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Anlage 1 zur Mitteilung uber die ermittelten Druckschriften gemaß
§ 28 a des Patentgesetztes betr. Patentanmeldung P 20 Q1 182.9 Bundesdrückerei Es
wird gebeten, die nachfolgende Druckschriftenliste als Seite 2 der Offenlegungsschnft
zu drucken, sofern der Umfang ein Setzen auf dem Titelblatt der Offenlegungsschrift
nicht zuläßt Liste über die ermittelten Druckschriften: DT-PS 884 144 *FR-PS 880
404 DT-AS 1 159 423 DT-AS 1 287 058 DT-OS 1 443 811 *GE-PS 1 069 408 *FR-PS 86 366
Zusatz *US-PS 3 290 367 DT-OS 1 468 762 DT-OS 1 518 242 DT-OS 1 904 573 DL-PS 68
897 CH-PS 241 902 GB-PS 533 066 *US-PS 2 193 562 GB-PS 572 260 FR-PS 1 331 267 *GB-PS
965 319 Buch Ullmanns Enkyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. 1953, Bd. 3,
8. 93 Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 29, 1957, H. 5, 8. 353-354
Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsuren Es
ist bekannt, Cycloalkanole oder Cycloalkanone bzw. deren Gemische mittels Salpetersäure
in Anwesenheit von Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen zu den entsprechenden
gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren.
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In der Schweizer Patentschrift 120 518 wird ein diskontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure beschrieben, bei dem man Cyclohexanol
bzw. ein cyclohexanolhaltiges Produkt mit 65 %iger (Gewicht) Salpetersäure oxydiert;
nlan arbeitet dabei in einem Temperaturbereich von 20 bis 30 OC. Die zum Erreichen
eines vertretbaren Umsatzes erforderlichen langen Reaktionszeiten sind ein erheblicher
Nachteil des Verfahrens, so daß es keinen Eingang in die Technik gefunden hat.
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Ferner ist aus der USA-Patentschrift 2 439 513 ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt,
bei dem man die Oxydation der Cycloalkanole und/oder -alkanone mit ca. 6o ßiger
Salpetersäure in Gegenwart eines Vanadat enthaltenden Katalysators in einem Tempera-'turbereich
von 50 bis 150 C bei Drucken von 1,0 bis 35 attl durchführt. In der US-Patentschrift
2557 282 wird diese an sich für einen organischen Oxydationsvorgang mittels Salpetersäure
gängige
Arbeitsweise dahingehend abgeandert, daß man den Temperaturbereich in zwei Stufen
aufteilt, wobei in der ersten Stufe bei 40 bis 90°C und in der zweiten Stufe bei
95 bis 100 °C gearbeitet wird. Weiterhin werden die EinfUhrungszentren der anorganischen
bzw. organischen Phase an verschiedene Stellen des Reaktionsraumes der Reaktionsstufe
mit einer Temperatur von 60 °C verlegt. Die Aktivität des üblichen Vanadat-Katalysators
wird durch Kupferzusätze erhöht. Die Ausbeuten werden in den Beispielen für die~hergestellte
Adipinsäure zwischen ca. 60 ß und maximal mit etwas über 90 ,6 angegeben. Nach vorliegenden
Erfahrungen führt die Oxydation bei Temperaturen von >= 100 0 allerdings zwangsläufig
zu erheblichen Abbaureaktionen bei den organischen Reaktanten.
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Die oben angefüihrten Verfahrensschritte sollen auch beim Einsatz
von Ausgangssubstanzen mit einer höheren Kohlenstoffzahl anwendbar sein. Großtechnische
Bedeutung hat bisher jedoch nur die katalytische Salpetersäureoxydation de-s Cyclohexanols
und anderer Verbindungen des Cyclohexans erlangt, da bei höheren Dicarbonsäuren
weitere Schwierigkeiten auftauchen.
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Bei dem Versuch, die Reaktionsbedingungen der bisher angewendeten
technischen Adipinsäure-Herstellungsverfahren auf die Herstellung höherer gesättigter
alipnatischer Dicarbonsäuren, speziell auf die Herstellung von Decandicarbonsäure-1.10,
zu übertragen, ergeben sich Schwierigkeiten. Einerseits ist der Aufbau der gebildeten
Zwischenverbindungen und deren Mechanismus der Zersetzungsreaktion komplizierter
und andererseits zeigen z.B.
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die C12-Dicarbonsäuren im Reaktionsmedium ein wesentlich anderes Löslichkeitsverhalten.
Der letztere Nachteil soll dadurch beseitigt werden, daß man zusätzlich gesättigte
Fettsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsvermittler für den Ausgangs-
bzw. Endstoff zuführt, wobei der Lösungsvermittler gleichzeitg die Oxydationsgeschwindigkeit
und die Ausbeute an
Dicarbonsäure erhöhen soll (deutsche Patentschrift
1 154 452).
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Dieses Verfahren ist nicht nur im Hinblick auf zusätzliche Agenzien
aufwendig, sondern auch technisch kompliziert, als es weitere Destillationsstufen
bei der Aufarbeitung der anfallenden säurehaltigen Mutterlauge erfordert.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung höherer Dicarbonsäure
(deutsche Auslegeschrift 1 238 ooo) wird zur Erzielung einer homogenen Phase die
Salpetersäuremenge stark vergrößert. Mit einem sehr großen Uberschuß an Salpetersäure,
bezogen auf die zur Umsetzung stödhiometrisch erforderliche Menge, gelingt es, den
Anteil an Feststoffen im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten. Der Nachteil dieser
Fahrweise besteht vor allem darin, daß es gilt, sehr große, aggressive Flüssigkeitsmengen
bei höheren Temperaturen zu bewegen.
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In der deutschen OffenlegungsschriSt 1 912 569 wird ein weiteres Verfahren
zur Herstellung geradkettiger Dicarbonsäuren beschrieben. Hierbei wird das Keton/Alkoholgemisch
in zwei Stufen bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 120 0C oxydiert. Bevorzugt
werden erhöhte Drucke. Wichtig für das Verfahren ist es, daß in flüssiger Phase
gearbeitet wird. Aufgrund der hohen Temperaturen ist es nicht möglich,mit konzentrierter
Salpetersäure zu arbeiten, da das Reaktionsmedien bei den notwendigen Temperaturen
zu aggressiv ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ohne weiteres mit konzentrierter
Salpetersäure gearbeitet werden, ferner braucht nicht darauf geachtet zu werden,
daß das Reaktionsgemisch flüssig bleibt.
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Dem nachstehend aufgeführten Verfahren der Erfindung lag die Au£-gabe
zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurendund
Oxydation von Cyoloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mittels Salpetersäure in Gegenwart
von Katalysatoren
zu finden, bei dem keine der geschilderten Nachteile
auftreten und das für die Herstellung von beispielsweise Adipinsäure oder Decandicarbonsäure
gleicher-maßen-technisch erfolgreich angewendet werden kann.
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Es wurde gefunden, daß man in einem kontinuierlichen Verfahren gesättigte
aliphatische Dicarbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und
Cycloalkanone bzw. deren Gemische mit 6 bis- 16 C-Atomen im Ring mit Salpetersäure
in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, wobei das Einsatzgemisch, in dem
das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung 5 : 1 bis 2Q:
1 beträgt, bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C, und einer Verweilzeit von 20 bis
7Q Minuten oxydiert wird und die bei der Oxydation entstehenden Stickoxide in den
Reakton zurückgedrückt werden. Vorteilhafterweise wird bei Temperaturen im Bereich
von 30 bis 40°C gearbeitet.
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Als Ausgangsprodukte cyclische Alkohole oder Ket-one bzw.
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deren Gemische in Betracht, die im Ring von 6 bis 16 C-Atome enthalten,
wie beispielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, Trimethylhexanol, tert.-Butylcyclohexanol,
Cyclododecanol, Cyclododecanon, Cyclotetradecanol, Cyclohexadecanol, Cyclohexadecanon.
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Zur Qxydation wird zumeist eine 50- bis 70prozentige Salpetersäure
verwendet.
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Die oxydation kann in Gegenwart von Verbindungen des Quecksilbers,
Mangans, Chroms und Kupfers. durchgeführt werden; allgemein wird aber ein Vanadin
enthaltender Katalysa-tor, wie NH4VO3, NaVO3, V2Q5, verwendet. Die einzusetzende
Katalysatormenge beträgt vorteilhaft ungefähr 0,03 Gewichtsprozent Vanadin, bezogen
auf die anorganische Phase. Höhere Katalysatorzusätze sind nicht erforderlich. Sie
führen zu Verfärbungen im Rohrprodukt und erfordern in der Abtrennungsstufe zusätzliche
Reinigungsmaßnahmen.
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Cokatalysatoren, wie z.B. Eisen, Chrom und insbesondere Kupfer die
allgemein zur Erzielung eines wirksameren Oxydationsablaufes eingesetzt werden,
sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.
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Für das Verfahren der Erfindung ist es von Bedeutung, daß ein Teil
der bei der Oxydation entstehenden Gase in einem Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt
werden da es dadurch möglich wird, den Oxydationswert der nitrosen Gase weitgehend
auszunutzen.
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Gleichzeitig wird verhindert, daß sich der Reaktor zusetzt und die
Wärme nicht mehr ausreichend abgeführt Wird.
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Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Oxydation
eine Kristallmaische, die aus der gewünschten Dicarbonsäure, gegebenenfalls niederen
Dicarbonsäuren, und organischen' ,stickstoffhaltigen Zwischenverbindungen besteht.
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Die bei der Oxydation des Reaktionsgemisches vorherrschende Temperatur
ist sowohl für den störungsfreien Ablauf der Reaktion als auch für die Qualität
der entstehenden Dicarbonsäure von entscheidender Bedeutung. Je niedriger die Oxydationstemperatur
ist, desto höher ist die Ausbeute an Dicarbonsäure. Um bei möglichst tiefer Temperatur
die Oxydation wirksam durchführen zu können, werden Katalysatoren eingesetzt. Hierbei
ist jedoch zu beachten, daß die Temperatur nicht beliebig gesenkt werden kann, da
sonst die Wirksamkeit des Katalysators geschädigt lird, Gelingt es nämlich nicht,
die Wertigkeitsänderung des Katalysators genügend schnell ablaufen zu lassen, kommt
es zum Abbruch der bezweckten Oxydationsreaktion. Durch die erfindungsgemäße Rückführung
der nitrosehaltigen Gase in der Oxydationsstufe - wobei sich günstig auswirkt, daß
die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktionsgemisch mit abnehmender Temperatur zunimmt
- wird die Wertigkeitsänderung des Katalysators beschleunigt, seine Aktivität'erhöht
und Stick-9oxide abgebaut. Die schnelle Regenerierung des Katalysators macht
sich
also in der katalytischen Wirksamkeit positiv,bemerkbar.
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Dies hat zur Folge, daß die Temperatur in der Oxydationsstufe des
Verfahrens niedriger als die sonst übliche Reaktionstemperatur gewählt werden kann,
ohne daß dabei eine Verminderung der Oxydationsgeschwindigkeit erfolgt. Durch die
erfindungsgemäße Rückführung der Stickoxide kann die Oxydation bei äußerst milden
Reaktionstemperaturen, erfindungsgemäß bei 20 bis 50 °C, vorzugsweise bei 30 bis
40 od, durchgerührt werden. Bei diesen Temperaturen tritt augenbliclclich die Ausfällung
der gebildeten Dicarbonsäuren ein, wodurch einem Abbau der Produkte entgegengewirkt
wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Konzentrationserhöhung
der oxydierenden Agenzien und dadurch bedingte bessere Ausnutzung der Salpetersäure;
günstige Wärmeabführung,-da in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich einerseits
wenig Dicarbonsäurengelöst sind, andererseits durch die Gasrückführung eine starke
Turbulenz erzeugt wird, die Kristallisationserscheinungen an den Kühiflächen verhindert.
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Ein Einblasen von Luft anstelle der'Stickoxide rührt überraschenderweise
zum sofortigen Abbruch der Oxydationsreaktion.
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Das Verhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung liegt im
Bereich zwischen den. Gewicht'sverhältnissen von 5 : 1 und.
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20 : 1, vorzugsweise 8 : 1 bis 16 : 1.
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Nach der vorliegenden Arbeitsweise bei niederen Temperaturen und Kreisgasführung
der nitrosen Gase erhält man überraschenderweise bereits bei, einer einzigen Reaktionsstufe
N-Werte von ca. 0,2 bis 0,02 % N, bezogen auf das Endprodukt.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Verweilzeit jeweils, für
die Höchstausbeute an Dicarbonsäuren, je nach C-Zahl der zu oxydierenden Ausgangsstofe,
im Bereich von 20 bis .70,-Minuten.
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Wenn die Verweilzeit beispielsweise bei der C12-Dicarbonsäureherstellung
bei
einem Einsatzverhältnis von Säure : Cyclododecanolgemisch wie 8 : 1 und einer Temperatur
von 60 Oo erheblich gerinder als 20 Minuten gewählt wird, entstehen unerwünschte,
ölige Nebenprodukte bei schlechten C12-Dicarbonsaureausbeuten. Eei niederen Temperaturen
und längeren Verweilzeiten treten keine nachteiligen Merkmale auf. Die Verweilzeit
wird allgemein so gewählt werden, daß unter den sonst vorliegenden Bedingungen jeweils
eine gute Raum/Zeit-Ausbeute erreicht wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung höherer Dicarbonsäuren
erfolgt eine Nachreaktion der Xristallmaische, in einer nachgeschalteten zweiten
Stufe, um stickstoffhaltige, organische Zwischenverbindungen abzubauen. Das Reaktionsgemisch
wird dabei einer Temperatur von 70 bis 90°C ausgesetzt. Für die Nachreaktion sind
Zeiten von 5 Minuten bis zu 180 Minuten erforderlich. Im Mittel wird hierdurch der
Stickstoffgehalt (von z.B.
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C12-Dicarbonsäure) um etwa eine Zehnerpotenz gesenkt.
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Die bei der Reaktion von Salpetersäure mit organischer Verbindung
entstehenden Stickoxide werden in der Oxydationsstufe im Kreis geführt und abgebaut.
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Der Überschuß kann in ;bekannter Weise zu Salpetersäure aufgearbeitet
werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt das Verhältnis der bei der
Umsetzung entstehenden Stickoxidmengen zur Kreisgasmenge etwa 1 : 10, wobei der
Faktor Kreisgasmenge durchaus erhöht werden kann.
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Das Verfahren kann bei normalem Druck bzw. unter erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Bei Druckerhöhung steigt die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktionsgemisch
an, was günstige Oxydationsverhältnisse zur Folge hat. Vorteilhaft arbeitet man
jedoch in einem Druckbereich von 0 bis 1 atü bei geringem technischen Aufwand, besonders
bevorzugt angewendet wird Normaldruck.
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In einer vorzugsweisen Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases,
welcher derjenigen Gasmenge entspricht, die bei der Oxydationsreaktion entsteht,
dem Gaskreislauf entnommen und mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Sauerstoffmenge
versetzt. Dieses Gasgemisch wird einer Waschkolonne im Gegenstrom zugeführt.
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Als Waschflüssigkeit werden solche cyclisehen Alkohole oder Ketone
bzw. deren Gemische verwendet, die auch als Ausgangsprodukt für die Oxydation eingesetzt
werden können. Die Temperatur der Waschkolonne liegt im Bereich von 20 bis 200 °C,
Vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 °C, der Druck liegt im Bereich von 0 bis 3
atü, vorzugsweise bei Normaldruck.
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Die Waschflüssigkeit wird im Kreis gefahren. Auf 6 bis 10 Teile Waschflüssigkeit,
die im Kreis gefahren wird, kommt 1 Teil, der in den Reaktor gefahren wird.
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Die Gaswäsche wird so eingerichtet) daß die gesamte Menge des Ausgangsproduktes
durch die Wäsche geschickt wird. Es ist natürlich auch möglich, daß nur ein Teil
des Aüsgaflgsproduktes für die Wäsche Verwendet wird und der Rest direkt zur Oxydation
gelangt. Bevorzugt ist jedoch die erstere Ausführungsform. Dem Waschkreislauf wird
-entsprechend der ausgekreisten Menge je w-eils frisches Produkt zugeführt. Die
Gaswäsche kann auch zweistufig ausgeführt werden wobei das aus der ersten, Stufe
kommende, bereits vorgereinigte Gas in der zweiten Stufe im Gegenstrom mit frischer
Waschlösung behandelt wird.
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Das die Gaswäsche verlassende Gas ist praktisch frei von Stickoxiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Verfahrenanordnung durchgeführt
werden, die aus der Abbildung ersichtlich ist.
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Im Reaktor 5 wird kontlnuierlich Salpetersäure und organische Verbindung
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eingeführt. Mittels Kreisgasgebl. e 2 werden die bei der Oxydation entstehenden
Stickoxide über Kondensator 8 und Kühler 9 in den unteren Teil des Reaktors 5 eingeleitet
und im Kreis zurückgeführt. Die überschüssige Gasmenge gelangt über den Abscheider
1 zur Vernichtung.Die bei der Oxydation freiwerdende Wärme wird über den Kühler
6 abgeführt. Die Reaktionsmaische läuft zur Nachreaktionsstufe 4 und von hier zur
Aufarbeitung ), In der Nachreaktionsstufe 4 wird über Heizschlangen die erforderliche
Temperatur eingehalten. Bei der bereits oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform
zur Aufarbeitung des Abgases werden die stickoxidhaltigen Gase von Abscheider 1
durch den Wascher 10 geführt, wobei der notwendige Sauerstoff bei 11 eingespeist
wird. Das frische Ausgangsprodukt wird über den Wascher 10 in den Reaktor 5 eingebracht.
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Beispiel 1 In den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 werden Versuchsergebnisse
angegeben und einem Vergleichsbeispiel (Nr. 1) gegenübergestellt.
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Die Versuche wurden in der vorstehend beschriebenen Verfahrensanordnung
durchgeführt. Die Reaktion wurde bei Normaldruck durchgeführt.
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Tabelle 1 Einsatzstoffe Nr.+) Menge HNO3 Konzentration Menge ol/on
Konzentration (kg/h) Gew.-% (kg/h) ol Gew.-% on Gew.-% 1 16,0 65,0 2,0 78,0 21,0
2 16,0 65,0 2,0 78,0 21,0 3 4,8 65,0 o,6 78,0 21,0 4 20,0 65,0 2,0 99,8 0,2 5 1,0
65,0 0,1 98,0 2,0 6 2,8 64,4 0,23 99,0-7 2,1 64,8 o, 176 100,0 --
Einsatzprodukt
Versuch 1 - 4: Cyclododecanol/on Einsatzprodukt Versuch 5 : Cyclooctanol/on Einsatzprodukt
Versuch 6 : Cyclohexanol Einsatzprodukt Versuch 7 : Trtrnethylcyclohexanol (Isomerengemisch)
Tabelle 2 Verfahrensstufe 1 Oxydation Nr. +) Temperatur Katalysator Verweilzeit
(°C) (mg Vanadin/kg Säure) (min.) 1 63 320 20 2 40 320 40 3 30 320 60 4 38 320 40
5 37 320 70 6 40 -320 70 7 39 320 70 +) siehe Tabelle 1 Tabelle 3 Verfahrensstufe
2 Nachreaktion Temp. Verweilzeit N a c h r e a k t i o n Nr. (°C) (min.) %N von
Nachreaktion % N nach Nachreaktion 1 70 120 0,35 0,061 2 85 15 0,15 -0,020.
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3 85 15 0,12 0,015
4 90 10 0,11 0,015 5 85 20 0,05
0,04 6 - 0,017 7 - - 0,06 Tabelle 4 Endstoffe C12-Disäure C11-Disäure C10-Disäure
u.nied. C12-Disäureausbeut Nr. (kg/h) (kg/h) Dicarbonsäuren % bez. auf eingeset
(kg/h) tes ol/on-Gemisch 1 1,9 0,407 0,088 77,0 2 2,29 0,046 0,016 95,0 3 0,722
0,024 0,008 95,9 4 2,405 0,016 0,002 96,5 5 +) 0,128 -- -- +) 94,2 6 ++) 0,326 --
-- ++) 98,2 7 +++) 0,227 -- -- +++) 95,3 +) Korksäure ++) Adipinsäure +++) Trimethyladipinsäure
(Isomerengemisch) Tabelle 5 Abbau der Stickoxide a. ohne Kreisgasführung Reaktions-
Verhältnis Zusammensetzung der Abgase temperatur C12ol/on: HNO3 N2 N2O NO NO2 CO2
CO 70°C 1 : 8 5 35 28 20 10 2 Oxydationswert der HNO3 = 433 g O2/ kg HNO3
b.
mit Kreisgasführung 38 0C 1 : 8 ii 76 2 7 4 Oxydationswert der HNO3 = 508 g °2 /
kg HNO Beispiel 2 5Vergleichsversuch) Die Durchführung dieses Versuches entspricht
in den Reaktionsbedingungen etwa dem Verfahren entsprechend der US-Patentschrift
2 557 282.
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Der Oxydationsreaktor wird stündlich mit 1 000 kg HNO3 (63 Gew.-%)
und 100 kg ; Cyclododecanol/on-Gemisch bei 40 OC' und einer Verweilzeit von 120
Minuten beaufschlagt. Die Katalysatorkonzentra-' tion entspricht der von Beispiel
1..
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Nach Beginn der Reaktion wird die Rückführung der nitrosen Gase (Krelslaufgas)
eingestellt und die Oxydation bei einem Überdruck von 1 atü weitergefahren. Dabei
verlagerte sich die eigentliche Oxydationsreaktion in den Nachreaktor, wo bei 90
OC der nicht umgesetzte Teil des Reaktionsgemisches zu Ende reagierte. Infolge der
ungünstigen Bedingungen entstanden 6 %, bezogen auf das eingesetzte Produkt, an
n C11-Dicarbonsäuren.
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Nach 10 Stunden mußte der Versuch abgebrochen werden, da der Umsetzungsgrad
im Oxydationsreaktor so niedrig wurde und infolgedessen. die im Nachreaktor ablaufende
Hauptreaktion die Kühlkapazität dieses Reaktors überlastete Der Versuch zeigt, daß
bei niedrigen Temperaturen nur dann gearbeitet werden kann, wenn die bei der Oxydationsreaktor
entstehenden nitrosen Gase im Kreis gefahren werden.
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Beispiel 3 800 1 des stickoxidhaltigen Abgases wird mit einer dem
NO-Gehalt äquivalenten Menge reinen Sauerstoffs versetzt und im Gegenstrom zweistufig
gewaschen. Im, unteren Teil der Waschkolonne wurde eine Kreislaufflüssigkeitsmenge
(91 % Cyclododecanol -9% Cyclododecanon) von ca. 10 m³/m²h eingehalten. Im oberen
Teil der Waschkolonne werden 5 kg/h Waschflüssigkeit aufgegeben, etwa die gleiche
Menge wird nach Behandlung mit den nitrosen Gasen kontinuierlich zur Oxydationsreaktion
abgegeben.
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Versuch 1 ist erfindungsgemäß, d.h. ein Teil der Kreisgasmenge, welcher
der bei der Oxydation entstehenden Gasmenge entspricht, wird mit 02 versetzt und
dann gewaschen.
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Bei Versuch 2 und 3 werden die Abgase nicht im Kreis gefahren, zusätzlich
ist bei Versuch 2 kein 02 zugesetzt worden.
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Tabelle 6
| Zusammensetzung der Gase (Vol.%) zuge- Zusammensetzung Reak- |
| vor der nach der setzte der Wäschflüs- tions- |
| Wäsche Wäsche Sauer- sigkeit nach d. tem- |
| stoff Wäsche (Vol.%) pera- |
| menge C12-ol C12-on C12-nitrit tur |
| NO NO2 NO NO2 1 |
| 1 2 7 < 0,05 (#) 10 78,4 11,5 10,1 70-75 |
| 2 5 19 2 < 0,01 - 62 15 23 80 |
| 3 24 (#) 0 < 0,01 22 57 16 27 80 |