表1。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于：反应温度83±1℃，反应压力0.3Mpa，催化剂浓度为2.0重量％，H₂O₂与环己酮摩尔比1.08∶1，反应液中硅含量100ppm。反应结果见表2，其中催化剂稳定运转时间以环己酮转化率≥97％的单程运转时间计。

对比例3

重复实施例3，不同之处在于：不添加含硅助剂。反应结果见表2。

表1

编号	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2
编号	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	含硅助剂种类	----	酸性硅胶固体	硅溶胶	正硅酸乙酯
反应结果					含硅助剂种类	----	酸性硅胶固体	硅溶胶	正硅酸乙酯
反应结果					环己酮转化率％	98.5	98.5	98.6	98.5
H₂O₂转化率％	100	100	100	100	环己酮转化率％	98.5	98.5	98.6	98.5
H₂O₂转化率％	100	100	100	100	酮对环己酮肟选择性％	99.6	99.6	99.7	99.5
H₂O₂对环己酮肟选择性％	89.2	89.2	89.4	89.1	酮对环己酮肟选择性％	99.6	99.6	99.7	99.5
H₂O₂对环己酮肟选择性％	89.2	89.2	89.4	89.1	催化剂稳定运转时间h	40	42	65	60
催化剂回收率(焙烧)，重量％	87.7	88.5	98.7	97.8	催化剂稳定运转时间h	40	42	65	60
催化剂回收率(焙烧)，重量％	87.7	88.5	98.7	97.8	催化剂表征结果
Ti含量(相对新鲜剂)％	106.8	106.0	99.5	101.1	催化剂表征结果
Ti含量(相对新鲜剂)％	106.8	106.0	99.5	101.1	结晶度(相对新鲜剂)％	99	99	100	100

表2

编号	对比例3	实施例3
编号	对比例3	实施例3	含硅助剂种类	----	硅溶胶
反应结果			含硅助剂种类	----	硅溶胶
反应结果			环己酮转化率％	99.5	99.5
H₂O₂转化率％	100	100	环己酮转化率％	99.5	99.5
H₂O₂转化率％	100	100	酮对环己酮肟选择性％	99.6	99.7
H₂O₂对环己酮肟选择性％	91.8	91.9	酮对环己酮肟选择性％	99.6	99.7
H₂O₂对环己酮肟选择性％	91.8	91.9	催化剂稳定运转时间h	100	210
催化剂回收率(焙烧)，重量％	80.3	102.8	催化剂稳定运转时间h	100	210
催化剂回收率(焙烧)，重量％	80.3	102.8	催化剂表征结果
Ti含量(相对新鲜剂)％	113.1	98.6	催化剂表征结果
Ti含量(相对新鲜剂)％	113.1	98.6	结晶度(相对新鲜剂)％	97	100

从表1和2可以看出，添加含硅的溶胶或溶液以后，催化剂的活性、选择性均未受影响，而稳定运转时间相比对比例有明显延长，催化剂回收率大于97重量％；失活催化剂与新鲜剂相比，其结晶度、Ti含量均未发生变化，而对比例中，没有添加含硅的溶胶或溶液(对比例1、3)或者仅仅含硅物质只是以固体形式加入到体系中(对比例2)，其运转后得到的失活剂则由于分子筛中硅的溶解流失、Ti仍留存于分子筛上，造成分子筛上相对Ti含量的增加，分子筛结晶度也呈下降趋势。

实施例4～7

以Ti-MOR(Si/Al＝300，以J.Catal.168(1997)p.400中记载的方法制备)为催化剂，实施例4～7分别是以丙酮、环戊酮、苯甲醛、对甲基苯甲醛为羰基化合物原料与氨、过氧化氢进行氨肟化反应过程，以水为溶剂，添加硅溶胶。反应工艺条件如下为H₂O₂∶酮(醛)＝1.15∶1(摩尔比)，氨∶酮(醛)＝2.0∶1(摩尔比)，水∶酮(醛)＝8∶1(体积比)，催化剂浓度为3.0重量％，物料平均停留时间为120min.，反应温度为60±1℃，压力为常压。

反应结果见表3，其中催化剂稳定运转时间以所用的酮或醛的转化率≥90％的单程运转时间计。

表3

编号	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
编号	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	羰基化合物类型	丙酮	环戊酮	苯甲醛	对甲基苯甲醛
反应液中硅含量ppm	150	450	520	600	羰基化合物类型	丙酮	环戊酮	苯甲醛	对甲基苯甲醛
反应液中硅含量ppm	150	450	520	600	相对催化剂稳定运转时间％(同未添加硅的运转时间相比)	155	140	130	145
催化剂回收率(焙烧)重量％	98.5	97.2	96.5	97.9	相对催化剂稳定运转时间％(同未添加硅的运转时间相比)	155	140	130	145

采用本发明提供的方法，添加硅溶胶后，催化剂的活性、选择性均未受影响，转化率在90％以上，选择性在95～99.5％，从表3可以看出，催化剂的稳定运转时间同未添加硅溶胶的运转时间相比有明显的延长，且催化剂回收率在96重量％以上。

实施例8

采用负载Ti的氧化硅催化剂(制备方法同EP0347926实施例6)，进行环己酮与氨、过氧化氢的反应，工艺条件同实施例1。添加硅溶胶后，该催化剂的活性、选择性均未受影响，但催化剂的稳定运转时间较未添加硅溶胶的运转时间延长30％，催化剂回收率为97重量％。

Claims

1、一种羰基化合物的氨肟化方法，其中包括使包含羰基化合物、氨和过氧化氢的液相反应体系在含硅催化剂存在下反应，其特征在于，在反应体系中加入了一种液态的含硅助剂，使体系中的硅浓度达到0.1～10000ppm。

2、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的羰基化合物选自环己酮、丙酮、甲乙酮、环戊酮、苯乙酮、对-羟基苯乙酮、环十二碳酮、糠醛、苯甲醛和对甲基苯甲醛中的一种。

3、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的含硅催化剂选自含硅分子筛或负载金属的氧化硅催化剂。

4、按照权利要求3所说的方法，其特征在于所说的含硅分子筛为钛硅分子筛。

5、按照权利要求4所说的方法，其特征在于所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-β、Ti-MCM-41或Ti-MOR中的一种。

6、按照权利要求3所说的方法，其特征在于所说的含硅分子筛为分子筛原粉的形式或经成型的形式。

7、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的含硅助剂选自各类无机含硅物质或各类有机含硅物质。

8、按照权利要求7所说的方法，其特征在于所说的无机含硅物质选自氧化硅或硅酸盐。

9、按照权利要求8所说的方法，其特征在于所说的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾或硅酸铝。

10、按照权利要求7所说的方法，其特征在于所说的有机含硅物质选自硅酸酯或硅烷。

11、按照权利要求10所说的方法，其特征在于所说的硅酸酯为硅酸乙酯。

12、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的液态的含硅助剂的添加量应使反应液中的硅含量达到溶液中硅的溶解平衡浓度。

13、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的液态的含硅助剂以连续或间歇的方式进行添加。

14、按照权利要求13所说的方法，其特征在于所说的液态的含硅助剂以连续的方式进行添加。

15、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的液态的含硅助剂为硅溶胶或含硅溶液。