DE2001182C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

15 in den Reaktor zurückgeführt werden, und anschließend die anfallende rohe Kxistallmaische in einer zweiten Stufe mit einer Verweilzeit von 5 bis 180 min einer Temperatur von 70 bis 90° C aussetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daß man einen Teil des den Reaktor verlassenden Gasstromes mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Sauerstoffmenge versetzt und dieses Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 200° C und einem Druck von 1 bis 4 bar mit dem Ausgangsstoff im Gegenstrom wäscht

Es ist bekannt. Cycloalkanole oder Cycloalkanone bzw. deren Gemische mittels Salpetersäure in Anwesenheit von Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen zu den entsprechenden gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren.

In der CH-PS 1 20 518 wird ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure beschrieben, bei dem man Cyclohexanol bzw. ein cyclohexanolhaltiges Produkt mit 65%iger (Gewicht) Salpetersäure oxydiert; man arbeitet dabei in einem Temperaturbereich vor. 20 bis 30° C. Die zum Erreichen eines jo vertretbaren Umsatzes erforderlichen langen Reaktionszeiten sind ein erheblic'ier Nai liteil des Verfahrens, 10 daß es keinen Eingang in die Technik gefunden lat.

Ferner ist aus der US-PS 24 39 513 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt, bei dem man die Oxydation der Cycloalkanole und/oder -alkanone mit ca. 60%iger Salpetersäure in Gegenwart eines Vanadat enthaltenden Katalysators in einem Temperaturbereich von 50 bis 150° C bei Drücken von 2 bis 36 bar durchführt. In der US-PS 25 57 282 wird diese an sich für einen organischen Oxydationsvorgang mittels Salpeterläure gängige Arbeitsweise dahingehend abgeändert, daß man den Temperaturbereich in zwei Stufen aufteilt, wobei in der ersten Stufe bei 40 bis 90°C und in der «weiten Stufe bei 95 bis 100⁰C gearbeitet wird. Weiterhin werden die Einführungszentren der anorganischen bzw. organischen Phase an verschiedene Stellen des Reaktionsraumes der Reaktionsstufe mit einer Temperatur von 6OX verlegt. Die Aktivität des üblichen Vanadat-Katalysators wird durch Kupferzusät- Ze erhöht. Die Ausbeuten werden in den Beispielen für die hergestellte Adipinsäure zwischen ca. 60% und maximal mit etwas über 90% angegeben. Nach vorliegenden Erfahrungen führt die Oxydation bei Temperaturen von a 100°C allerdings zwangsläufig zu erheblichen Abbaureaktionen bei den organischen Reaktanten.

Die oben angeführten Verfährensschritte Sollen auch eö beim Einsatz von Ausgangssubstanzen mit einer höheren Kohlenstoffzahl anwendbar sein- Großtechnik sehe Bedeutung hat bisher jedoch nur die katalytische Salpetersäureoxydation des Cyclohexanols und anderer Verbindungen des Cyclohexans erlangt, da bei höhefen Dicarbonsäuren weitere Schwierigkeiten auftauchen.

Bei dem Versuch, die Reaktionsbedingungen der bisher angewendeten technischen Adipinsäure-Herstel-Iungsverfahren auf die Herstellung höherer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, speziell auf die Herstellung von Decandicarbonsäure-1,10, zu übertragen, ergeben sich Schwierigkeiten. Einerseits ist der Aufbau der gebildeten Zwischenverbindungen und deren Mechanismus der Zersetzungsreaktion komplizierter und andererseits zeigen z. B. die Ci2-Dicarbonsäuren im Reaktionsmedium ein wesentlich anderes Löslichkeitsverhalten. Der letztere Nachteil soll dadurch beseitigt werden, daß man zusätzlich gesättigte Fettsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsvermittler für den Ausgangs- bzw. Endstoff zuführt, wobei der Lösungsvermittler gleichzeitig die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Dicarbonsäure erhöhen soll (DE-PS 11 54 452).

Dieses Verfahren ist nicht nur im Hinblick auf zusätzliche Agenzien aufwendig, sondern auch technisch kompliziert, als es weitere Destillationsstufen bei der Aufarbeitung der anfallenden säurehaltigen Mutterlauge erfordert.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung höherer Dicarbonsäure (DE-AS 12 38 000) wird zur Erzielung einer homogenen Phase die Salpetersäuremenge stark vergrößert. Mit einem sehr großen Überschuß an Salpetersäure, bezogen auf die zur Umsetzung stöchiometrisch erforderliche Menge, gelingt es, den Anteil an Feststoffen im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten. Der Nachteil dieser Fahrweise besteht vor allem darin, daß es gilt, sehr große, aggressive Flüssigkeitsmengen bei höheren Temperaturen zu bewegen.

In der DE-OS 19 12 569 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung geradkettiger Dicarbonsäuren beschrieben. Hierbei wird das Keton/Alkoholgemisch in zwei Stufen bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 120°C oxydiert. Bevorzugt werden erhöhte Drucke. Wichtig für das Verfahren ist es. daß in flüssiger Phase gearbeitet wird. Aufgrund der hohen Temperaturen ist es nicht möglich, mit konzentrierter Salpetersäure zu arbeiten, da das Reaktionsmedium bei den notwendigen Temperaturen zu aggressiv ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ohne weiteres mit konzentrierter Salpetersäure gearbeitet werden, ferner braucht nicht darauf geachtet zu werden, daß das Reaktionsgemisch flüssig bleibt.

Dem nachstehend aufgeführten Verfahren der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanol

nen mittels Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren zu finden, bei dem keine der geschilderten Nachteile auftreten und das für die Herstellung von beispielsweise Adipinsäure oder Decandicarbonsäure gleichermaßen technisch erfolgreich angewendet werden kann.

Es wurde gefunden, daß man in einem kontinuierlichen Verfahren gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden Cycloalkanole oder Cycloalkanone oder deren Gemischen mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren bei einer niederen Temperatur herstellen kann, indem man die Ausgangsstoffe mit einem Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung von 5:1 bis 20 :1, bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C und einer Verweilzeit von 20 bis 70 min oxidiert, wobei die entstehenden Stickoxide unter Kreisgasführung in den Reaktor zurückgeführt werden, und anschließend die anfallende rohe Kristallmaische in einer zweiten Stufe mit einer VerweiLzeit von 5 bis 180 min einer Temperatur von 70 bis 90" C aussetz»

Als Ausgangsprodukte kommen cyclische Alkohole oder Ketone bzw. deren Gemische in Betracht, die im Ring von 6 bis 16 C-Atome enthalten, wie beispielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanol, tert.-Butylcyclohexanol, Cyclododecanes Cyclododecanon, Cyclotetradecanol, Cyclohexadecanol, Cyclohexadecanon.

Zur Oxydation wird zumeist eine 50- bis 70%ige Salpetersäure verwendet

Die Oxydation kann in Gegenwart von Verbindungen des Quecksilbers, Mangans, Chroms und Kupfers durchgeführt werden; allgemein wird aber ein Vanadin enthaltender Katalysator, wie NH₄VO₃, NaVO₃, V₂O₅, verwendet Die einzusetzende Katalysatormenge beträgt vorteilhaft ungefähr 0,03 Gewichtsprozent Vanadin, bezogen auf die anorganische Phase. Höhere Katalysatorzusätze sind nicht erforderlich. Sie führen zu Verfärbungen im Rohprodukt und erfordern in der Abtrennungsstufe zusätzliche Reinigungsmaßnahmen. Cokatalysatoren, wie z. B. Eisen, Chrom und insbesondere Kupfer, die allgemein zur Erzielung eines wirksameren Oxydationsablaufes eingesetzt werden, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Für das Verfahren der Erfindung ist es von Bedeutung, daß ein Teil der bei der Oxydation entstehenden Gase in einem Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden, d? es dadurch möglich wird, den Oxydationswert der nitrosen Gase weitgehend auszunutzen. G'eichzeitig wird verhindert, daß sich der Reaktor zusetzt und die Wärme nicht mehr ausreichend abgeführt wird.

Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Oxydation eine Kristallmaische, die aus der gewünschten Dicarbonsäure, gegebenenfalls niederen Dicarbonsäuren, und organischen stickstoffhaltigen Zwischenverbindungen besteht

Die bei der Oxydation des Reaktionsgemisches vorherrschende Temperatur ist sowohl für den Störungsfreien Ablauf der Reaktion als auch für die Qualität der entstehenden Dicarbonsäure von entscheidender Bedeutung. Je niedriger die Oxydationstemperatür ist, desto höher ist die Ausbeute an Dicarbonsäure. Um bei möglichst tiefer Temperatur die Oxydation wirksam durchführen zi< können, werden Katalysatoren eingesetzt. Hierbei ist jedoch zu beachten daß die Temperatur nicht beliebig gesenkt werden kann, da sonst die Wirksamkeit des Katalysators geschädigt wird. Gelingt es nämlich nicht, die Wertigkeitsänderung des Katalysators genügend schnell ablaufen zu lassen, kommt es zum Abbruch der bezweckten Oxydationsreaktion. Durch die erfindungsgemäße Rückführung der nitrosehaltigen Gase in der Oxydationsstufe — wobei sich günstig auswirkt, daß die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktionsgemisch mit abnehmender Temperatur zunimmt— wird die Wertigkeitsänderung des Katalysators beschleunigt, seine Aktivität erhöht und Stickoxide abgebaut Die schnelle Regenerierung des Katalysators macht sich also in der katalytischen Wirksamkeit positiv bemerkbar. Dies hat zur Folge, daß die Temperatur in der Oxydationsstufe des Verfahrens niedriger als die sonst übliche Reaktionstemperatur gewählt werden kann, ohne daß dabei eine Verminderung der Oxydationsgeschwindigkeit erfolgt Durch die erfindungsgemäße Rückführung der Stickoxide kann die Oxydation bei äußerst milden Reaktionstemperaturen, erfindungsgemäß bei 20 bis 50³C, vorzugswei^ bei 30 bis 40⁰C, durchgeführt werden. Bei diesen Temperaturen tritt augenblicklich die Ausfällung der gebildeten Dicarbonsäuren ein, wodurch einem Abbau der Produkte entgegengewirkt wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemäß^a Verfahrens sind: Konzentrationserhöhung der oxydierenden Agenzien und dadurch bedingte bessere Ausnutzung der Salpetersäure; günstige Wärmeabführung, da in dem erfindungsgemäßen "Temperaturbereich einerseits wenig Dicarbonsäuren gelöst sind, andererseits durch die Gasrückführung eine starke Turbulenz erzeugt wird, die Kristallisationserscheinungen an den Kühlflächen verhindert.

Ein Einblasen von Luft anstelle der Stickoxide führt überraschenderweise zurr, sofortigen Abbruch der Oxydationsreaktion.

Das Verhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung liegt im Bereich zwischen den Gewichtsverhältnissen von 5 : 1 und 20 :1, vorzugsweise 8.1 bis 16:1.

Nach der vorliegenden Arbeitsweise bei niederen Temperaturen und Kreisgasführung der nitrosen Gase erhält man überraschenderweise bereits bei einer einzigen Fteaktionsstufe N-Werte von ca. 0,2 bis 0,02% N, bezogen auf das Endprodukt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Verweilzeit jeweils für die Höchstausbeute an Dicarbonsäuren, je nach C-Zahl der zu oxydierenden Ausgangsstoffe, im Bereich von 20 bis 70 Minuten. Wenn die Verweilzeit beispielsweise bei der Cu-Dicarbonsäureherstellung bei einem Einsatzverhältnis von Säure zu Cyclododecanolgemisch wie 8 : 1 und einer Temperairr von 60° C erheblich geiinger als 20 Minuten gewählt vird, entstehen unerwünschte, ölige Nebenprodukte bei schlechten C^-Dicarbonsäureausbeuten. Bei niederen Temperaturen una längeren Verweilzeiten treten keine nachteiligen Merkmale auf. Die Verweilzeit wird allgemein so gewählt werden, daß unter den sonst vorliegenden Bedingungen jeweils eine gute Raum/ Zeit-Ausbeute erreicht wird.

Die Niiehreaktion der anfallenden Kristallmaisehe erfolgt in einer nachgeschalteten zweiten Stufe, um stickstoffhaltige, organische Zwischenverbindungen abzubauen. Das Reaktionsgemisch wird dabei einer Temperatur von "Ό bis 9O⁰C ausgesetzt Für die Nachreaktion sind Zeiten von 5 Minuten bis zu 180 Minuten erforderlich. Im Mittel wird hierdurch der Stickstoffgehalt ( ζ. B, C^-Dicarbonsäure) um etwa eine Zehnerpotenz gesenkt.

Beispiel

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 werden Versuchsefgebnisse angegeben und einem Vergleichs^ beispiel (Nr 1) gegenübergestellt Die Versuche wurden in der vorstehend beschriebenen Verfahrensähordnung durchgeführt Die Reaktion wurde bei Normaldruck durchgeführt _

Tabelle 1 Einsatzstofle

Konzentration öl on

Gew.-% Gew.-%

ίό,ϋ 16,0 4,8

20,0 1,0 2,8 2,1

OD,U

65,0 65,0 65,0 65,0 64,4 64,8

') Einjatzprodukt Versuch 1 Einsatzprodukt Versuch 5: Einsiuiprodukt Versuch 6: Einsatzprodukt Versuch 7:

Tabelle 2

Verfahrensstufe Oxydation

2,ö

2,0

0,6

2,0

0,1

0,23

0,176

Die bei der Reaktion von Salpetersäure mit organischer Verbindung entstehenden Stickoxide werden in der Oxydationsstufe im Kreis geführt und

Der Überschuß kann in bekannter Weise zu Salpetersäure aufgearbeitet werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt das Verhältnis der bei der Umsetzung entstehenden Stickoxidmengen zur Kreisgasmenge etwa 1:10, wobei der Faktor Kreisgasmenge durchaus erhöht werden kann,

Das Verfahren kann bei normalem Druck bzw. unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei Druckerhöhung steigt die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktions- ·

gemisch an, was günstige Oxydationsverhältnisse zur Nr.*) Menge Konzen- Menge Folge hat. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in einem 15 HNO3 tration ol/on

Druckbereich von 1 bis 2 bar bei geringem technischem (kg/h) Gew.-% (kg/h)

Aufwand, besonders bevorzugt angewendet wird . ;

Normaldruck.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform wird ein Teil des den Reaktor verlassenden Gasstromes (Abgas) mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Sauerstoffmenge versetzt. Dieses Gasgemisch wird einer Waschkolonne im Gegenstrom zugeführt. Als Waschflüssigkeit werden solche cyclischen Alkohole oder Ketone bzw. deren Gemische verwendet, die auch als Ausgangsprodukt für die Oxidation eingesetzt werden können. Die Temperatur der Waschkolonne liegt im Bereich von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 8O⁰C, der Druck liegt im Bereich von 1 bis 4 bar, vorzugsweise bei Normaldruck.

Die Waschflüssigkeit wird im Kreis gefahren. Auf 6 bis 10 Teile Waschflüssigkeit, die im Kreis gefahren wird, kommt 1 Teil, der in den Reaktor gefahren wird.

Die Gaswäsche wird so eingerichtet, daß die gesamte Menge des Ausgangsproduktes durch die Wäsche geschickt wird. Es ist natürlich auch möglich, daß nur ein Teil des Ausgangsproduktes für die Wäsche verwendet wird und der Rest direkt zur Oxydation gelangt. Bevorzugt ist jedoch die erstere Ausführungsform. Dem Waschkreislauf wird entsprechend der ausgekreisten Menge jeweils frisches Produkt zugeführt Die Gaswä-5v.!ic kanu aui.ii zweistufig ausgeführt werden, wobei das aus der ersten Stufe kommende, bereits vorgereinigte Gas in der zweiten Stufe im Gegenstrom mit frischer Waschlösung behandelt wird.

Das die Gaswäsche verlassende Gas ist praktisch frei von Stickoxiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Verfahrensanordnung durchgeführt werden, die aus der Abbildung ersichtlich ist

Im Reaktor 5 wird kontinuierlich Salpetersäure und organische Verbindung 7 eingeführt. Mittels Kreisgasgebläse 2 werden die bei der Oxydation entstehenden Stickoxide über Kondensator 8 und Kühler 9 in den unteren Teil des Reaktors 5 eingeleitet und im Kreis

zurückgeführt Die überschüssige Gasmenge gelangt

über den Abscheider 1 zur Vernichtung. Die bei der Nr. Oxydation freiwerdende Wärme wird über den Kühler 6 abgeführt Die Reaktionsmaische läuft zur Nachreaktionsstufe 4 und von hier zur Aufarbeitung 3. In der 60

Nachreaktionsstufe 4 wird über Heizschlangen die

erforderliche Temperatur eingehalten. Bei der bereits 1 70 120 0,35

oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform zur 2 85 15 0,15

Aufarbeitung des Abgases werden die stickoxidhaltigen 3 85 15 0,12

Cigcf* vom Abscheider ί durch den V^sscher 10 ^efuhr* s** 4 90 I^ 011

wobei der notwendige Sauerstoff bei 11 eingespeist 5 85 20 0,05

wird. Das frische Ausgangsprodukt wird über den 6 - - 0,017

Wascher 10 in den Reaktor 5 eingebracht 7 — — 0,06

/8,0 78,0 78,0 99,8 98,0 99,0 100,0

21,0

21,0

0,2

2,0

•4: Cyclododecanol/on. Cyclooctanol/on. Cyclohexanol. Trimethylcyclohexanol (Isomerengtimisch).

Nr.*) Temperatur Katalysator Verweilzeit

CQ (mg Vanadin/kg (min)

Säure)

63 40 30 38 37 40 39 Siehe Tabelle

320 320 320 320 320 320 320

20 40 60 40 70 70 70

Tabelle 3

Verfahrensstufe Nachreaktion

Verweilzeit (min)

Nachreaktion

% N vor Nachreaktion

% N nach Nachreaktion

0,061 0,020 0,015 0,015 0,04

Tabelle 4
Endstoffe

Nf.

Ci2-Disäure

(kg/h)

Cii-Disäure

(kg/h)

Gjo-Disäure u. nied.
Dicarbonsäuren

(kg/h)

1 1,9 0,407

2 2,29 0,046

3 0,722 0,024

4 2,405 0,016

5 0,128*)

6 0,326**)

7 0,227***)

*) Korksäure
**) Adipinsäure.
***) Trimethyladipinsäure (Isomerengemisch).

0,088
0,016
0,008
0,002

C^Disäureausbeute
% bez. auf eingesetztes
ol/on-Gerriisch

77,0

95,0

95,9

96,5

94,2*)

98,2**)

95,3***)

Tabelle 5

Abbau der Stickoxide

Reaktionstemperatur

Verhältnis Ci2ol/on:HNO₃

Zusammensetzung der Abgase

ä) ohne Kreisgasführung
70°C 1:8

b) mit Kreisgasführung

38°C 1:8

N₂

N₂O

NO

NO₂

CO₂

CO

35 28 20 10

Oxydationswert der HNO₃ = 433 g O₂/kg HNO₃

76 2 7 4

Oxydationswert der HNO₃ = 508 g O₂/kg HNO₃

Beispiel (Vergleichsversuch)

Die Durchführung dieses Versuches entspricht in den Reaktionsbedingungen etwa dem Verfahren entsprechend der US-Patentschrift 25 57 282.

Der Oxydationsreaktor wird stündlich mit 1000 kg HNO₃ (63 Gew.-%) und 100 kg CycIododecanol/on-Gemisch bei 40⁰C und einer Verweilzeit von 120 Minuten beaufschlagt Die Katalysatorkonzentration entspricht der von Beispiel 1.

Nach Beginn der Reaktion wird die Rückführung der nitrosen Gase (Kreislaufgas) eingestellt und die Oxydation bei einem Druck von 2 bar weitergefahren. Dabei verlagerte sich die eigentliche Oxydationsreaktion in den Nachreaktor, wo bei 90⁰C der nicht umgesetzte Teil des Reaktionsgemisches zu Ende reagierte. Infolge der ungünstigen Bedingungen entstanden 6%, bezogen auf das eingesetzte Produkt, an Ci !-Dicarbonsäuren.

Nach 10 Stunden mußte der Versuch abgebrochen werden, da der Umsetzungsgrad im Oxydationsreaktor so niedrig wurde und infolgedessen die im Nachreaktor ablaufende Hauptreaktion die Kühlkapazität dieses Reaktors überlastete.

Der Versuch zeigt, daß bei niedrigen Temperaturen nur dann gearbeitet werden kann, wenn die bei der Oxydationsreaktion entstehenden nitrosen Gase im Kreis gefahren werden.

Beispiel 3

8001 des stickoxidhaltigen Abgases wird mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Menge reinen Sauerstoffs versetzt und im Gegenstrom zweistufig gewaschen. Im unteren Teil der Waschkolonne wurde eine Kreislauffiüssigkeiismenge (91% Cyciododecanoi — 9% Cyciododecanon) von ca. 10m³/m²h eingehalten. Im oberen Teil der Waschkolonne werden 5 kg/h Waschflüssigkeit aufgegeben, etwa die gleiche Menge wird nach Behandlung mit den nitrosen Gasen kontinuierlich zur Oxydationsreaktion abgegeben.

Versuch 1 ist erfindungsgemäß, d. h. ein Teil des den Reaktor verlassenden Gasstromes (Abgas) wird mit O₂ versetzt und dann gewaschen.

Bei Versuch 2 und 3 werden die den Reaktor verlassenden Gase nicht im Kreis gefahren; zusätzlich ist bei Versuch 2 kein O₂ zugesetzt worden.

Tabelle 6

ίο

Zusammensetzung der Gase (Vol.%)

vor der Wäsche nach der Wäsche

NO

NO₂

NO

NO₂

Zugesetzte Saueirstoffrnenge

Zusammensetzung der Waschflüssig- Waschkeit nach d. Wäsche (Vol.%) temperatur

C_!2-ol

C|₂-on

1	2	24	7
2	5	19
3		©

2 0

0,05

<0,l

<0,l

22

Hierzu 1 BIaIt Zeichnungen

11,5

15

16

10,1

23

27

70-75

80

80

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden Cycloalkanole oder Cycloalkanole oder deren Gemischen mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren bei einer niederen Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mit einem Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung von S : 1 bis 20 :1, bei einer Temperatur von 20 bis 50° C und einer Verweilzeit von 20 bis 70 min oxidiert, wobei die entstehenden Stickoxide unter Kreisgasführung

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