CN1854124A - 生产环烷酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产环烷酮肟的方法，其通过在存在硅酸钛催化剂的条件下往反应体系中供应环烷酮、过氧化氢、氨和有机溶剂进行连续的氨肟化反应，其中反应温度为90℃－120℃且有机溶剂的供应量不超过环烷酮重量的2倍。
Description
技术领域
本发明涉及通过环烷酮的氨肟化(ammoximation)反应生产环烷酮肟的方法。环烷酮肟可用作内酰胺等等的原料。
背景技术
生产环烷酮肟的方法，包括在硅酸钛催化剂存在下环烷酮和过氧化氢以及氨进行氨肟化反应(参见例如美国专利4,745,221，美国专利4,794,198，美国专利5,312,987，美国专利5,227,525，美国专利6,828,459和US 2004/204609A)。基于产率或者操作上的考虑，以连续法进行氨肟化反应是有利的，并且通常在作为反应溶剂的有机溶剂中进行。
例如，美国专利4,794,198公开了在60℃到120℃连续的环己酮氨肟化反应，其使用相对于环己酮0.1-100倍摩尔量的叔丁醇，优选0.5-10倍的摩尔量，并且它具体地公开了在83℃使用相对于环己酮2.1倍重量的叔丁醇，和在80℃使用相对于环己酮3.2或更多倍重量的叔丁醇的反应。
美国专利5,312,987和美国专利5,227,525公开了在60℃-100℃，优选70℃-90℃羰基化合物例如环烷酮的连续氨肟化反应，其使用相对于羰基化合物2.5-10倍重量的有机溶剂，并且它们具体地公开了在85℃使用相对于环己酮2.9或更多倍重量的叔丁醇进行环己酮的连续氨肟化反应。
此外，美国专利6,828,459和US 2004/204609A公开了在50℃-100℃使用有机溶剂进行环己酮的连续氨肟化反应，并且它们具体地公开在85℃使用相对于环己酮3.3倍重量的叔丁醇的反应。
发明内容
在如上所述的环烷酮的连续氨肟化反应中，从降低用于回收或者纯化有机溶剂的能量消耗和设备成本以及提高容积效率的角度来看，所使用的有机溶剂的量尽可能地降低是有益的。然而，当有机溶剂的量降低时催化剂的活性容易变劣，导致难于进行长期作业，因此环烷酮的产率变得不足。因此，本发明的目的是提供即使当所使用的有机溶剂的量较小时，通过对环烷酮的连续氨肟化反应能够长期高产率地生产环烷酮肟的方法。
广泛研究的结果，本申请的发明人已经发现上述目的可以通过使用升高的反应温度——这通常会被认为不利于催化剂的寿命——而达到，从而实现本发明。也就是说，本发明提供在存在硅酸钛催化剂的条件下往反应体系中供应环烷酮、过氧化氢、氨和有机溶剂进行连续的氨肟化反应生产环烷酮肟的方法，其中反应温度为90℃-120℃且有机溶剂的供应量不超过环烷酮重量的2倍。
根据本发明，环烷酮的连续氨肟化反应可以在长时间内高产率的生产环烷酮肟，即使所用的有机溶剂的量很小。
本发明用作催化剂的硅酸钛是以钛、硅和氧作为构成分子骨架的元素。硅酸钛的分子骨架基本上仅仅由钛、硅和氧构成，或者可能还包括其它的元素。其中硅与钛的原子比为10到1000的硅酸钛适用于本发明，并且其形式可以是例如细粉或者小球。可以根据例如日本专利JP-A-S56-96720中描述的方法生产硅酸钛。
通过使用如上所述的硅酸钛作为催化剂，通过环烷酮和过氧化氢以及氨在该催化剂存在下进行氨肟化反应可以生产得到期望的环烷酮肟。在本发明中，氨肟化反应是在使用有机溶剂作为反应溶剂的条件下连续进行。
本发明所用的环烷酮通常含有5-12个碳原子。环烷酮的例子通常包括环戊酮，环己酮，环辛酮和环十二烷酮。环烷酮可以例如通过氧化环烷烃或者通过环烯烃的水合及脱氢而得到。此外，至于环己酮，它可通过氢化苯酚而得到。
过氧化氢通常通过所谓的蒽醌方法生产，并且可通过商购得到浓度为10％-70％重量的水溶液，其也可用于本发明。所用的过氧化氢的量相对于一摩尔的环烷酮通常是0.5-3摩尔，优选0.5到1.5摩尔。可向过氧化氢中加入例如少量的稳定剂，稳定剂包括磷酸盐比如磷酸钠，多磷酸盐比如焦磷酸钠和三聚磷酸钠，焦磷酸，抗坏血酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸等等，或者它们的衍生物。
氨可以以气体或者液体，或水溶液或者在有机溶剂中的溶液的形式被使用。所用的氨的量相对于一摩尔的环烷酮通常不少于1摩尔，优选不少于1.5摩尔。
有机溶剂的例子包括醇比如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇和叔戊醇；芳香烃比如苯，甲苯，二甲苯和乙苯；醚比如四氢呋喃，二烷，二异丙醚和叔丁基甲醚。如果必要，可以使用其中的两个或更多个的组合。其中，为了反应混合物的液相可以容易地保持在均衡的状态，所用的醇优选带有1-6个碳原子。
所用的有机溶剂的量不超过环烷酮的重量的2倍，优选1.8倍。通过降低所用的有机溶剂的量，可以降低用于回收或者纯化有机溶剂的能量消耗和/或设备成本，并且可以提高容积效率。缩减的有机溶剂也有可能在产率上产生问题，因为当所用的有机溶剂的量较小时，催化剂易于劣化，然而通过升高反应温度就可解决这个问题。但是，使用太少量的有机溶剂对催化剂寿命仍然是不利的。因此，所用的有机溶剂的量相对于环烷酮的重量通常不少于0.2倍，优选不少于0.5倍。
有机溶剂可以与水一起使用作为反应溶剂。上述的醇和水的混合溶剂是反应溶剂的一个优选的例子。当使用水时，从催化剂寿命的角度来看调节所用的水的量至反应混合物液相中的水的浓度为25％重量-35％重量是有利的，其中考虑了反应产生的水量。
在本发明中，往反应体系中供应环烷酮、过氧化氢、氨和溶剂以使环烷酮进行连续的氨肟化反应；实际上是在连续式反应器例如搅拌型反应器和回路式反应器中供应环烷酮、过氧化氢、氨和溶剂，以使得反应混合物包括分散在其中的硅酸钛催化剂保持适当的量，同时以与这些原料的供应量基本上相同的量萃取所得到的反应混合物。供应这些原料的方法可包括：其中的每个原材料单独供应或者一起供应的方法，一些原料预先被混合，混合物与其它的混合物或者原料一起被供应等等。在萃取所得到的反应混合物时，只有通过过滤器等萃取液相同时催化剂残留在反应器中才是有利的。催化剂的浓度，取决于它们的活性、反应条件等等，基于每体积反应混合物(催化剂和液相的总量)的重量通常是1克/升-200克/升。此外，考虑到抑制硅酸钛催化性能的降低，可以使用根据JP-A-2004-83560中所公开的除了硅酸钛以外的硅化合物例如硅石，硅酸盐等等的组合。
反应温度不低于90℃。通过使用如此的更高的反应温度，可以解决如上所述的伴随着有机溶剂的使用量减少所产生的产率的问题，并且可以在长时间内以高产率生产得到环烷酮肟。然而，过高的反应温度很容易导致过氧化氢的热分解，羟胺——由过氧化氢和氨产生的中间物——的热分解，以及目标物环烷酮肟的热分解。因此导致反应性能的劣化。因此，反应温度不超过120℃，并且优选不超过110℃。
反应可以在标准大气压力下进行。为了增大溶于反应混合物液相中氨的量，反应优选在加压条件下进行。在这种情形下，可以使用惰性气体例如氮气和氦来调节压力。从阻止过氧化氢分解的方面考虑，反应器优选是一个被氟树脂或者玻璃处理的衬套，或者由不锈钢制成。
可选择已知的适当方法对所得到的反应混合物进行后处理。例如，可以按照美国专利US 5,227,525中所描写的进行后处理：通过蒸馏液相的反应混合物分离溶剂和残留的任何未反应的氨并收集馏出组分，得到包括环烷酮肟的塔底产物；用有机溶剂萃取由此得到的塔底产物以得到环烷酮肟的萃取物。如果需要，可用水洗涤萃取物然后浓缩，需要时进行蒸馏以得到纯化的环烷酮肟。所收集的溶剂和未反应的氨可以再循环。
具体实施方式
实施例
通过下面的实施例更详细地描述本发明，但不得被认为用来限制本发明的范围。
参考实施例1
500毫升的反应釜被用作反应器，反应釜的内表面是被氟树脂处理过的衬套。以12.95克/小时的速率向反应器中供应环己酮、以46.04克/小时的速率供应包括15％重量的水的叔丁醇[其中，叔丁醇的供应速率是39.13克/小时(是环己酮重量的3.0倍)]、以4.26克/小时的速率供应氨以及以8.60克/小时的速率供应60％重量的过氧化氢水溶液进行连续的氨肟化反应，同时通过不锈钢烧结的金属滤器萃取反应混合物的液相，以使得在反应温度为85℃和反应压力为0.25兆帕的条件下反应器中的反应混合物体积保持在约100毫升。在反应的这段期间，1.0克具有MFI结构的硅酸钛[硅酸钛(TS-1)]存在于反应器中的反应混合物中作为催化剂(环己酮相对于催化剂的供应速率＝0.132摩尔/小时·克-催化剂)。同时，反应器内气相中氦气以1.2升/小时流动，并且监视废气中的氧浓度作为催化剂劣化的指数。在反应开始100小时之后(相对于催化剂环己酮的总供应量＝13.2摩尔/克-催化剂)，由于废气中的氧浓度大于10％体积，终止反应。
比较实施例1
类似于参考实施例1在85℃进行连续的氨肟化反应，除了环己酮的供应速率为19.56克/小时，包括15％重量的水的叔丁醇的供应速率为34.76克/小时[其中，叔丁醇是29.55克/小时(环己酮重量的1.5倍)]，氨的速率为6.43克/小时，以及60％重量的过氧化氢水溶液的速率为12.99克/小时，反应器内反应混合物中存在1.51克催化剂(相对于催化剂环己酮的供应速率＝0.132摩尔/小时·克-催化剂)。反应开始77小时之后(相对于催化剂环己酮的供应总量＝10.2摩尔/克-催化剂)，由于废气中氧浓度大于10％体积，所以终止反应。
实施例1
类似于比较实施例1进行连续的氨肟化反应，除了反应温度是90℃。反应开始125小时之后(相对于催化剂环己酮的供应总量＝16.2摩尔/克-催化剂)，由于废气中氧浓度大于10％体积，所以终止反应。
实施例2
类似于比较实施例1进行连续的氨肟化反应，除了反应温度是95℃。反应开始144小时之后(相对于催化剂环己酮的供应总量＝19.0摩尔/克-催化剂)，由于废气中氧浓度大于10％体积，所以终止反应。
实施例3
类似于比较实施例1进行连续的氨肟化反应，除了反应温度是105℃。反应开始203小时之后(相对于催化剂环己酮的供应总量＝26.8摩尔/克-催化剂)，由于废气中氧浓度大于10％体积，所以终止反应。
实施例4
类似于比较实施例1进行连续的氨肟化反应，除了反应温度是115℃。反应开始248小时之后(相对于催化剂环己酮的供应总量＝32.7摩尔/克-催化剂)，由于废气中氧浓度大于10％体积，所以终止反应。
实施例5
类似于参考实施例1进行连续的氨肟化反应，除了环己酮的供应速率为18.52克/小时，包括15％重量的水的叔丁醇的供应速率为32.92克/小时[其中叔丁醇的供应速率是27.98克/小时(环己酮重量的1.5倍)]，氨的供应速率为6.10克/小时，以及45％重量的过氧化氢水溶液的供应速率为16.40克/小时，反应器中反应混合物中存在1.43克的催化剂(相对于催化剂环己酮的供应速率＝0.132摩尔/小时·克-催化剂)，并且反应温度是95℃。反应开始178小时之后(相对于催化剂环己酮的供应总量＝23.5摩尔/克-催化剂)，由于废气中氧浓度大于10％体积，所以终止反应。
针对上述的每个实施例，在反应开始之后的适当时候通过气相色谱法分析反应混合物，测定环己酮的转化率，环己酮肟的选择性以及环己酮肟的产率。结果列在表1。
表1
| [参考实施例1]温度：85℃溶剂：3.0倍(使用60％的H2O2) | 反应开始后的时间(小时) | 21 | 41 | 65 | 89 | ||||
| 转化率(％) | 98.69 | 98.46 | 98.43 | 98.76 | |||||
| 选择率(％) | 99.62 | 99.59 | 99.61 | 99.61 | |||||
| 产率(％) | 98.31 | 98.06 | 98.04 | 98.37 | |||||
| [比较实施例1]温度：85℃溶剂：1.5倍(使用60％的H2O2) | 反应开始后的时间(小时) | 17 | 44 | 68 | |||||
| 转化率(％) | 99.61 | 99.74 | 99.80 | ||||||
| 选择率(％) | 99.61 | 99.62 | 99.59 | ||||||
| 产率(％) | 99.22 | 99.36 | 99.40 | ||||||
| [实施例1]温度：90℃溶剂：1.5倍(使用60％的H2O2) | 反应开始后的时间(小时) | 9 | 36 | 60 | 85 | 110 | |||
| 转化率(％) | 99.74 | 99.66 | 99.95 | 99.89 | 99.92 | ||||
| 选择率(％) | 99.62 | 99.58 | 99.54 | 99.53 | 99.47 | ||||
| 产率(％) | 99.36 | 99.24 | 99.48 | 99.42 | 99.39 | ||||
| [实施例2]温度：95℃溶剂：1.5倍(使用60％的H2O2) | 反应开始后的时间(小时) | 32 | 56 | 81 | 106 | 128 | |||
| 转化率(％) | 99.16 | 99.57 | 99.39 | 99.63 | 99.61 | ||||
| 选择率(％) | 99.62 | 99.54 | 99.58 | 99.64 | 99.51 | ||||
| 产率(％) | 98.78 | 99.12 | 98.98 | 99.26 | 99.12 | ||||
| [实施例3]温度：105℃溶剂：1.5倍(使用60％的H2O2) | 反应开始后的时间(小时) | 21 | 39 | 63 | 87 | 118 | 145 | 168 | 192 |
| 转化率(％) | 99.01 | 99.43 | 99.29 | 99.43 | 99.42 | 99.37 | 98.18 | 99.26 | |
| 选择率(％) | 9.39 | 99.43 | 99.44 | 99.47 | 99.47 | 99.45 | 99.29 | 99.34 | |
| 产率(％) | 98.41 | 98.87 | 98.74 | 98.90 | 98.89 | 98.82 | 97.49 | 98.61 | |
| [实施例4]温度：115℃溶剂：1.5倍(使用60％的H2O2) | 反应开始后的时间(小时) | 23 | 47 | 71 | 139 | 163 | 195 | 224 | |
| 转化率(％) | 91.75 | 93.74 | 98.65 | 95.28 | 98.68 | 93.37 | 95.10 | ||
| 选择率(％) | 98.86 | 99.04 | 99.29 | 99.07 | 99.10 | 98.09 | 98.76 | ||
| 产率(％) | 90.71 | 92.84 | 97.94 | 94.40 | 97.80 | 91.59 | 93.93 | ||
| [实施例5]温度：95℃溶剂：1.5倍(使用45％的H2O2) | 反应开始后的时间(小时) | 18 | 42 | 66 | 90 | 114 | 138 | ||
| 转化率(％) | 99.05 | 99.32 | 99.30 | 99.30 | 99.37 | 99.38 | |||
| 选择率(％) | 99.62 | 99.62 | 99.62 | 99.62 | 99.60 | 99.56 | |||
| 产率(％) | 98.68 | 98.94 | 98.92 | 98.93 | 98.97 | 98.94 |
Claims (5)
1.一种生产环烷酮肟的方法，其通过在存在硅酸钛催化剂的条件下往反应体系中供应环烷酮、过氧化氢、氨和有机溶剂进行连续的氨肟化反应，其中反应温度为90℃-120℃且有机溶剂的供应量不超过环烷酮重量的2倍。
2.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂选自含有1-6个碳原子的醇。
3.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂的供应量是环烷酮重量的0.2-1.8倍。
4.根据权利要求2的方法，其中有机溶剂的供应量是环烷酮重量的0.2-1.8倍。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中反应温度是90℃-110℃。
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