KR20040074059A - 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성매질의 처리 방법 - Google Patents

시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성매질의 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040074059A
KR20040074059A KR10-2004-7008338A KR20047008338A KR20040074059A KR 20040074059 A KR20040074059 A KR 20040074059A KR 20047008338 A KR20047008338 A KR 20047008338A KR 20040074059 A KR20040074059 A KR 20040074059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous medium
cyclohexanone
zone
cyclohexanone oxime
stripping
Prior art date
Application number
KR10-2004-7008338A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100794054B1 (ko
Inventor
벤네커아르노
외버링헨크
브로우버스죠한네스안토니우스레오나르두스
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20040074059A publication Critical patent/KR20040074059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100794054B1 publication Critical patent/KR100794054B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성 매질을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 수성 매질을 증기에 의해 스트리핑하는 단계를 포함하며, 상기 스트리핑 단계는 0.11 ㎫ 이상의 압력에서 실시되며, 본 발명은 또한 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 0.11 ㎫ 이상의 압력에서 스트리핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성 매질의 처리 방법{PROCESS FOR TREATING AN AQUEOUS MEDIUM CONTAINING CYCLOHEXANONE OXIME AND CYCLOHEXANONE}
본 발명은 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성 매질을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것이다.
시클로헥사논 옥심은 질산염 또는 질소 산화물이 분자 수소에 의해 히드록실암모늄으로 촉매적으로 환원되는 히드록실암모늄 합성 구역과 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 생성하는 시클로헥사논 옥심 합성 구역 사이에서, 완충산 또는 산성 염, 예를 들어 인산 완충액 및 상기 산으로부터 유도된 완충 염을 함유하는 완충 수성 매질이 연속적으로 재순환되는 방법으로 제조될 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역내에 히드록실암모늄이 풍부해진 후, 수성 매질이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 통과된다. 그 후, 시클로헥사논 옥심은 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 매질로부터 분리될 수 있다. 수성 매질이 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되기 전에, 질산을 첨가하거나 또는 질산이 현장에서 형성되는 수성 매질중에서 질소 가스를 흡착함으로써 요구되는 질산염이 풍부해질 수 있다.
상기 방법 중에 일어나는 유효 화학반응은 하기 반응식 1, 2 및 3에 의해 나타낼 수 있다:
1)히드록실암모늄의 제조 단계:
2)옥심의 제조 단계:
3)형성된 옥심을 제거한 후 질산 이온의 공급원이 소모되는 것을 보충하기 위해 HNO3을 공급하는 단계:
히드록실암모늄을 제조하는데 사용되는 촉매는 보통 탄소 또는 알루미나의 운반체 물질상의 팔라듐 및/또는 백금이다. 촉매 활성은 재생 스트림 내에 존재하는, 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심과 같은 유기 오염물질의 존재에 의해 악영향을 받는다.
미국 특허 공보 US 3,940,442에는 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나가는 수성 매질이 스트리핑 단계에 들어가, 히드록실아민 합성 구역 내에서 촉매의 중독을 막기 위해 히드록실아민 합성 구역으로 재순환되기 전에 미량의 시클로헥사논 옥심을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 상기 US 3,940,442에 기술된 스트리핑 단계는 대기압에서 증류탑에서 수행된다.
수성 매질중의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 농도 감소의 효능이 압력 증가에 의해 뚜렷이 개선된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성 매질을 증기에 의해 스트리핑하는 단계를 포함하는 상기 수성 매질의 처리 방법으로서, 상기 스트리핑 단계는 0.11 ㎫ 이상의 압력에서 실시된다.
본 발명은 또한 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 스트리핑 구역으로, 그리고 스트리핑 구역으로부터 다시 히드록실암모늄 합성 구역으로 포스페이트를 함유하는 수성 매질을 통과시키는 단계;
상기 히드록실암모늄 합성 구역에서, 질산염 또는 질소 산화물을 수소에 의해 촉매적으로 환원시킴으로써 히드록실암모늄을 제조하는 단계;
상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서, 히드록실암모늄을 시클로헥사논과 반응시킴으로써 시클로헥사논 옥심을 제조하는 단계;
상기 스트리핑 구역에서, 수성 매질을 증기에 의해 스트리핑하는 단계를 포함하며, 상기 스트리핑 단계는 0.11 ㎫ 이상의 압력에서 실시되는 것을 특징으로한다.
본 발명에 따라, 스트리핑 단계 후 수득된 수성 매질은 저농도의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심을 가진다. 또한, 스트리핑되는 수성 매질은 증가된 농도의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심을 가질 수 있으며, 스트리핑 단계 후 수득된 수성 매질중의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 농도는 증가되지 않거나 제한적으로 증가된다. 스트리핑 단계 이전의 분리 단계들이 생략되거나 또는 적은 정도로 실시될 수 있기 때문에 상기 방법이 유리하다. 그리고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역내에서 다량의 히드록실암모늄이 전환될 수 있고, 스트리핑 단계 후 수득된 수성 매질중의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 농도가 증가되지 않거나 제한적으로 증가되고, 히드록실암모늄 합성구역에 들어간다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 잇점은 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 농도를 목적하는 만큼 감소시키기 위해 증기가 거의 사용되지 않는다는 점이다. 다른 잇점은 증가된 양의 시클로헥사논이 증기 스트림내에서 수득될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따라, 0.11 ㎫ 이상의 압력에서 스트리핑이 실시된다. 바람직하게는, 스트리핑은 0.13 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 ㎫ 이상, 특히 0.20 ㎫ 이상의 압력에서 실시된다. 압력을 증가시킴으로써, 수성 매질중의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심 농도의 환원 효율은 추가로 높아진다. 압력에는 특별한 상한이 없다. 스트리핑은 1 ㎫ 이하, 보통 0.6 ㎫ 이하의 압력에서 실시된다. 압력은 압력 밸브를 사용하는 것과 같은 적당한 방법에 의해 조정될 수 있다.
바람직하게는, 스트리핑은 106 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 특히 115 ℃ 이상, 특히 125 ℃ 이상의 온도에서 실시된다. 온도에는 특별한 상한이 없다. 스트리핑은 185 ℃ 이하, 보통 160 ℃ 이하의 온도에서 실시된다.
스트리핑은 적당한 스트리핑 구역에서 실시되며, 증기가 수성 매질을 통과된다. 수성 매질과 증기는 적당한 방법에 의해 접촉될 수 있으며, 역류 흐름에서 수성 매질과 증기를 접촉시키는 것이 바람직하다. 증기과 유기 화합물들을 포함하는 증기 스트림은 스트리핑 구역으로부터 배출된다.
증기 스트림은 스트리핑 구역에 들어가기 전에 수성 매질중에 원래 존재했던 예를 들어 시클로헥사논과 같은 유기 화합물들 및/또는, 시클로헥사논 옥심을 다른 생성물들, 특히 시클로헥사논으로 전환시킴에 의해 스트리핑 구역에서 형성되는 유기 화합물들을 포함할 수 있다. 통상적으로, 증기 스트림내 유기 화합물들은 시클로헥사논을 포함한다.
바람직하게는, 스트리핑 구역으로부터 배출되는 증기 스트림의 압력은 0.11 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.13 ㎫ 이상, 보다더 바람직하게는 0.15 ㎫ 이상, 특히 0.20 ㎫ 이상이다. 스트리핑 구역으로부터 배출되는 증기 스트림의 압력에는 특별한 상한이 없다. 스트리핑 구역으로부터 배출되는 증기 스트림의 압력은 1 ㎫ 이하, 보통 0.6 ㎫ 이하이다. 상기 압력은 스트리핑 구역으로부터 배출되는 위치에서 증기 스트림의 압력을 의미한다.
바람직하게는, 스트리핑 구역으로부터 배출되는 증기 스트림의 온도는 106 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 특히 115 ℃ 이상, 특히 125 ℃ 이상이다. 스트리핑 구역으로부터 배출되는 증기 스트림의 온도에는 특별한 상한이 없다. 스트리핑 구역으로부터 배출되는 증기 스트림의 온도는 185 ℃ 이하, 보통 160 ℃ 이하이다. 상기 온도는 스트리핑 구역으로부터 배출되는 위치에서의 증기 스트림의 온도를 의미한다.
바람직하게는, 스트리핑 구역을 통과하는 상기 증기의 겉보기 가스 속도(superficial gas velocity)는 0.2 m/s 내지 3 m/s, 보다 바람직하게는 0.4 m/s 내지 1.5 m/s이다. 본 명세서에서, 겉보기 가스 속도는 용적식 증기 유속(㎥/s)을 스트리핑 구역의 자유 단면적(㎡)으로 나눈 것을 의미한다. 스트리핑 구역내 수성 매질의 잔류시간은 0.5분 내지 60분이다.
증기는 수성 매질로부터 물을 증발시킴으로써, 특정 공급원으로부터 수득될 것이다. 수성 매질 중 물의 일부를 증발시키는 것은 스트리핑 구역에서 수행될 것이다. 또한, 수성 매질이 스트리핑 구역으로 들어가기 이전에 또는 수성 매질이 스트리핑 구역으로부터 배출된 이후에 수성 매질로부터 물의 일부를 증발시킬 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 방법은 수성 매질 1 ㎥당 물 20~400㎏, 보다 바람직하게 수성 매질 1 ㎥당 물 50~200㎏의 양으로 수성 매질로부터 물을 증발시킴으로써 상기 증기를 수득하는 단계를 포함한다.
특정의 적당한 용기가 스트리핑 구역으로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 스트리핑 구역은 탑(column)이다. 바람직하게, 상기 탑은 단탑(plate column) 또는 충전탑(packed column)이다. 단탑은 플레이트, 예를 들어 시이브 트레이(sieve tray), 기포캡(bubble cap) 또는 밸브단(valve tray)을 구비한 적당한 탑이다.
바람직한 구체예에서, 수성 매질은 포스페이트, 바람직하게 수성 매질 1 ℓ당 2.0-8.0 몰의 포스페이트를 함유한다. 포스페이트는 H3PO4, H2PO4 -, HPO4 2-및/또는 PO4 3-로서 존재할 것이다. 바람직하게, 수성 매질은 완충된다. 바람직하게, 수성 매질은 산성의 수성 매질이다. 바람직하게, 스트리핑되는 수성 매질의 pH는 0 내지 4, 보다 바람직하게 0.5 내지 4이다. 바람직한 구체예에서, 스트리핑되는 수성 매질은 수성 매질 1 ℓ당 2.0-8.0 몰의 포스페이트, 0.5-8.0 몰의 암모늄(NH4 +) 및 0.1-5.0 몰의 질산염(NO3 -)을 함유한다. 본 명세서에서, 포스페이트 함량은 수성 매질 1 ℓ당 H3PO4, H2PO4 -, HPO4 2-및 PO4 3-의 함량의 합을 의미한다. 본 명세서에서, 스트리핑되는 수성 매질은 스트리핑 구역으로 들어가는 수성 매질을 의미한다.
바람직하게는, 스트리핑되는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 특히 0.02 중량% 미만이다. 상기 중량%는 수성 매질의 중량을 기준으로 제시된다. 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합이 낮아지면 증기 스트림을 통한 염 손실의 경향이 감소된다는 잇점을 가진다.
스트리핑 구역을 나가는 수성 매질중의 시클로헥사논의 함량과 시클로헥사논옥심의 함량의 합은 0.02 중량% 미만일 것이다. 바람직하게, 스트리핑 구역을 나가는 수성 매질중의 시클로헥사논의 함량과 시클로헥사논 옥심의 함량의 합은 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게 0.002 중량% 미만, 특히 0.0005 중량% 미만, 보다 특히 0.0002 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.0001 중량% 미만이다. 상기 중량%는 스트리핑 구역을 나가는 수성 매질의 중량을 기준으로 제시된다.
유리하게는, 상기 방법은 증기 배출 스트림과 처리액사이에서 열교환을 일으키는 단계를 포함한다. 이는 증기 스트림의 열을 사용하기 위한 효과적인 방법이다. 바람직하게는, 상기 처리액은 카프로락탐의 제조 방법에 있어서의 처리액이다. 적당한 처리액의 예로는 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 황산암모늄 용액내 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 생성물이 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 상기 유기 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 열교환 단계는 상기 증기 스트림을 열교환기에 공급하는 단계를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 상기 열교환기는 증류탑(예를 들어 시클로헥사논 및 유기 용매를 포함하는 유기 생성물로부터 시클로헥사논 옥심이 분리되는 증류탑)의 리보일러, 또는 결정화기(예를 들어, 황산암모늄 결정들의 결정화를 실시하기 위해, 황산암모늄 용액으로부터 물이 증발되는 결정화기)의 열교환기이다.
시클로헥사논은 상 분리(phase separation)에 의해 증기 스트림으로부터 분리될 수 있다. 분리된 시클로헥사논은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 재순환될 수 있다.
보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도는 0.8 몰/ℓ 이상이다. 바람직하게는, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도는 1.0 몰/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 몰/ℓ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.4 몰/ℓ 이상, 특히 바람직하게는 1.6 몰/ℓ 이상이다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도를 증가시키면, 히드록실암모늄의 전환율이 높아지고/높아지거나 분해에 의한 히드록실암모늄의 손실이 적어지므로 유리하다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도 증가는 히드록실암모늄 합성 구역내 잔류 시간을 증가시키고/증가시키거나 히드록실암모늄 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 질산염 농도를 증가시킴으로써 이루어진다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도에는 특별한 상한이 없다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도는 2.5 몰/ℓ 이하이다.
본 발명자들은 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도를 증가시키면, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나가는 수성 매질중의 유기 오염물, 특히 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 농도가 증가된다는 것을 발견하였다. 유기 화합물들의 증가된 양은 본 발명의 방법에 의해 유리하게 감소될 수 있다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에서, 히드록실암모늄은 유기 용매의 존재하에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성한다. 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심이 용해될 수 있는 적당한 유기 용매면 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게, 유기 용매는 톨루엔이다. 적당한 방법은 GB-A-1,138,750에 기술되어 있다. 바람직한 구체예에서, 히드록실암모늄과 시클로헥사논의 반응은 시클로헥사논 및 유기 용매를 포함하는 유기 스트림과 수성 매질을 역류 흐름(countercurrent flow)으로 접촉시킴으로써 실시된다. 제조된 시클로헥사논 옥심은 바람직하게 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 유기 생성물을 회수하는 것과 같은 적당한 특정 방법에 의해 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출되며, 상기 유기 생성물은 시클로헥사논 옥심 및 유기 용매를 포함한다. 유기 용매 및 시클로헥사논은 유기 생성물이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 회수되는 적당한 지점, 바람직하게 그 지점의 하류에서 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 도입될 수 있다(수성 매질의 흐름방향 참조). 가장 바람직하게, 유기 용매와 시클로헥사논은 유기 생성물이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출되는 지점의 시클로헥사논 옥심 합성 구역 하류로 도입되며, 유기 용매는 시클로헥사논이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 도입되는 지점의 하류로 도입된다(수성 매질의 흐름방향 참조). 본 구체예는 수성 매질로부터 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 잔류량을 추출하는 것이 개선된다는 잇점을 가진다. 본 명세서에서, 유기 생성물이 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 떠나는 지점과, 시클로헥사논이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 도입되는 지점 사이의 구역을 또한 반응 구역(reaction zone)이라고 한다. 본 명세서에서, 시클로헥사논이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 도입되는 지점과, 유기 용매가 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 도입되는 지점 사이의 구역은 또한 추출 구역(extraction zone)이라고 한다. 반응 구역과 추출 구역을 위해, 공지된 종류의 역류 반응기, 가령 충전체로 채워진 맥동탑, 또는 회전 원판 반응기(rotating disc reactors)를 사용한다. 교반기를 구비한 다수의, 가령 3개 내지 6개가 일렬로 연결된 반응기를 포함하는 시스템을 사용할 수 있으며, 상기 반응기 각각은 또한 액체-액체 분리기를 구비한다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역은 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 조작되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 반응 매질의 pH는 1 내지 6, 보다 바람직하게 1.5 내지 4이다.
히드록실암모늄 합성 구역에서, 히드록실암모늄은 질산염 또는 질소 산화물을 수소에 의해 촉매적 환원시킴으로써 형성된다. 히드록실암모늄 합성 구역은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 30-90 ℃, 보다 바람직하게 40-65 ℃의 온도, 및 대기압력, 서브대기압력(subatmospheric) 또는 높은 압력, 바람직하게 0.1 ㎫ 내지 5 ㎫, 보다 바람직하게 0.3 ㎫ 내지 3 ㎫, 특히 0.5 ㎫ 내지 2 ㎫(수소부분압력)에서 조작될 수 있다. 바람직하게, 히드록실암모늄 합성 구역내 pH는 0.5 내지 6, 보다 바람직하게 1 내지 4이다. 상기 구역에 사용되는 촉매는 지지체와 촉매의 전체 중량을 기준으로, 보통 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게 5 중량% 내지 15 중량%의 귀금속(precious metal)내에 존재한다. 바람직하게, 촉매는 탄소 또는 알루미나 지지체와 같은 지지체상에 존재하는 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매와 같은 팔라듐 함유 촉매이다. 보통, 상기 촉매는 히드록실암모늄 반응 용기(들)내 전체 액체 중량을 기준으로 0.2-5 중량%의 양으로 히드록실암모늄 합성 구역내에 존재한다. 히드록실암모늄 합성 구역은 특정 반응기에 한정되지 않는다. 기계적 교반기가 구비된 반응기가 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 반응기는 탑, 바람직하게 기포탑(bubble column)이다. 적당한 기포탑의 예는 NL-A-6908934에 기재되어 있다.
도 1은 스트리핑 탑의 실시형태의 도식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 실시형태의 도식도이다.
도 1를 참조하면, A는 스트리핑 탑을 나타낸다. 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심을 함유한 수성 매질을 라인(1)을 통해 스트리핑 구역(A)에 공급하였다. 감소된 양의 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심을 함유한 스트리핑된 수성 매질은 라인(2)을 통해 스트리핑 구역(A)을 떠난다. 가열기(heater)를 통한 열 공급(heat supply, Q)으로 스트리핑 탑의 바닥부에서 증기가 발생한다. 증기를 역류 흐름으로 수성 매질과 접촉시키고, 컬럼의 상부에서 증기과 시클로헥사논을 포함하는 증기 스트림은 라인(3)을 통해 스트리핑 탑으로부터 배출된다.
도 2를 참조하면, A는 도 1에서 설명하고 있는 스트리핑 구역을 나타낸다. 스트리핑 구역(A)로부터 배출된 수성 매질을 라인(2)을 경유해서 히드록실암모늄 합성 구역(B)으로 재순환시킨다. 상기 수성 매질은 라인(4)을 통해서 질산의 첨가 및/또는 질소 가스의 흡착에 의해 질산 이온이 풍부해지게 될 것이다. 구역(B)에서 수소로 질산염을 촉매적으로 환원시킴으로써 히드록실암모늄을 형성시켰다. 라인(5)을 경유해서 촉매와 질산 이온을 포함하는 구역(B)에 수소를 공급하고; 반응하지 않은 수소는 라인(6)을 경유해서 특정의 다른 가스와 함께 배출시켰다. 구역(B)에서 히드록실암모늄이 많아진 후, 수성 매질은 라인(7)을 경유하여 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 통과한다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역은 반응 구역(C)과 추출 구역(D)을 포함한다. 반응 구역(C)에서 시클로헥사논 옥심으로 전환될 시클로헥사논을 라인(8)을 통해서 유기 용매로 구역(C)에 공급한다. 상기 시클로헥사논은 라인(9)을 경유하여 유기 용매로 들어간다. 생성되고 유기 용매에 용해된 시클로헥사논 옥심의 대부분은 라인(10)을 경유하여 상기 시스템으로부터 제거된다. 상기 수성 매질은 라인(11)을 통해 반응 구역(C)에서 추출 구역(D)으로 통과한다. 반응 구역(C)을 통과한 후, 수성 매질의 히드록실암모늄 함량은 반응에 의해 감소되고, 소량의 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심을 함유한다. 상기 유기 용매는 라인(12)을 통해 추출 구역(D)으로 들어간다. 추출 구역(D)에서, 유기 용매에 용해된 잔류 시클로헥사논 옥심은 라인(13)을 통해 수성 매질로부터 제거된다. 라인(1)을 통해, 추출 구역(D)을 떠나 스트리핑 구역(A)에 상기 수성 매질을 공급함으로써, 순환을 완료시킨다. 상기 과정은 연속적으로 실행한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명될 것이며, 이에 제한되지 않는다.
실시예 및 비교 실험예
비교 실험예 A
21개의 시이브 트레이, 상부에는 공급지점 및 하부에는 리보일러가 장착된스트리핑 탑의 상부에 수성 매질을 공급하였다. 스트리핑 탑의 치수는 아래와 같다: 높이 0.8m, 직경 0.025m이다. 스트리핑 탑으로 들어가는 수성 매질(10 ℓ/hour)은 하기의 조성물을 가진다:
16 중량%의 H3PO4
17 중량%의 NH4NO3
7 중량%의 NH4H2PO4
0.8 중량%의 히드록실암모늄 포스페이트
0.1 중량%의 시클로헥사논 옥심과 시클로헥사논.
상기 스트리핑 탑은 대기압력에서 작동시키며, 상기 탑을 나가는 증기 스트림은 0.1 ㎫의 압력과 106 ℃의 온도를 가졌다. 증기는 산성의 수성 매질의 일부를 증발시킴에 의해서 탑의 하부에서 발생된다(1 ㎏/hour). 물 및 시클로헥사논을 포함하는 증기는 1시간당 1㎏의 양으로 스트리핑 탑을 떠난다. 상기 탑내 산성의 수성 매질의 잔류 시간은 5분이다. 탑을 떠나는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합은 0.012 중량%이다. 증기과 함께 탑을 떠나는 시클로헥사논의 양은 0.9 중량%이다. 그 결과는 표 Ⅰ의 실시예 A에 개시되어 있다.
실시예 Ⅰ-Ⅳ
0.12 ㎫, 0.15 ㎫, 0.5 ㎫ 및 1.0 ㎫의 압력 및 110 ℃, 116 ℃, 157 ℃ 및 185 ℃의 온도에서 각각 스트리핑 탑을 작동시키는 것 외에는 실험예 A에 기술된것과 같은 실험을 수행한다. 탑을 떠나는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합은 각각 0.006 중량%, 0.002 중량%, 0.0004 중량% 및 < 0.0001 중량%이다. 증기과 함께 탑을 떠나는 시클로헥사논의 양은 각각 0.9 중량%, 1.0 중량%, 1.0 중량% 및 1.0 중량%이다. (표 Ⅰ에 개시된) 결과는 압력을 증가시킴으로써, 탑을 떠나는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합이 감소되고, 증기내 시클로헥사논의 양이 증가된다는 것을 보여준다.
참고 실험예 B
스트리핑 탑에 들어가는 수성 매질중의 시클로헥사논의 함량과 시클로헥사논 옥심의 함량의 합이 0.025 중량%인 것 외에는 비교 실험예 A에서와 같은 실험을 수행한다. 탑을 떠나는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합은 0.003 중량%이다. 증기과 함께 탑을 떠나는 시클로헥사논의 양은 0.2 중량%이다. 그 결과는 표 Ⅱ에 개시되어 있다.
실시예 Ⅴ-Ⅹ
0.12 ㎫, 0.16 ㎫, 0.17 ㎫, 0.21 ㎫, 0.27 ㎫ 및 0.5 ㎫의 압력 및 110 ℃, 118 ℃, 121 ℃, 127 ℃, 135 ℃ 및 157 ℃의 온도에서 각각 스트리핑 탑을 작동시키는 것 외에는 실험예 B에 기술된 것과 같은 실험을 수행한다. 탑을 떠나는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합은 각각 0.001 중량%, 0.0005 중량%, 0.0003 중량%, 0.0002 중량%, < 0.0001 중량% 및 < 0.0001 중량%이다. (표 Ⅱ에 개시된) 결과는 압력을 증가시킴으로써, 탑을 떠나는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합이 추가로 감소된다는 것을 보여준다.
실험예 1-3
본 실험예에서는, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도를 증가시키는 것의 효과를 보여주기 위해, 도 2에서 설명되는 실시형태를 사용하였다.
실험예 1
(촉매(탄소상에 담지된 8 중량%의 Pd 및 2 중량%의 Pt)를 함유하고, 55 ℃의 온도 및 1 ㎫의 압력(수소 부분 압력)에서 작동되는) 히드록실암모늄 합성 구역(B)에서, 하기의 조성을 가지는 수성 매질(1.3 몰/ℓ의 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도 및 3.34 몰/ℓ의 포스페이트 농도에 대응)을 시간 단위당 제조하고, 반응 구역(C)(맥동 충전 탑, 55 ℃에서 작동)에 시클로헥사논 및 톨루엔과 함께 연속 공급하였다:
1.30 몰의 NH3OH·H2PO4
1.38 몰의 NH4H2PO4
0.665 몰의 H3PO4
1.73 몰의 NH4NO3
39.9 몰의 H2O
단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급되는 히드록실암모늄 대 단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급되는 시클로헥사논의 몰비율, 즉 히드록실암모늄(몰/s)/시클로헥사논(몰/s)의 비율은 0.95이다. 거의 모든 히드록실암모늄이 반응되어 시클로헥사논 옥심이 형성된다. 톨루엔내에 용해된 시클로헥사논 옥심을 반응 구역(C)로부터 배출시키고, 시클로헥사논 농도는 (톨루엔과 시클로헥사논 옥심의 중량 합을 기준으로) 38 중량%이다. 반응 구역(C)를 나가는 수성 매질을 톨루엔과 함께 추출 구역(D)(맥동 충전 탑, 70 ℃에서 작동)에 공급하였다.
추출 구역(D)을 나가는 수성 매질중의 시클로헥사논의 함량과 시클로헥사논 옥심의 함량의 합은 0.0043 중량%(43 ppm)이었다.
실험예 2
본 실험예에서는 히드록실암모늄 합성 구역(B)을 나가고, 반응 구역(C)에 들어가는 수성 매질(1.5 몰/ℓ의 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도 및 3.34 몰/ℓ의 포스페이트 농도에 대응)이 하기의 조성을 가진 것 외에는 모든 조건들이 위 실험예와 같았다:
1.50 몰의 NH3OH·H2PO4
1.45 몰의 NH4H2PO4
0.39 몰의 H3PO4
1.65 몰의 NH4NO3
39.8 몰의 H2O
추출 구역(D)을 나가는 수성 매질중의 시클로헥사논의 함량과 시클로헥사논 옥심의 함량의 합은 0.0218 중량%(218 ppm)이었다.
실험예 3
본 실험예에서는 히드록실암모늄 합성 구역(B)을 나가고, 반응 구역(C)에 들어가는 수성 매질(1.6 몰/ℓ의 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도 및 3.34 몰/ℓ의 포스페이트 농도에 대응)이 하기의 조성을 가진 것 외에는 모든 조건들이 위 실험예들과 같았다:
1.60 몰의 NH3OH·H2PO4
1.45 몰의 NH4H2PO4
0.30 몰의 H3PO4
1.65 몰의 NH4NO3
39.6 몰의 H2O
추출 구역(D)을 나가는 수성 매질중의 시클로헥사논의 함량과 시클로헥사논 옥심의 함량의 합은 0.0277 중량%(277 ppm)이었다.
표 Ⅲ에는 실험예 1-3의 개관이 개시되어 있다. 상기 실험예들은 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도를 증가시키면, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나가는 수성 매질중의 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 농도가 증가된다는 것을 보여준다. 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 농도가 증가되면, 본 발명에 따른 개선된 스트리핑 방법에 의해 수성 매질로부터 유리하게 분리될 수 있다.

Claims (18)

  1. 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성 매질을 증기에 의해 스트리핑하는 단계를 포함하는 상기 수성 매질의 처리 방법으로서,
    상기 스트리핑 단계는 0.11 ㎫ 이상의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 스트리핑 구역으로, 그리고 스트리핑 구역으로부터 다시 히드록실암모늄 합성 구역으로 포스페이트를 함유하는 수성 매질을 통과시키는 단계;
    상기 히드록실암모늄 합성 구역에서, 질산염 또는 질소 산화물을 수소에 의해 촉매적으로 환원시킴으로써 히드록실암모늄을 제조하는 단계;
    상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서, 히드록실암모늄을 시클로헥사논과 반응시킴으로써 시클로헥사논 옥심을 제조하는 단계;
    상기 스트리핑 구역에서, 수성 매질을 증기에 의해 스트리핑하는 단계를 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서,
    상기 스트리핑 단계는 0.11 ㎫ 이상의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스트리핑 단계는 0.15 ㎫ 이상의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기의 겉보기 가스 속도는 0.2 m/s 내지 3 m/s인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매질로부터 물을 증발시킴으로써 상기 증기를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스트리핑 단계는 탑(column) 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탑은 단탑(plate column) 또는 충전탑(packed column)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 매질은 산성의 수성 매질인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스트리핑되는 수성 매질의 pH는 0 내지 4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스트리핑되는 수성 매질은 2.0-8.0 몰/ℓ의 포스페이트, 0.5-8.0 몰/ℓ의 암모늄 및 0.1-5.0 몰/ℓ의 질산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스트리핑되는 수성 매질중의 시클로헥사논 옥심의 함량과 시클로헥사논의 함량의 합은 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스트리핑 단계는 스트리핑 구역에서 실시되며, 상기 방법은 상기 스트리핑 구역으로부터 증기 스트림을 배출시키는 단계를 포함하고, 상기 증기 스트림의 압력은 0.11 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기 스트림은 증기과 시클로헥사논을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증기 스트림의 열을 처리액으로 교환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 처리액은 카프로락탐의 제조 방법에서의 처리액인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 처리액은 톨루엔과 시클로헥사논 옥심을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 2 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도는 1.0 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 매질중의 히드록실암모늄의 농도는 1.4 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020047008338A 2001-12-04 2001-12-04 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성매질의 처리 방법 KR100794054B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/NL2001/000884 WO2003048110A1 (en) 2001-12-04 2001-12-04 Process for treating an aqueous medium containing cyclohexanone oxime and cyclohexanone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040074059A true KR20040074059A (ko) 2004-08-21
KR100794054B1 KR100794054B1 (ko) 2008-01-10

Family

ID=19760781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047008338A KR100794054B1 (ko) 2001-12-04 2001-12-04 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성매질의 처리 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7408081B2 (ko)
EP (1) EP1451149B1 (ko)
JP (1) JP4138659B2 (ko)
KR (1) KR100794054B1 (ko)
CN (1) CN1271046C (ko)
AT (1) ATE353871T1 (ko)
AU (1) AU2002225506A1 (ko)
BR (1) BR0117189B1 (ko)
DE (1) DE60126686T2 (ko)
MX (1) MXPA04005414A (ko)
TW (1) TWI259174B (ko)
WO (1) WO2003048110A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1318141A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-11 Dsm Nv Process for treating an aqueous medium containing phosphate, cyclohexanone and cyclohexanone oxime
TW200735952A (en) * 2006-03-29 2007-10-01 China Petrochemical Dev Corp A steam- stripping device for an inorganic processing solution and a method and device for stripping organic contaminants
EP1977805B1 (en) * 2007-03-29 2015-11-04 China Petrochemical Development Corporation Method and use of a device for stripping organic contaminants
EP1985609B1 (en) * 2007-03-29 2010-09-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for recovering cyclohexanone oxime
CN103896803A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 蒸汽汽提hpo*萃取区流出的无机工艺液体以及冷凝热的利用
WO2017218998A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Predictive Safety Srp, Inc. Memory testing system and method
CN110423206B (zh) * 2019-07-17 2022-07-08 天津大学 从氨肟化反应产物中分离环己酮肟、环己酮与甲苯的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6513426A (ko) 1965-10-16 1967-04-17
NL6914306A (ko) 1969-09-20 1971-03-23
US3862230A (en) 1969-09-20 1975-01-21 Stamicarbon Continuous preparation of cyclohexanone oxime
BE759914A (fr) 1969-12-06 1971-06-04 Stamicarbon Procede de recyclage pour la preparation et la traitement d'unesolutionde sel d'hydroxylammonium
US3940442A (en) * 1969-12-06 1976-02-24 Stamicarbon B.V. Recycle process for the preparation and processing of a hydroxylammonium salt solution
NL7001906A (ko) 1970-02-11 1971-08-13
US3948988A (en) * 1970-02-11 1976-04-06 Stamicarbon, B.V. Cyclic process for preparing and working up a hydroxylammonium salt solution
NL7004350A (ko) 1970-03-26 1971-09-28 Stamicarbon
JPS4835257A (ko) 1971-09-10 1973-05-24
JPS5640710B2 (ko) 1973-01-18 1981-09-22
US3997607A (en) * 1974-04-26 1976-12-14 Stamicarbon B.V. Recycling process for the preparation of cyclohexanone oxime
NL7804195A (nl) 1978-04-20 1979-10-23 Stamicarbon Werkwijze voor het winnen van cyclohexanonoxime.
NL7907395A (nl) 1979-10-05 1981-04-07 Stamicarbon Kringloopproces voor de bereiding en verwerking van een hydroxylammoniumzoutoplossing.
US4994613A (en) 1983-02-16 1991-02-19 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing 4-hydroxyacetophenone oxime with mother liquor recycle
DE4328795A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Wolfdieter Klein Verfahren zur Erzeugung von Ketoximen
US6759556B2 (en) 2000-06-05 2004-07-06 Dsm N.V. Process for the production of cyclohexanone oxime
EP1299353B1 (en) * 2000-06-05 2006-04-12 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of cyclohexanone oxime
KR100843925B1 (ko) 2000-06-05 2008-07-03 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 시클로헥사논 옥심의 제조방법
JP4201497B2 (ja) 2001-01-31 2008-12-24 旭化成ケミカルズ株式会社 シクロヘキサノンオキシムを製造する方法
EP1364940B1 (en) 2001-01-31 2015-08-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing cyclohexanone oxime
EP1318141A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-11 Dsm Nv Process for treating an aqueous medium containing phosphate, cyclohexanone and cyclohexanone oxime
KR101078927B1 (ko) * 2003-01-30 2011-11-01 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를포함하는 유기 용액을 처리하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003048110A1 (en) 2003-06-12
EP1451149A1 (en) 2004-09-01
US7408081B2 (en) 2008-08-05
AU2002225506A1 (en) 2003-06-17
KR100794054B1 (ko) 2008-01-10
US20050065375A1 (en) 2005-03-24
CN1271046C (zh) 2006-08-23
CN1578759A (zh) 2005-02-09
BR0117189B1 (pt) 2011-08-09
MXPA04005414A (es) 2004-10-11
JP2005511684A (ja) 2005-04-28
BR0117189A (pt) 2004-11-09
DE60126686T2 (de) 2007-10-31
DE60126686D1 (de) 2007-03-29
JP4138659B2 (ja) 2008-08-27
TWI259174B (en) 2006-08-01
ATE353871T1 (de) 2007-03-15
EP1451149B1 (en) 2007-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100794054B1 (ko) 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 수성매질의 처리 방법
EP1299353B1 (en) Process for the preparation of cyclohexanone oxime
KR101078927B1 (ko) 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를포함하는 유기 용액을 처리하는 방법
EP1303480B1 (en) Process for the production of cyclohexanone oxime
KR100861858B1 (ko) 포스페이트, 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심을함유하는 수성 매질의 처리 방법
EP1301468B1 (en) Process for the production of cyclohexanone oxime
KR100917544B1 (ko) 인산염 및 유기 화합물을 함유하는 수성 매질의 처리 방법
WO2013164371A1 (en) A process for purifying organic product solution obtained from oxime synthesis section

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121226

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151214

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171129

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191127

Year of fee payment: 13