CN101602011B - 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，失活的钛硅分子筛为Ti-MWW分子筛，来自于烯烃的环氧化反应和酮的氨肟化反应，该方法是将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物物溶液处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛硅分子筛。本发明操作简单易行，过程容易控制；再生的钛硅分子筛的催化活性可恢复到新鲜剂水平。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学合成技术领域，具体地说是一种钛硅分子筛催化剂的再生方法。
背景技术
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。以钛硅分子筛为催化剂和以稀H2O2为氧化剂形成的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，形成了副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，引起人们的广泛重视。目前已工业化和具有广泛应用前景的钛硅分子筛有TS-1和Ti-MWW。对于工业催化剂而言，通常在运行一段之后，催化剂的活性会降低，导致催化剂失活。为了充分发挥催化剂的作用，通常采用对失活催化剂进行高温焙烧的再生方法来恢复催化剂的活性。而对于钛硅分子筛催化剂而言，通过简单的高温焙烧再生处理难以达到恢复催化剂活性的要求。因此，目前关于钛硅分子筛催化剂的再生方法的研发对充分发挥其催化作用具有重要的意义和作用。
ZL00134736.5公开了一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，是将预先焙烧的催化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，然后再进行热处理。实施例中结果表明，催化剂再生后的催化活性最高可恢复至新鲜剂的84％。
ZL03137913.3公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH值小于等于3的酸性溶液中处理失活的催化剂，所说的酸性溶液为无机酸与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度为0-10％；所说的含钛催化剂选自TS-1、TS-2、Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-ZSM-β、Ti-MCM-41或Ti-MOR。实施例中结果表明，催化剂再生后的催化活性最高可恢复至新鲜剂活性水平。
CN101439299公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在有机酸和过氧化氢的混合液中处理失活的催化剂。
CN101439300公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在过氧化氢的溶液中与1.0-6.0MPa压力条件下处理失活的催化剂。
目前还未有钛硅分子筛Ti-MWW催化剂的有效再生方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，该方法通过简单的酸处理和碱处理，可以对失活的钛硅分子筛Ti-MWW催化剂的活性恢复到新鲜剂水平。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物物溶液处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛硅分子筛。
现详细说明本发明的技术方案；
一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，失活的钛硅分子筛为Ti-MWW分子筛，来自于烯烃的环氧化反应和酮的氨肟化反应，其特征在于操作步骤如下：
第一步酸处理反应混合物的制备
将失活的钛硅分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，失活的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(10～50)，其中酸性化合物溶液的浓度为0.1～2.0mol/l，酸性化合物溶液为：盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种酸的溶液；
第二步酸处理
将第一步制得的反应混合物于室温～110℃下反应0.5～10小时，再经过滤、洗涤、干燥，得酸处理的钛硅分子筛；
第三步碱处理反应混合物的制备
将第二步制得的酸处理的钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，酸处理的钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶(3～20)，其中碱性化合物溶液的浓度为0.1～5mol/l，碱性化合物为哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物；
第四步碱处理
将第三步制得的反应混合物于120～200℃在自身压力条件下水热处理5～30小时，得碱处理的钛硅分子筛，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得再生的钛硅分子筛。
本发明的进一步特征在于，操作步骤：第一步中，失活的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(20～30)，酸性化合物溶液的浓度为0.3～1.0mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于50～80℃下反应2～5小时；第三步中，酸处理的钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶(5～15)，碱性化合物溶液的浓度为0.5～2mol/l；第四步中，第三步制得的反应混合物于150～180℃在自身压力条件下水热处理12～24小时。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下显著优点：
(1)、操作简单易行，过程容易控制。
(2)、再生的钛硅分子筛的催化活性可恢复到新鲜剂水平。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
失活的Ti-MWW分子筛来自于丁酮氨肟化反应运行失活的催化剂。
第一步中，失活的Ti-MWW分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶30，酸性化合物溶液的浓度为0.5mol/l，酸性化合物是硝酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于100℃下反应2小时；第三步中，酸处理的Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶10，其中碱性化合物溶液的浓度为3mol/l，碱性化合物为哌啶；第四步中，第三步制得的反应混合物于170℃在自身压力条件下水热处理24小时，得碱处理的Ti-MWW分子筛，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，失活的Ti-MWW分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶50，酸性化合物溶液的浓度为0.1mol/l，酸性化合物是硫酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于80℃下反应1小时；第三步中，酸处理的Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶20，其中碱性化合物溶液的浓度为0.5mol/l；第四步中，第三步制得的反应混合物于120℃在自身压力条件下水热处理。得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，失活的Ti-MWW分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶10，酸性化合物溶液的浓度为2.0mol/l，酸性化合物是盐酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于35℃下反应8小时；第三步中，酸处理的Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶5，其中碱性化合物溶液的浓度为5mol/l；第四步中，第三步制得的反应混合物于180℃在自身压力条件下水热处理12小时。得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，酸性化合物溶液的浓度为1.0mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于80℃下反应4小时；第三步中，酸处理的Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶15，碱性化合物为六亚甲基亚胺；第四步中，第三步制得的反应混合物于150℃在自身压力条件下水热处理30小时。得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第三步中，碱性化合物为哌啶和六亚甲基亚胺的混合物，其重量比为5∶5。得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例3：
第三步中，碱性化合物为哌啶和六亚甲基亚胺的混合物，其重量比为8∶2。得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例7
失活的Ti-MWW分子筛来自于氯丙烯环氧化反应运行失活的催化剂。
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，失活的Ti-MWW分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶10，酸性化合物溶液的浓度为0.8mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于80℃下反应2小时；第三步中，酸处理的Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶20，其中碱性化合物溶液的浓度为1.5mol/l。得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例7：
第三步中，碱性化合物为哌啶和六亚甲基亚胺的混合物，其重量比为5∶5。得再生的Ti-MWW分子筛。
实施例9
以1-正己烯的环氧化为探针反应来评价再生前后钛硅分子筛Ti-MWW的催化活性。具体过程为，溶剂为乙腈，氧化剂为浓度30.1％的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05∶5，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1，60℃反应2小时。结果如表所示。
| 钛硅分子筛Ti-MWW | 1-正己烯转化率 |
| Ti-MWW新鲜剂 | 55％ |
| 实施例1中失活Ti-MWW | 37％ |
| 实施例1 | 58％ |
| 实施例2 | 60％ |
| 实施例3 | 57％ |
| 实施例4 | 55％ |
| 实施例5 | 58％ |
| 实施例6 | 58％ |
| 实施例7中失活Ti-MWW | 32％ |
| 实施例7 | 59％ |
| 实施例8 | 58％ |
表中所述的失活Ti-MWW评价结果是指对失活Ti-MWW进行常规高温焙烧(550℃处理10小时)的再生方法处理后的反应活性。可知，对于失活Ti-MWW经过常规高温焙烧的再生方法处理后不能恢复其催化活性，而采用本发明方法再生后的钛硅分子筛Ti-MWW能恢复到其新鲜剂的催化活性水平。
Claims (5)
1.一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，失活的钛硅分子筛为Ti-MWW分子筛，来自于烯烃的环氧化反应和酮的氨肟化反应，其特征在于操作步骤如下：
第一步酸处理反应混合物的制备
将失活的钛硅分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，失活的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶10～50，其中酸性化合物溶液的浓度为0.1～2.0mol/l，酸性化合物溶液为：盐酸、硫酸及硝酸中的至少一种酸的溶液；
第二步酸处理
将第一步制得的反应混合物于室温～110℃下反应0.5～10小时，再经过滤、洗涤、干燥，得酸处理的钛硅分子筛；
第三步碱处理反应混合物的制备
将第二步制得的酸处理的钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，酸处理的钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶3～20，其中碱性化合物溶液的浓度为0.1～5mol/l，碱性化合物为哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物；
第四步碱处理
将第三步制得的反应混合物于120～200℃在自身压力条件下水热处理5～30小时，得碱处理的钛硅分子筛，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得再生的钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于第一步中，失活的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶20～30，酸性化合物溶液的浓度为0.3～1.0mol/l。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于第二步中，第一步制得的反应混合物于50～80℃下反应2～5小时。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于第三步中，酸处理的钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比＝1∶5～15，碱性化合物溶液的浓度为0.5～2mol/l。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于第四步中，第三步制得的反应混合物于150～180℃在自身压力条件下水热处理12～24小时。
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