Verfähren zum Reinigen von aliphatischen Nitrilen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Nitrilen und insbesondere von aliphatischen Dinitrilen, z. B. Adiponitril, durch Behandeln mit Salpetersäure.
Bei der Herstellung von aliphatischen Nitrilen und Dinitrilen bildet sich eine grosse Zahl von Verunreinigungen, deren Abtrennung Schwierigkeiten bereitet. Aliphatische Dinitrile, wie Adiponitril, lassen sich bekanntlich leicht aus Dicarbonsäuren und Ammoniak herstellen. Eine der hauptsächlichsten industriellen Verwendungen von Adiponitril liegt in der Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung des Adiponitrils, welches Hexamethylendiamin dann mit Adipinsäure kondensiert werden kann zur Herstellung von Nylon. Um ein Hexamethylendiamin herzustellen, welches genügend rein ist, um für die Fabrikation von Nylon verwendet zu werden, das die für viele Anwendungszwecke, z. B. in der Textilindustrie, erforderliche Qualität besitzt, muss hochreines Adiponitril verwendet werden.
Adiponitril, welches aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart gewisser Wasserabspaltungskatalysatoren hergestellt wird, enthält eine Anzahl von Verunreinigungen, welche sich vom Adiponitril nicht leicht nach den gewöhnlichen Reinigungsverfahren, wie Destillieren, Umkristallisieren oder Absorbieren, abtrennen lassen, wodurch es schwierig wird, ein Adiponitril herzustellen, welches die für die Herstellung von für Nylon geeignetem Hexamethylendiamin erforderliche Reinheit besitzt. Bei den für diese Verwendung unerwünschten Verunreinigungen in- Adiponitril handelt es sich vorzugsweise um oxydierbare Substanzen, welche sich z. B. durch Titrieren des Adiponitrils mit einer Kaliumpermanganatlösung analytisch bestimmen lassen.
Die unerwünschten Verunreinigungen in Adiponitril, welches zur Herstellung von für Nylon geeignetem Hexamethylendiamin verwendet werden soll, werden in dieser Beschreibung durch den Kaliumpermanganat-Verbrauch in der später angegebenen Weise gekennzeichnet, und dieser Wert wird auch verwendet zur Angabe des Reinheitsgrades der behandelten Dinitrile.
Zweck der Erfindung ist somit die Schaffung eines neuen Verfahrens zum Reinigen von aliphatischen Nitrilen, das heisst insbesondere zur Herstellung von aliphatischen Dinitrilen mit geringem Kaliumpermanganat-Verbrauch. Dieses Verfahren soll insbesondere in rascher und wirtschaftlicher Weise zu hochreinen Adiponitrilen führen, welche durch Hydrierung leicht in Hexamethylendiamin von der für die Herstellung von Nylon erforderlichen Qualität übergeführt werden können.
Es wurde überraschend gefunden, dass Nitrile dadurch gereinigt werden können, dass man die unreinen Nitrile mit Salpetersäure behandelt. Es wurde ferner gefunden, dass sich aliphatische Dinitrile wie Adiponitril, welche oxydierbare Verunreinigungen enthalten, in solcher Weise leicht reinigen lassen, wobei man Adiponitril mit niedrigem Kaliumpermanganat-Verbrauch erhält, welches durch einfache Hydrierung in Hexamethylendiamin von der für die Herstellung von Nylon erforderlichen Qualität übergeführt werden kann.
Dieses verbesserte und neue Verfahren zur Herstellung von gereinigten Nitrilen ist rasch und wirtschaftlich und führt zu Dinitrilen, wie Adiponitril, von einer Reinheit, wie sie durch die üblichen physikalischen Reinigungsverfahren, wie Destillieren, Kristallisieren oder Absorbieren allein oder durch chemische Mittel, z. 3. durch Behandeln mit Bisulfit oder Schwefeldioxyd, nicht leicht erreicht werden kann.
Im wesentlichen wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise durchgeführt, dass man unreine Nitrile, z. B. Dinitrile, wie Adiponitrile, welche oxy dierbare Verunreinigungen enthalten, mit Salpetersäure behandelt und das behandelte Adiponitril dann destilliert. Üblicherweise verwendet man dazu Dinitrile, welche nach der Herstellung und vor der Be- handlung mit Salpetersäure bereits einmal destilliert wurden.
Die Stärke der unerwünschten oxydierbaren Verunreinigungen im Nitril kann z. B. durch Titrieren mit einer Kaliumpermanganat-Lösung bestimmt werden, wobei vorteilhafterweise eine Rücktitrationstechnik angewendet wird.
Der durch Rücktitration ermittelte und in Prozent angegebene Kaliumpermanganat-Verbrauch kann definiert werden als die Anzahl Gewichtsprozent Kaliumpermanganat, welche erforderlich sind, um die Ge samtmenge der im Adiponitril vorhandenen oxydierbaren Verunreinigungen zu oxydieren. Ein einfacheres Verfahren zur Bestimmung dieses Wertes besteht darin, dass man 25 cm3 0,1n Kaliumpermanganat 20 Minuten lang bei 250 C mit 2,0 cm3 Adiponitril, welches in 50 cm3 6n Schwefelsäure gelöst ist, umsetzt. Nach der angegebenen Zeit unterbricht man die Reaktion, indem man das überschüssige Kaliumpermanganat mit 20 cm3 20 % iger wässriger Kaliumjodid-Lösung reduziert.
Das freie Jod wird mit 0,5n Natriumthiosulfat unter Verwendung eines Stärkeindikators titriert. Mit einer Blindprobe verfährt man in Abwesenheit von Adiponitril gleicherweise. Viele der im Adiponitril enthaltenen unerwünschten, oxydierbaren Verunreinigungen gehören zur Klasse der Derivate von Cyclopentanon. Die verwendete Salpetersäuremenge soll mindestens genügen, um mit den oxydierbaren Verunreinigungen im Nitril zu reagieren.
Die Menge Salpetersäure (berechnet als 100 % ige Säure), welche erforderlich ist, um irgendein verunreinigtes Nitril, beispielsweise Dinitril, wie Adiponitril, zu behandeln, wird zweckmässig auf den Kaliumpermanganat-Verbrauch bezogen, indem die Säuremenge über die Hälfte, vorzugsweise 2/3 des Kaliumpermanganat-Verbrauchs ausmacht. Wenn beispielsweise der Kaliumpermanganat-Verbrauch eines speziellen verunreinigten Adiponitrils 1,5% (1,5 5 gKalium- permanganat auf 100 g Adiponitril) ausmacht, so ist zur Behandlung von 100 g des Adiponitrils gewöhnlich etwa 1 S Säure (1 g Salpetersäure, berechnet als 100%ige Säure) zu verwenden.
Bei Verwendung kleinerer Säuremengen könnte eine zweite Behandlung nötig werden, um den Kaliumpermanganat-Verbrauch des Adiponitrils auf den gewünschten Grad zu erniedrigen. Grössere Mengen oder Überschüsse an Säure können natürlich verwendet werden, doch ist dies gewöhnlich unwirtschaftlich. Die Säuremenge kann zwischen etwa 0,1 und etwa 25 % Salpetersäure schwanken, berechnet als 100%ige Salpetersäure, und vorzugsweise zwischen etwa 1/2 und 5 % Salpetersäure.
Die Stärke der verwendeten Salpetersäure kann zwischen etwa 1 und etwa 80 % liegen; vorzugsweise verwendet man etwa 10 bis 70% Salpetersäure. Bei Nitrilen, welche grosse Mengen an oxydierbaren Verunreinigungen enthalten, kann zur Erreichung des gewünschten Zweckes mehr als eine Behandlung mit Salpetersäure erforderlich oder erwünscht sein.
Die Temperatur, bei welcher die Behandlung des Dinitrils mit Salpetersäure durchgeführt wird, ist in weitem Bereich variierbar. Bei normalen Behandlungstemperaturen von etwa 85 bis 1250 C erhält man in annehmbarer Zeit gereinigte Dinitrile mit dem gewünschten geringen Kaliumpermanganat-Verbrauch. Vorzugsweise wendet man Behandlungstemperaturen von etwa 95 bis etwa 1150 C an. Wenn auch die Behandlungstemperatur bis auf 600 C erniedrigt oder bis auf 1500 C erhöht werden kann, ist doch die Reaktion bei tieferen Temperaturen verlangsamt, während sich bei höheren Temperaturen teerartige Stoffe bilden können, welche sich bei der späteren Verarbeitung bemerkbar machen, und die Farbbeständigkeit des Dinitrils beeinträchtigt werden kann.
Die Behandlungsdauer ist gleichfalls variabel und hängt in gewissem Ausmass von der Behandlungstemperatur ab. Gewöhnlich wird die Behandlung während etwa 10 bis etwa 60 Minuten durchgeführt, wobei sich natürlich versteht, dass man nicht länger behandelt, als es zur Erzielung der gewünschten Reinheit bzw. des gewünschten KaIiumpermanganat-Verbrauchs des Nitrils erforderlich ist. Bei der Reinigung von Adiponitril ist beispielsweise eine 18minütige Behandlung mit Salpetersäure bei 1250 C äquivalent einer 37minütigen Behandlung bei 1000 C. Optimale Ergebnisse erzielt man gewöhnlich bei 1000 C während Zeiten von etwa 30 bis 60 Minuten. Die Nitrile können sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich mit Salpetersäure behandelt werden.
Bei ansatzweisem Vorgehen erzielt man opimale Ergebnisse gewöhnlich bei einer Temperatur von 100 bis 1050 C und einer Reaktionsdauer von 60 Minuten unter Verwendung von Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 45 bis 70 %. Bei kontinuierlichem Betrieb können kürzere Reaktionszeiten angewendet werden, z. B. 40 Minuten bei 100 bis 1050 C. Nach Beendigung dieser Behandlung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei etwa 50 bis 600 C mit 5 % iger Natriumhydroxyd-Lösung gewaschen.
Der Kaliumpermanganat-Verbrauch des Nitrils soll in diesem Augenblick zweckmässig kleiner sein als etwa 1 % und vorzugsweise kleiner als etwa 0, 5% ; durch Destillation des in solcher Weise behandelten Nitrils gelangt man dann zu einem Nitril mit einem Kaliumpermanganat-Verbrauch von weniger als etwa 0,15 %.
Bei ansatzweisem Vorgehen vermischt man gewöhnlich die zur Umsetzung mit den im Nitril vorhandenen Verunreinigungen erforderliche Salpetersäuremenge gemäss Bestimmung des Verbrauchs an Kaliumpermanganat mit dem Nitril und erhitzt während etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 80 bis 1200 C. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und mit einer verdünnten alkalischen Lösung gewaschen zur Entfernung der oxydierten Verun reinigungen und zurückgebliebener Salpetersäure.
Durch Waschen mit Wasser wird die Base entfernt, worauf man eine Lösung einer schwachen Säure verwenden kann, um den pH des Dinitrils auf etwa 7 zu senken. Das Dinitril wird dann von der Waschflüssigkeit abgetrennt und destilliert. Gewöhnlich hat eine mittlere Fraktion des Destillates die gewünschte Reinheit, und es werden meistens mehr als etwa 75 % und gewöhnlich mehr als 95 % aliphatisches Nitril aus dem Rohmaterial gewonnen.
Gleicherweise können zum Reinigen des Nitrils verschiedenartige kontinuierliche Verfahren angewendet werden. Eine zweckmässige Ausführungsform ist z. B. die folgende: Man behandelt das verunreinigte Nitril, indem es kontinuierlich mit der gewünschten Menge Salpetersäure (wie oben angegeben) bei einer Temperatur von 90 bis 1100 C mischt, wobei die Kontakt- oder Verweilzeit etwa 15 bis 60 Minuten beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen kontinuierlich arbeitenden Wäscher geleitet und dort mit etwa 1 Teil 5 % iger wässriger Natriumhydroxydoder Kaliumhydroxyd-Lösung auf 3 Teile Nitril gewaschen. Diese Basenmenge genügt gewöhnlich, um die oxydierten Verunreinigungen zu neutralisieren und den pH auf 11 bis 13 zu stellen.
Dieses Gemisch wird dann kontinuierlich in eine Dekantiervorrichtung geleitet, wo die untere, wässrige Schicht, welche die oxydierten Verunreinigungen enthält, kontinuierlich abgezogen wird. Die überstehende Nitrilschicht wird in einen Mischer geleitet und dort mit etwa 1 Teil Wasser auf 4 Teile Nitril behandelt. Das überflie ssende Material dieses Mischers wird in eine weitere Dekantiervorrichtung geleitet, aus welcher die aus gewaschenem Nitril bestehende obere Schicht in eine Destillationskolonne gelangt, während die untere, wässrige Schicht abgelassen wird. Während des ganzen Waschprozesses wird die Temperatur bei etwa 55 bis 600 C gehalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren dient hauptsächlich zur Entfernung von oxydierbaren Verunreinigungen aus aliphatischen Nitrilen oder Dinitrilen.
Das Verfahren lässt sich leicht anwenden auf gesättigte aliphatische Nitrile und Dinitrile mit 3 bis 20 C-Atomen und dient vorzugsweise der Reinigung von gesättigten aliphatischen Nitrilen und Dinitrilen mit 4 bis 10 C-Atomen.
Beispiel 1
Es wurde eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung von Adiponitril mit Salpetersäure gebaut. Diese bestand aus folgenden Elementen, welche in Serie geschaltet und so angeordnet waren, dass die Reaktionsmasse vom ersten Reaktor bis zur letzten Dekantiervorrichtung durch die Schwerkraft befördert wurde: (1) einem ersten Reaktor, in welchem kontinuierlich 1,5 % HNO8 (berechnet als 100% HNOs) in Form von 50 % iger Salpetersäure sowie verunreinigtes Adiponitril, welches nach seiner Herstellung einmal destilliert worden war und einen Kaliumpermanganat-Verbrauch von 1,5 aufwies, eingeleitet wurden; die überfliessende Substanz aus diesem Gefäss wurde durch Schwerkraft in (2) einen zweiten Reaktor gefördert.
Die Temperatur des Gemisches in den beiden Reaktionsgefässen betrug etwa 100 bis 1050 C, während die mittlere Verweilzeit in den beiden Reaktoren etwa 37 Minuten betrug; die überfliessende Substanz aus dem zweiten Reaktor gelangte unter Einwirkung der Schwerkraft in (3) einem Gasabscheider und dann weiterhin unter dem Einfluss der Schwerkraft in (4) ein mit Rührer versehenes Gefäss, zusammen mit einer 5% eigen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung von 50 bis 600 C in einem Verhältnis von 2,7 Teilen Adiponitril auf 1 Teil Natriumhydroxyd;
dieses Gemisch gelangte unter dem Einfluss der Schwerkraft in (5) eine Dekantiervorrichtung, wo die kaustische Lösung abgezogen wurde, während das behandelte Adiponitril unter Schwerkraftwirkung in (6) ein Waschgefäss geleitet wurde, welchem Wasser im Verhältnis von 1 Teil Wasser auf 4 Teile Adiponitril zugeführt wurde, und dann weiterhin unter dem Einfluss der Schwerkraft in (7) eine Dekantiervorrichtung, aus welcher das behandelte Adiponitril abgezogen wurde, während das Waschwasser verworfen wurde. In diesem Stadium hatte das Adiponitril einen Kaliumpermanganat-Verbrauch von etwa 0,4.
Das Adiponitril wurde destilliert und hatte nach dem Destillieren einen Kaliumpermanganat-Verbrauch von weniger als etwa 0, 01 %. Dieses Produkt hatte einen Gefrierpunkt von 2,350 C, einen APHA-Farbwert von 17, einen Säurewert als Schwefelsäure von 0,0013 % und eine vorzügliche Lagerbeständigkeit. Die Ausbeute an Adiponitril betrug über 95 % des Adiponitrils im verunreinigten Adiponitril. Durch polarographische und Ultraviolett-Untersuchung dieser Probe konnte nur eine Spur von oxydierbaren Verunreinigungen nachgewiesen werden. Diese Adiponitril Probe konnte leicht ansatzweise zu Hexamethylendiamin hydriert werden, wobei Ausbeute und Qualität des Produktes so gut waren wie bei Verwendung von nach den besten bisher bekannten Reinigungsverfahren erhaltenen Adiponitril.
Ein Schüttelbombenrohr wurde mit 250 g Adiponitril, 21 g Raney-Kobalt-Katalysator und 183 g flüssigem wasserfreiem Ammoniak beschickt. Das Bombenrohr wurde dann unter einen Wasserstoffdruck von 190 kg/cm2 gesetzt und auf 105 bis 1200C erhitzt, derweil weiterhin Wasserstoff zugeführt wurde, um einen Druck von etwa 176 bis 281 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. Die Reaktion war nach 2 bis 21/2 Stunden im wesentlichen beendet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur entlüftete man das Bombenrohr zur Entfernung von Ammoniak und Wasserstoff.
Man löste das hydrierte Produkt in Methanol und filtrierte diese Lösung. Man gab die filtrierte methanolische Lösung von Hexamethylendiamin in eine Destillierblase, entfernte das Methanol bei Atmosphärendruck und destillierte das Hexamethylendiamin bei 1020 C und 30 mm Hg. Man gewann 91, 5 % Hexamethylendiamin. bezogen auf das Adiponitril. Während der Destillation wurden verschiedene Fraktionen von Hexamethylen diamin gesammtel. Die Fraktionen 2, 3 und 4 wurden vermischt, und diese Mischung hatte einen Gefrierpunkt von 40,7460 C und entsprach 80% des Hexamethylendiamins. Dieses Material liess sich mit Adipinsäure leicht umsetzen unter Bildung von Nylon von textilgenügender Qualität, welches seinerseits zu Fasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften versponnen wurde.
Beispiel 2
Bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde eine Reihe von kontinuierlichen Reaktionen mit Adiponitril, welches einen Kaliumpermanganat-Verbrauchswert von 1,7 besass, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
KMnO4-Verbrauch von Adiponitril 1,5% HNOs 1,5% HNOa 1,5% HNO3 1,5% HNO3 1, 5% HNO3 Behandlung der Probe bei 1000 C bei 1250 C bei 1000C bei 1250C bei 1000 C
37 Min. 18 Min. 18 Min. 37 Min. 18 Min.
Nach Waschen mit 5 iger NaOH 0,59 0,57 0,68 0,49 0,64 Nach Waschen mit HzO 0,44 0,41 0,67 0,42 0,63 Fraktionen bei der llestilltation
I 0,26 0,31 0,37 0,60 0,32
II 0,12 0,07 0,12 0,19 0,10
III 0,08 0,03 0,10 0,09 0,09
IV 0,04 0,04 0,10 0,05 0,12
V 0,05 0,05 0,05 0,17 0,16
Die Fraktionen II, III, IV und V stellen 80% gewonnenes Adiponitril aus dem rohen verunreinigten Material dar, und dieses stellt seinerseits mehr als etwa 98% des Adiponitrils im unreinen Material dar.
Beispiel 3
120 g unreines Adiponitril mit einem Kaliumpermanganat-Verbrauch von 1,5, welches erhalten wurde durch Destillieren des rohen, durch Umsetzen von Adipinsäure und Ammoniak über einen phosphorsäureartigen Wasserabspaltungskatalysator erhaltenen Gemisches, wurden mit 2,0 cm3 70iger Salpetersäure behandelt, indem man 1 Stunde lang bei 90 bis 1000 C rührte. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum destilliert, und das gewonnene Adiponitril war farblos, wärme- und lichtbeständig und hatte einen Kaliumpermanganat-Verbrauch von nur 0,03 %.
Beispiel 4
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei unreines Adiponitril in einem ansatzweisen Verfahren mit Salpetersäure behandelt und das Reaktionsprodukt kontinuierlich alkalisch gewaschen wurde. Man behandelte Ansätze von 2 bis 2,5 Liter unreinem Adiponitril 1 Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen mit Salpetersäure (berechnet als 100 % ige Salpetersäure) in verschiedenen Konzentrationen. Die Reaktionsgemische wurden dann in einen kontinuierlichen Natronlauge-Wäscher gegeben im Verhältnis von 2,7 Teilen Adiponitril auf 1 Teil 5% ige wässrige Natriumhydroxyd-Lösung von einer Temperatur von 50 bis 600 C. Dieses Gemisch wurde gerührt, und die wässrige Schicht, welche die Verunreinigungen enthielt, wurde kontinuierlich abgelassen.
Die überstehende Adiponitrilschicht wurde ebenfalls kontinuierlich in einen zweiten Mischer geleitet und dort mit Wasser im Verhältnis von 1 Teil Wasser auf 4 Teile Adiponitril bei einer Temperatur von etwa 55 bis 650 C gewaschen. Hierauf wurde das Adiponitril mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Das gereinigte Adiponitril wurde dann destilliert.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5 Versuch 6 Versuch 7 Adiponitril (g) 2000 2500 2500 2600 2600 500 500 KMn04-Verbrauch 1,7 1,7 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 HNO3 (g) 28,0 50,0 39 40,5 40 40 200 Konz. HNO3 (70 70 50 49 49 50 10 2 Behandlung mit
100% HN03 (ber.) 1,0 1,0 0,75 0,7bs 0,75 0,80 0,80
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5 Versuch 6 Versuch 7 Temperatur (O C) 105 93 105 85 125 105 100 Erhitzungsdauer (Min.) 60 60 60 60 60 60 60 KMnO4-Verbrauch 0,65 0,58 0,40 0,39 0,32 0,43 0,72 Destiilation KMnO4-Ver brauch der Fraktionen
I 0,42 0,38 0,19 0,18 0,14 0,48
II 0,28 0,20 0,075 0,06 0,075 0,14
III 0,15 0,16 0,07 0,06 0,05 0,13
IV 0,11 0,11 0,07 0,05 0,
06 0,13
V 0,08 0,14 0,05 0,08 0,08 0,12
Die Fraktionen II, III, IV und V entsprechen einer Ausbeute von 98% des Adiponitrils im unreinen Adiponitril, welches seinerseits 80% des unreinen Adiponitrils ausmacht.
Wiederholt man die obigen Beispiele mit andern Nitrilen, wie Butannitril, und andern Dinitrilen, wie Glutarsäurenitril und Sebacinsäurenitril, so erzielt man gleich vorzügliche Ergebnisse und erhält gereinigte Materialien, welche von oxydierbaren Verunreinigungen im wesentlichen frei sind. Wenn man Adiponitril mit kleineren oder grösseren Mengen an oxydierbaren Verunreinigungen in gleicher Weise mit Salpetersäure in den oben angeführten Mengen und Konzentrationen behandelt, so kommt man ebenfalls zu den gleichen vorzüglichen Ergebnissen.