DE2624472B2

DE2624472B2 - Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure

Info

Publication number: DE2624472B2
Application number: DE19762624472
Authority: DE
Inventors: Otto-Alfred Dipl.-Chem. Dr. Grosskinsky; Hans Dipl.-Chem. Dr. Leitner; Hermann Dipl.- Chem. Dr. 6800 Mannheim Wistuba
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE2624472A1; FR2353513B1; FR2353513A1; GB1576297A; NL7705764A; IT1076043B; JPS52148016A; BE855237A; DE2624472C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure, die au* sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde, wobei man die Adipinsäure nochmals mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt, die Adipinsäure durch Kristallisation abtrennt und aus Wasser umkristallisiert.

Bei der Luftoxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon erhält man das Nebenprodukt s;· are Waschwässer, die 30 bis 40% Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Hydroxycapronsäure und andere, nicht identifizierte Bestandteile enthalten. Diese Waschwässer werden üblicherweise entweder verbrannt oder der biologischen Reinigung zugeführt. Um die in den sauren Waschwässern enthaltene Adipinsäure zu gewinnen, wird entsprechend der DE-AS 11 83 489 eine Behandlung mit Salpetersäure durchgeführt. Die auf diese Weise erhältliche Adipinsäure kann zwar für die Herstellung von Zwischenprodukten, wie Adipodinitril verwendet werden. Sie ist jedoch nicht geeignet für die Herstellung von Hexamethylendiammoniumadipat, da durch den Gehalt von bisher unbekannten Verbindungen die für die Herstellung von Polyamiden benötigte Reinheit, insbesondere die geforderte Farbqualität nicht erreicht wird.

Aus der DE-PS 8 68 901 ist bekannt, daß man Adipinsäure, die durch Luftoxidation von Cyclohexan erhalten wurde, zunächst mit einer sauerstoffhaltigen organischen Flüssigkeit, in der die Dicarbonsäure wenig löslich ist, wäscht und anschließend unter Druck mit verdünnter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt. Das Verfahren ist technisch aufwendig, da es erhöhten Druck erfordert und zudem die verwendeten organischen Lösungsmittel zurückgewonnen und gereinigt werden müssen. Abgesehen davon entspricht die erhaltene Adipinsäure nicht den gestellten Anforderungen. Weiter wird in der DE-OS 21 11 195 ein Verfahren beschrieben, bei dem man Adipinsäure aus der Luftoxidation von Cyclohexan ein oder mehrere Male mit Salpetersäure behandelt und aus Wasser umkristallisiert. Das Verfahren hat den Nachteil, daß vor der Salpetersäurebehandlung aus Essigsäure umkristallisiert wird. Darüber hinaus ist die Qualität der erzeugten Adipinsäure nicht befriedigend. Ferner ist aus der

US-PS 35 51 300 bekannt, daß man Adipinsäure anderer Herstellungsweise mit Aktivkohle behandelt, wobei wahlweise vorher eine Behandlung mit geringen Mengen oxidierender Verbindungen vorgenommen werden kann. Eine solche Behandlung ist bei der stark verunreinigten Adipinsäure aus den sauren Waschwässern jedoch nicht wirkungsvoll.

Es war die technische Aufgabe gestellt, verunreinigte Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation gewonnen wurden, so zu reinigen, daß sie für die Herstellung von Polyamiden für Faserzwecke geeignet ist und insbesondere die Anforderungen hinsichtlich der UV-Zahl und der Farbzahl erfüllt

Es wurde gefunden, daß man Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde, wobei man die Adipinsäure nochmals mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt durch Kristallisation abtrennt und aus Wasser umkristallisiert, vorteilhaft reinigt, wenn man die nochmalige Behandlung mit 40-bis 65gew.-prozentiger Salpetersäure in Gegenwart von löslichen Vanadium- und/oder Kupfersalzen als Oxidationskatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 140° C durchführt und davor oder danach die Adipinsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle in an sich bekannter Weise behandelt

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Lösungsmittel mitverwendet werden, die anschließend einer Reinigung unterworfen werden müssen. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es einfach und ohne technischen Aufwand durchführbar ist und zu Adipinsäure führt, die den geforderten UV-Zahlen und Farbzahlen entspricht

Entsprechend der US-PS 35 51 300 geht man von Adipinsäure aus, die durch Oxidation von Cyclohexan in Essigsäure erhalten und daraus abgeschieden wurde. Solche Adipinsäure enthält noch flüchtige Bestandteile, die durch Wasserdampfdestillation zweckmäßig nach vorheriger Behandlung mit einer geringen Menge Oxidationsmittel entfernt werden können.

Demgegenüber geht man erfindungsgemäß von einer auf andere Weise erhaltenen rohen Adipinsäure aus. Diese wurde aus den sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandein mit einer großen Menge konzentrierter Salpetersäure erhalten. Hierbei werden die flüchtigen Bestandteile oxidiert, so daß eine zusätzliche Wasserdampfdestillation keinen Reinigungseffekt verspricht. Die Behandlung mit einem Kationenaustauscher mußte nach einer Oxidation mit starker Salpetersäure ebensowenig ei folgversprechend sein, da kationische Verunreinigungen nicht zu erwarten wa.en. Darüber hinaus ist die in der genannten US-PS angewandte Wasserdampfdestillation und Behandlung mit Kationenaustauschern gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren technisch wesentlich aufweniger, da zwei weitere Verfahrensschritte notwendig sind.

Es war keineswegs vorherzusehen, daß eine Kombination aus Reinigungsmethoden, nämlich die Behandlung mit Salpetersäure und die Behandlung mit Aktivkohle zum Erfolg führt, da die einzelnen Maßnahmen für sich den gewünschten Erfolg nicht erbringen. Auch die Kombination der Maßnahmen, wenn anstelle von HNO3, H2O2 oder KMnO* verwendet wird, führt nicht zu genügend reiner Adipinsäure.

Als Ausgangsstoff verwendet man Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde. Eine geeignete Arbeitsweise, wie man zu der als

Ausgangsstoff verwendeten Adipinsäure gelangt, wird beispielsweise beschrieben in der DE-AS 11 83 489. Die verwendete Adipinsäure hat in der Regel eine UV-Kennzahl von 1000 bis 2000 (Summe der Extinktion bei 266,288 und 295 πιμ) und eine APHA-Farbzahl von 100 bis 200, gemessen in wäßriger, ammoniakalischer Lösung.

Das Wesen der Erfindung besteht in einer Kombination von Reinigungsverfahren, die durch eine Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure, Umkristallisieren in und einer Behandlung mit Aktivkohle gekennzeichnet ist

Für die Behandlung mit Salpetersäure wird die rohe, zu reinigende Adipinsäure in 40- bis 65gew.-%iger Salpetersäure gelöst Vorteilhaft verwendet man je Gewichtsteil Adipinsäure 0,5 bis 3 Gew.-Teile Salpetersäure. Die Behandlung wird bei Temperaturen von 100 bis 140⁰C, vorteilhaft bei Temperaturen von 110 bis 130° C durchgeführt Die Umsetzung wird ferner in Gegenwart von i3slichen Vanadium- und/oder Kupfersalzen als Oxidaticnskataiysatorcn, wie Nitraten oder Vanadaten durchgeführt Besonders bewährt hat sich AmmoniumvanadaL Die Oxidationskatalysatoren werden vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Adipinsäure, angewandt. In der Regel führt man die Behandlung mit Salpetersäure für einen Zeitraum von I bis 5 Stunden durch.

Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch scheidet sich die Adipinsäure nach Abkühlen, z. B. auf Temperatüren unter 40⁰C, 'kristallin aus und wird nach üblichen Methoden, wie Filtrieren oder Dekantieren von der Mutterlauge befivit Vorteilhaft wird das Kristallisat mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die so erhaltene Adipinsäure aus Wasser umkristaliLiert. Vorteilhaft i> führt man die Kristallisation zweimal durch.

Die bei der Salpetersäurebehandlung zurückbleibende Mutterlauge kann gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder für die nächste Charge verwendet werden. -to

Das zweite Merkmal der kombinierten Reinigungsmethode ist die Behandlung der Adipinsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle in an sich bekannter Weise. Vorteilhaft verwendet man eine 25- bis 4Ogew.-°/oige wäßrige Lösung. Die r> Lösung wird mit Aktivkohle vorteilhaft, z. B. durch Behandlung mit Schwefelsäure entaschter Aktivkohle, behandelt. Bezogen auf die eingesetzte Menge an Adipinsäure verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-°/o Aktivkohle. Die Behandlungsdauer erstreckt ~<o sich in der Regel über 1 bis 4 Stunden. Es ist auch möglich, die Behandlung anstatt absatzweise kontinuierlich durchzuführen, z. B. indem man die wäßrige Lösung von Adipinsäure über eine Aktivkohleschicht leitet. Nach der Behandlung wird die Aktivkohle, falls sie in ■. der wäßrigen Lösung verteilt ist, in üblicher Weise, z. B. Abfiltrieren oder Dekantieren, entfernt und aus der wäßrigen Lösung Adipinsäure durch Abkühlen kristallin abgetrennt Die verbleibende Mutterlauge kann für die nächste Behandlungscharge mitverwendet werden. w>

Die Behandlung mit Aktivkohle kann vor oder nach der Behandlung mit Salpetersäure erfolgen, vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man Adipinsäure zunächst mit Salpetersäure und anschließend mit Aktivkohle behandelt.

Nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte

Adipinsäure erfüllt die Anforderungen hinsichtlich der Farbzahl und der UV-Kennzahl und eignet sich zur Herstellung von Hexamethylendiammoniumadipat zur Weiterverarbeitung auf Polyamide.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht Die angegebenen Gewichtsanteile verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu Liter.

Vergleichsbeispiel 1

I Gew.-Teil rohe Adipinsäure, die aus der Salpetersäureoxidation von Sauerwasser stammt wurde 2mal aus Wasser umkristallisiert und danach mit 1 Teil Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die UV-Kennzahl zu 1500 und die Apha-Zahl zu 150 bestimmt

Vergleichsbeispiel 2

1 Gew.-Teil rohe Adipinsäure wurde mit 1 Gew.-Teil HNO3 (60%ig) und 0,005 Gew.-Teilen Ammoniumvanadat 2'/2 Std. unter Rückfluß gekocht (120°C), durch Abkühlen auf 40°C auskrisläilisieri, abgesaugt, mit i Teil Wasser gewaschen und anschließend 2mal aus jeweils 1 Teil Wasser umkristallisierL Nach dem Absaugen und Trocknen wurde die UV-Kennzahl zu 166 und die Apha-Zahl zu 13 bestimmt

Ver£<eichsbeispiel 3

1 Gcw.-Tcil rohe Adipinsäure wurde 1 mal aus Wasser umkristallisiert und mit 1 Teil Wasser gewaschen. Eine 30⁰/oige Lösung dieser so vorgereinigten Adipinsäure wurde mit 0,01 Teilen gepulverter, durch H₂SO₄-Behandlung entaschter Aktivkohle ca. 3 Std. bei 75°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Kohle wurde die Adipinsäure durch Abkühlen auskristallisiert, mit 1 Teil Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend die UV-Kennzahl zu 129 und die Apha-Zahl zu 4 bestimmt.

Beispiel 1

I Gew.-Teil rohe Adipinsäure wurd.. mit 1 Gew.-Teil HNO3 (60%ig) und 0,005 Gew.-Teilen Ammoniumvanadat 2'/2 Std. unter Rückfluß gekocht (120⁰C), durch Abkühlen auf 40° C auskristallisiert, abgesaugt, mit 1 Teil Wasser gewaschen, aus 1 Teil Wasser umkristallisiert und abgesaugt. Von dieser Adipinsäure wurde eine 3O°/oige wäßrige Lösung hergestellt und mit 0,01 Teilen gepulverter, durch H2SO.1-Behandlung entaschter Aktivkohle 3 Std. bei 75°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Kohle wurde die Adipinsäure durch Abkühlen auskristallisiert, mit 1 Teil Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend die UV-Kennzahl zu 25 und die Apha-Zahl zu 2 bestimmt.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Aktivkohle, die durch Behandlung mit Salpetersäure entascht wurde. Unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 erhält man Adipinsäure mit einer UV-Kennzahl von 200 und einer Apha-Zahl von 2.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch bei an sonst unveränderter Arbeitsweise nicht behandelte Aktivkohle. Man erhält Adipinsäure mit einer UV-Kennzahl von 400 und einer Apha-Zahl von 2U.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde, wobei man die Adipinsäure nochmals mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt durch Kristallisation abtrennt und aus Wasser umkristallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die nochmalige Behandlung mit 40- bis 65gew.-%iger Salpetersäure in Gegenwart von löslichen Vanadium- und/oder Kupfersalzen als Oxidationskatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 140⁰C durchführt und davor oder danach die Adipinsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle in an sich bekannter Weise behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man mit Schwefelsäure entaschte Aktivkohle verwendet