KR20060086852A - 시클로알카논 옥심의 제조 방법 - Google Patents

시클로알카논 옥심의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 시클로알카논 옥심을 반응계에 공급하여 연속 암목심화 (ammoximation) 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 연속 암목심화 반응에 의한 시클로알카논 옥심의 제조 방법을 제공한다.

Description

시클로알카논 옥심의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CYCLOALKANONE OXIME}
본 발명은 시클로알카논의 암목심화 반응에 의한 시클로알카논 옥심의 제조 방법에 관한 것이다. 시클로알카논 옥심은 락탐의 원료 등으로서 유용하다.
시클로알카논 옥심의 제조 방법은 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 시클로알카논과 과산화수소 및 암모니아의 암목심화 반응을 포함한다 (예를 들어, JP-A-61-59256 (USP 4,745,221 에 해당), JP-A-6-49015 (USP 5,312,987 에 해당), JP-A-6-92922 (USP 5,227,525 에 해당), JP-A-2004-83560 (USP 6,828,459 에 해당) 및 JP-A-2004-307418 (US 2004/204609A 에 해당) 참조). 상기 암목심화 반응은 생산성 및 작업성의 관점에서 연속법으로 수행하는 것이 유리하다. 예를 들면, JP-A-6-49015, JP-A-6-92922, JP-A-2004-83560 및 JP-A-2004-307418 에는, 시클로알카논, 과산화수소 및 암모니아를 반응기에 공급하고, 촉매가 분산되어 있는 반응 혼합물의 액상을 추출하는 연속 암목심화 반응이 기재되어 있다.
상기 언급한 연속 암목심화 반응에서는, 촉매의 활성이 경시적으로 저하하여 시클로알카논의 전환율이 감소하거나, 또는 시클로알카논 옥심의 선택율이 감소한 다.
그러므로, 본 발명의 목적은 촉매의 활성 저하를 억제하여 시클로알카논 옥심을 장기간 동안 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 시클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 시클로알카논 옥심을 반응계에 공급하여 연속 암목심화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 연속 암목심화 반응에 의한 시클로알카논 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 시클로알카논의 연속 암목심화 반응에서 촉매의 활성 저하를 억제하면서 시클로알카논 옥심을 장기간 동안 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 티타노실리케이트는 분자 골격을 구성하는 원소로서 티탄, 규소 및 산소를 가진다. 티타노실리케이트의 분자 골격은 실질적으로 티탄, 규소 및 산소로만 구성될 수 있거나, 또는 다른 원소를 추가로 함유할 수 있다. 티타노실리케이트는 바람직하게는 규소/티탄의 분자비가 10 내지 1,000 이고, 그 형상은 미세 분말 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 티타노실리케이트는, 예를 들면 JP-A-56-96720 에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 시클로알카논은 통상적으로 5 내지 12 개의 탄소 원자를 가진다. 시클로알카논의 예는 통상적으로 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논 및 시클로도데카논을 포함한다. 시클로알카논은, 예를 들면 시클로 알칸의 산화에 의해서, 또는 시클로알켄의 수화 및 탈수소화에 의해서 수득할 수 있다. 또한, 시클로헥사논은 페놀의 수소화 반응에 의해서 수득할 수 있다.
과산화수소는 통상적으로 소위 안트라퀴논 방법에 의해서 제조되며, 본 발명에서 사용될 수 있는, 10 내지 70 중량% 의 농도를 갖는 수용액으로서 시판된다. 과산화수소의 사용량은 시클로알카논 1 몰에 대해서, 통상적으로 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰이다. 과산화수소에는, 예를 들어 인산염 (예를 들면, 인산 나트륨 등), 폴리인산염 (예를 들면, 피로인산 나트륨, 트리폴리인산 나트륨 등), 피로인산, 아스코르브산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등, 또는 이의 유도체와 같은 안정화제가 소량 첨가될 수 있다.
암모니아는 기체 또는 액체, 또는 물 또는 유기 용매 중의 용액의 형태로 사용될 수 있다. 암모니아의 사용량은 시클로알카논 1 몰에 대해서, 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1.5 몰 이상이다.
반응에 사용될 수 있는 용매의 예는 알코올 (예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, s-부틸 알코올, t-부틸 알코올, t-아밀 알코올 등), 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등) 및 에테르 (예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필 에테르, t-부틸 메틸 에테르 등) 와 같은 유기 용매; 물; 및 이의 혼합 용매를 포함한다. 이들 중, 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합 용매가 반응 혼합물의 액상을 균질하게 유지시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 시클로알카논의 연속 암목심화 반응은 시클로알카논, 과산화수 소, 암모니아 및 시클로알카논 옥심을 반응계에 공급함으로써 수행되며, 실용적으로는 원료로서 시클로알카논, 과산화수소, 암모니아, 시클로알카논 옥심 및 임의로 용매 등을 반응기에 공급함과 동시에 상기 원료의 공급량과 실질적으로 동일한 양으로 반응 혼합물을 추출함으로써 연속 반응기 (예를 들면, 교반기형 연속 반응기, 루프형 연속 반응기 등) 내에서 반응 혼합물의 적절한 양을 유지시키도록 수행된다. 원료의 공급 방법은 각각의 원료를 따로따로 또는 함께 공급하고, 원료의 일부를 미리 혼합하고, 그 혼합물을 다른 혼합물 또는 원료와 함께 공급하는 등의 방법을 포함할 수 있다. 반응 혼합물의 추출은 바람직하게는 촉매를 반응기 내에서 유지시킬 수 있도록 필터 등을 통해 액상만을 추출함으로써 수행된다. 촉매의 농도는 촉매의 활성, 반응 조건 등에 의존하며, 통상적으로 반응 혼합물의 체적 (촉매와 액상의 총량) 당 중량 기준으로 1 내지 200 g/L 이다. 또한, 티타노실리케이트 촉매의 탈활성화를 추가로 억제한다는 점에서, JP-A-2004-307418 의 기재에 따라 티타노실리케이트 이외의 규소 화합물, 예를 들면 실리카, 실리케이트 등을 병용할 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 50 내지 100 ℃ 이다. 반응 압력은 정상 압력일 수 있으나, 반응 혼합물의 액상에 용해된 암모니아의 양을 증가시키도록 가압하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 후자의 경우에 있어서, 압력은 질소, 헬륨 등과 같은 불활성 기체를 사용하여 조정할 수 있다. 반응기는 과산화수소의 분해를 예방한다는 점에서, 불소 수지 또는 유리로 라이닝 (lining) 처리된 것, 또는 스테인레스 강으로 제조된 것이 바람직하다.
암목심화 반응이 일어나는 장소는 반응계를 형성한다.
본 발명에서는, 상기 언급한 연속 암목심화 반응 동안에 시클로알카논 옥심을 시클로알카논, 과산화수소 및 암모니아와 함께 반응계에 공급하며, 이로써 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있음과 동시에 시클로알카논 옥심을 장기간 동안 고수율로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 연속 암목심화 반응에서, 유기 용매를 사용하지 않거나 소량 사용하면 촉매의 활성은 통상적으로 더욱 쉽게 저하되며, 본 발명은 이러한 경우에 대해서 유리하게 적용될 것이다. 또한, 유기 용매의 사용량은 본 발명을 적용함으로써 손쉽게 감소될 수 있으며, 이로써 비용을 유리하게 감소시킬 수 있다. JP-A-6-49015 및 JP-A-6-92922 에는 시클로알카논 공급량의 2.5 내지 10 배 중량의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다고 기재되어 있으나, 본 발명에서는 유기 용매를 사용하더라도, 유기 용매의 사용량은 상기 언급한 양보다 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시클로알카논 공급량의 2.3 배 중량 이하의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
시클로알카논 옥심의 공급량은 통상적으로 시클로알카논 공급량의 0.1 내지 5 배 중량, 바람직하게는 0.5 내지 3 배 중량이다. 공급되는 시클로알카논 옥심은 통상적으로 원료로서 공급되는 시클로알카논에 상응하는 시클로알카논 옥심, 즉 제조되는 시클로알카논 옥심과 동일한 종류의 시클로알카논 옥심이다. 공급된 시클로알카논 옥심은 제조된 시클로알카논 옥심과 함께 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
공급되는 시클로알카논 옥심은 바람직하게는 반응 혼합물로부터 재순환되는 시클로알카논 옥심이다. 상기 경우에 있어서, 재순환된 시클로알카논 옥심은 반드시 고순도를 갖는 정제된 생성물인 것은 아니며, 반응 혼합물을 그대로 재순환시키거나, 또는 반응 혼합물의 분리 및 정제 동안에 수득되는 시클로알카논 옥심을 함유하는 혼합물을 재순환시킴으로써 수득할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물이 시클로알카논 옥심, 유기 용매 및 물을 함유할 때, 유기 용매가 시클로알카논 옥심 및 물보다 낮은 비점을 갖는 경우에는, 증류에 의해서 유기 용매를 제거할 수 있으며, 수득되는 시클로알카논 옥심과 물의 혼합물은 재순환된다. 시클로알카논 옥심은 시클로알카논 옥심과 물의 혼합물로부터 시클로알카논을 이용하여 추출할 수 있으며, 추출물은 반응계에 공급될 수 있다. 또한, 반응 혼합물이 유기 용매 및 미반응 원료를 함유하는 경우, 이들은 또한 회수 및 재순환될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명의 실시예를 상세하게 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 시클로알카논 및 시클로알카논 옥심에 대한 분석은 기체 크로마토그래피로 수행하였고, 시클로알카논의 전환율, 시클로알카논 옥심의 선택율 및 시클로알카논 옥심의 수율은 상기 분석 결과를 토대로 하여 계산하였다.
실시예 1
스테인레스 강으로 제조된 오토클레이브, 즉 반응기에, 시간당, 시클로헥사논 12.95 g (0.132 mol), 암모니아 4.27 g (0.251 mol), 60 중량% 과산화수소 (과산화수소 함량: 0.153 mol) 8.65 g, 물을 함유하는 t-부틸 알코올 (물 함량: 15 중량%) 31.40 g 및 시클로헥사논 옥심/물 = 65/35 (중량비) 의 혼합물 22.97 g 을 공 급하였다. 머무름 시간이 1.2 시간이 되도록 필터를 통해 반응 혼합물의 액상을 추출하여 액체 함량을 유지시키면서, 85 ℃ 의 온도 및 0.35 ㎫ 의 압력 (절대 압력) 에서의 조건하에서 연속 반응을 수행하였다. 상기 반응 동안에, 촉매로서 MFI 구조를 갖는 티타노실리케이트 1.0 g 이 반응기 내의 반응 혼합물에 존재하였다 [시클로헥사논 공급비 = 0.132 mol/h·g-촉매]. 또한, 헬륨 기체를 1.2 L/시간의 속도로 반응기 내의 기체상 부분에서 유동시키고, 배출 기체 중의 산소 농도를 촉매 저하 지수로서 측정하였다. 반응 개시후 24 시간 및 48 시간이 경과하였을 때, 반응 혼합물 중의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 함량을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 상기 값으로부터 시클로헥사논 옥심의 공급량을 공제하여 시클로알카논의 전환율, 시클로알카논 옥심의 선택율 및 시클로알카논 옥심의 수율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 반응 개시후 90 시간이 경과하였을 때, 배출 기체 중의 산소 농도가 10 부피% 를 초과하였고, 이는 촉매의 활성 저하에 의해 야기된 것으로 생각되기 때문에, 반응을 중단하였다.
비교예 1
스테인레스 강으로 제조된 오토클레이브, 즉 반응기에, 시간당, 시클로헥사논 17.41 g (0.177 mol), 암모니아 5.73 g (0.336 mol), 60 중량% 과산화수소 (과산화수소 함량: 0.204 mol) 11.54 g 및 물을 함유하는 t-부틸 알코올 (물 함량: 15 중량%) 41.67 g 을 공급하였다. 머무름 시간이 1.2 시간이 되도록 필터를 통해 반응 혼합물의 액상을 추출하여 액체 함량을 유지시키면서, 85 ℃ 의 온도 및 0.35 ㎫ 의 압력 (절대 압력) 에서의 조건하에서 연속 반응을 수행하였다. 상기 반 응 동안에, 촉매로서 MFI 구조를 갖는 티타노실리케이트 1.34 g 이 반응기 내의 반응 혼합물에 존재하였다 [시클로헥사논 공급비 = 0.132 mol/h·g-촉매]. 또한, 헬륨 기체를 1.2 L/시간의 속도로 반응기 내의 기체상 부분에서 유동시키고, 배출 기체 중의 산소 농도를 촉매 저하 지수로서 측정하였다. 반응 개시후 17 시간 및 41 시간이 경과하였을 때, 반응 혼합물 중의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 함량을 기체 크로마토그래피로 분석하여 시클로알카논의 전환율, 시클로알카논 옥심의 선택율 및 시클로알카논 옥심의 수율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 반응 개시후 66 시간이 경과하였을 때, 배출 기체 중의 산소 농도가 10 부피% 를 초과하였고, 이는 촉매의 활성 저하에 의해 야기된 것으로 생각되기 때문에, 반응을 중단하였다.
실시예 실시예 1 비교예 1
경과 시간 24 시간 48 시간 17 시간 41 시간
전환율 (%) 99.39 99.51 99.12 99.10
선택율 (%) 99.73 99.74 99.67 99.68
수율 (%) 99.12 99.26 98.79 98.79
본 발명의 방법에 따르면, 시클로알카논의 연속 암목심화 반응에서 촉매의 활성 저하를 억제하면서 시클로알카논 옥심을 장기간 동안 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 시클로알카논, 과산화수소, 암모니아 및 시클로알카논 옥심을 반응계에 공급하여 연속 암목심화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 연속 암목심화 반응에 의한 시클로알카논 옥심의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물 중의 시클로알카논 옥심이, 공급되는 시클로알카논 옥심으로서 재순환되는 방법.
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