DE2704075C3

DE2704075C3 - Verfahren zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2704075C3
Application number: DE2704075A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Shin-nanyo Yamaguchi Hiraga
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1983-01-13
Also published as: IT1075652B; JPS5297394A; US4044108A; DE2704075B2; DE2704075A1; MX146209A; FR2340901A1; IL51166A0; BR7700886A; GB1504480A; IL51166A; FR2340901B1

Description

fahrens zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigter Phosphorsäure gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches, bei dem trotz Erhit/.ens bei einer relativ niedrigen Temperatur die gesamten Verunreinigungen entfernt werden, ohne daß die Phosphorsäure verfärbt wird und ohne daß in der verwendeten Vorrichtung unerwünschte Korrosionserscheinungen auftreten.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Bei einem Chloratkontaktverfahren ist eine relativ lange Kontaktzeit der Phosphorsäure mit dem Chlorat und eine relativ große Chloratmenge erforderlich. Ferner variiert bei der Reduktion des restlichen, nicht umgesetzten Chlorates nach der Behandlung die Rate der Chloratzersetzung stark in Abhängigkeit von dem Zersetzungsgrad. Eine Kontrolle dieser Reaktion ist schwierig. Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Probleme vermieden werden können, wenn das Chlorat zusammen mit Chlorwasserstoff mit der Phosphorsäure in Berührung gebracht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Phosphorsäure geschaffen, die nach der Behandlung zur Entfernung des gesamten organischen Materials aus der extrahierten Phosphorsäure beim Erhitzen nicht verfärbt ist, während nur eine kurze Beh-indlungszeit und eine kleine Chloratmenge bei leichter Steuerung der Reaktion angewandt wird. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die organischen Materialien (nicht nur färbende organische Materialien, sondern auch nicht färbende o. ganische Materialien) zu Kohlendioxid, Wasser usw. durch nasrierend ι Sauerstoff, der durch Zersetzung des Chlorats erzeugt wird, zersetzt. Aufgrund dieser Untersuchungen ist es mr vollständigen Zersetzung der nicht-färbenden organischen Materialien notwendig, eine bestimmte Konzentration des durch die Zersetzung des Chlorats erzeugten naszierenden Sauerstoffs in dem Reaktionsystem zu halten.

(1) Naßverfahrensphosphorsäurebehandlung

Die Entfernung von organischen Materialien aus einer Naßverfahrensphosphorsäure, die einen relativ hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungskomponenten aufweist, wurde untersucht. Jedoch war die Zersetzung der gesamten organischen Materialien nicht erfolgreich durchführbar. Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß die Zersetzung des Chlorates durch die Anwesenheit der Metallionen verhindert wird oder daß naszierender Sauerstoff durch die Metallionen inaktiviert wird. Wenn Naßverfahrensphosphorsäure durch die Extraktionsmethode gereinigt wird, können die metallischen Verunreinigungskomponenten bis auf Spuren entfernt werden, und das organische Material kann vollständig zersetzt werden. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß die extrahierte Phosphorsäure anstelle einer Naßverfahrensphosphorsäure behandelt

(2) Konzentration der extrahierten Phosphorsäure

Die Konzentration der durch die Extraktionsmethode hergestellten Phosphorsäure liegt üblicherweise im Bereich von 20-50 Gew.-% H₃PO* Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, daß die Behandlung nach der Konzentrierung auf höher als 90 Gew.-% durchgeführt wird. Wenn eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von weniger als 90 Gew.-% H₃PO₄ behandelt wird, bleiben die nicht-färbenden organischen Stoffe in der Phosphorsäure zurück, selbst wenn ein großer Oberschuß des Chlorates bei der Behandlung verwendet wird. Dementsprechend wird anschließend durch das Erhitzen eine Färbung bewirkt. Der Grund hierfür ist nicht vollständig k'ar, jedoch wird angenommen, daß die Bildungsgeschwindigkeit des naszierenden Sauerstoffs durch die Phosphorsäurekonzentration beeinflußt wird und bei einer Konzentrcion ίο von weniger als 90 Gew.-% H₃ PO₄ nicht ausreichend ist.

(3) Behandlungstemperatur

Die geeignete Temperatur für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt höher als

is 100⁹C Wenn sie unter 100⁰C liegt, ist die Bildungsgeschwindigkeit des naszierenden Sauerstoffs zu langsam, wodurch eine Zersetzung der nicht-färbenden organischen Stoffe schwierig ist. Höhere Temperaturen führen im allgemeinen zu besseren Effekten für die Zersetzung

des organischen Materials, jedoch ist bei einer höheren Temperatur als 150° C die Korrosion der Vorrichtung schwerwiegend, und eine Phosphorsäurekondensation ist möglich. Zur Verhinderung dieser Schwierigkeiten sollte die Temperatur im Bereich von 100—150'C lie gen. Zur wirksamen Zersetzung des organischen Ma terials, wobei eine Korrosion der Vorrichtung und die Bildung von Polyphosphorsäuie verhindert wird, ist es bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von HO-! 30° C zu verwenden.

jo Wie aus den vorstehend erwähnten Beobachtungen (a) und (b) ersichtiicl/ wird, können die organischen Materialien vollständig durch herkömmliche Entfärbungsmethoden entiernt werden, wenn die gesamten nicht-färbenden organischen Stoffe zu den färbenden

Ji organischen Materialien umgesetzt werden. Die Hitzebehandiungsbedingungen hierfür wurden untersucht. Die nicht-färbenden organischen Stoffe beginnen bei einer höheren Temperatur als 130° C zu den färbenden organischen Materialien zu reagieren. Jedoch ist es zur vollständigen Umsetzung des nicht-färbenden Materials notwendig, die Behandlung bei einer höheren Temperatur als 200° C durchzuführen. Bei der Verwendung von herkömmlichen Verfahren ist es notwendig, auf mehr als 200°C zu erhitzen. Andererseits ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Temperatur auf etwa 100° C herabzusetzen, indem der Typ und die Konzentration der Phosphorsäure, das Oxidationsmittel und das Zusatzmittel in geeigneter Weise ausgewählt werden.

(4) Oxidationsmittel

Die Einflüsse von verschiedenen Oxidationsmitteln auf die Zersetzung des organischen Materials wurden untersucht Als Ergebnis wurde gefunden, daß nur Chlorat das organische Material vollständig zersetzt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Chloriten, Hypochloriten. Hydrogenperoxid ist größer als diejeni ge der Chlorate, jedoch können die nicht-färbenden organischen Materialien durch solche Chlorite. Hypo chlorite und Hydrogenperoxid nicht abgebaut werden. DeF Grund hierfür ist nicht ganz klar. Ferner können die nicht-färbenden organischen Materialien unter Verwendung von Salpetersäure, Perchlorat, Perchromat und Permanganat nicht vollständig abgebaut werden, weil die Zersetzungsrate des Oxidationsmittels zu langsam ist

Geeignete Chlorate sind Natriumchlorat, Calciumchlorat und Kaliumchlorat. welche leicht verfügbar sind.

Diese Chlorate können in Form eines Feststoffs, einer wäßrigen Lösung oder in anderen geeigneten Formen verwendet werden. Eine Chioratbehandlungszeit von 10 Minuten bis 1 Stunde ist für die Zersetzung der organischen Materialien ausreichend. Zur Erniedrigung der Menge des restlichen Chlorates ist eiiie Vtriangerung der Zeit bevorzugt Wenn andererseits die Behandlungszeit zu lang ist, wird die Kapazität der Vorrichtung herabgesetzt, und der Effekt dieser langen Zeit wird erniedrigt. Für eine vollständige Zersetzung des restlichen Chlorats reicht im allgemeinen eine Verlängerung der Zeit auf 2 Stunden aus.

Wenn in der mit Ch'.orat und HCI behandelten Phosphorsäure restliches Chloral zurückbleibt, wird dieses geeigneterweise durch Reduktion entfernt. Das Reduk- ;-, tionsverfahren ist nicht kritisch. Die Behandlung des restlichen Chlorates mit Aktivkohle, Schwefelwasserstoff u. dgl. ist bevorzugt, um das restliche Chlorat ohne Verunreinigung der Phosphorsäure wirksam zu entfernen. Wenn Aktivkohle und/oder Schwefelwasserstoff :u bei dem Reduktionsverfahren vorwendet wird, hänet die zu verwendende Menge der Akt· kohle und des Schwefelwasserstoffs von der Menge des vorhandenen Restchlorates ab. Ks ist üblich. 0.05-02 Gew.%. bezogen auf die Menge H)PO₄. in der Phosphorsäure /u verwenden. Die bei der Reduktionsbehandlung angewandte Temperatur ist nicht besonders kritisch. Die Chloratbehandlung wird bei einer höheren Temperatur als 100"C durchgeführt, und es ist möglich, die Reduktionsbehandlung bei der gleichen Temperatur so durchzuführen. Falls eine weitere Stufe /wischen der Chloratbehandlung und der Reduktionsbehandlung, bei der die Temperatur Zimmertemperatur ist, verwendet wird, kann die Reduktionsbehandlung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion ist ziemlich hoch. Demgemäß kann die für die Reduktionsbehandlung erforderliche Zeit sogar bei Raumtemperatur weniger als 1 Stunde betragen. Wenn eine kleine Menge Chrom-Vanadiumoder ^Fisenionen in der extrahierten Phosphorsäure enthalten ist, werden die Wenigkeiten der Ionen durch die Chloratbehandlung geändert, wodurch die resultierende Phosphorsäure gefärbt wird. Jedoch werden diese Wertigkeiten durch die Reduktionsbehandlung zu ihren normalen Werten zurückgeführt, so daß eine farblose Phosphorsäure resultiert.

(5) Einfluß der Salzsäure

Im Vergleich mit der Behandlung, bei der die extrahierte PhosphorsäL'e (höher als 90 Gew-% ais HiPOi) mi¹ dem Chloral alleine bei einer höheren Temperatur als 100"C in Berührung gebracht wird, werden die folgenden Vorteile geliefert, wenn die gleiche Phosphorsäure mit sowohl einem Chlorat als auch Salzsäure in Berührung gebracht wird. r>

(a) Die Behandlungszeit wird verkürzt;

(b) die Chlor dtmenge kann erniedrigt werden und

(c) die Zersetzungsrate des Chlorates ist angeglichen.

Wenn beispielsweise mehr als 50 mg/Liter HCI in der (,0 extrahierten Phosphorsäure enthalten sind, kann die Behandlungszeit auf etwa 20% erniedrigt werden, und die Menge des verwendeten Chlorates kann auf 50 bis 80 Gew.-% der Werte herabgesetzt werden, wenn kein HCI verwenclcl wird. Der Grund für den Einfluß der μ Salzsäure ist nicht ganz klar. Jedoch wird angenommen, daß Salzsäure als K.i'talysiUor für die Zersetzung des Chlorates wirkt. Zum Abba'i des organischen Materials (insbesondere die nicht-färbenden organischen Materialien) in der Phosphorsäure, ist es notwendig, daß naszierender Sauerstoff in einer Konzentration oberhalb eines gewissen Anfangswertes vorhanden ist. Wenn Salzsäure nicht enthalten ist, ist die Zersetzung des Chlorates zu Beginn der Reaktion langsam. Die Abbaurate erreicht 3-10 Minuten nach Einleitung der Reaktion ein Maximum und nimmt danach ab. In diesem Falle ist die Zeit, für welche eine geeignete Konzentration des naszierenden Sauerstoffs für die Zersetzung des organischen Materials aufrechterhalten werden kann, kurz. Um daher das organische Materia! innerhalb der kurzen Zeit vollständig zu zersetzen, ist eine große Chloratmenge erforderlich. Wenn Salzsäure eingeschlossen ist, beginnt die Chloratzersetzung bei einer früheren Stufe, die Zersetzungsrate flacht ab, und die Zeit zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration des naszierenden Sauerstoffs zur Zersetzung des organischen Materials wird verlängert. Somit kann die Gesamtbehandlungszeit erniedrigt werden, und das organische Material kann mit eiⁿer kleinen Chloratmenge wirksam abgebaut werden.

Wenn keine Salzsäure enthalten ist, stoppt die Zersetzung des Chlorates, wenn ein gewisser Abbaugrad erreicht ist. Um die für die Zersetzung des restlichen Chlorates erforderliche Zeit unter Verwendung des Salzsäureeffektes zu verkürzen, ist die Verwendung von mehr als 50 mg HC'I/I Phosphorsäure erforderlich. Der Einsat/ von 100 bis 200 mg HCI/I Phosphorsäure wird bevorzugt. Beim Linsatz von 0.02 bis 0.04 Gew.-⁰M, bezogen auf das Gewicht des in der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigten Phosphorsäure enthaltenen H)PC)₄. des Chlorats wird das organische Material in kurzer Zeit vollständig abgebaut. Jedoch ist zur vollständigen Zersetzung des Chlorates eine Behandliings/eit im Bereich von 0.5 bis 2 Stunden bevorzugt.

Wenn eine herkömmliche Entfärbungsnv:thode unter Verwendung von Aktivkohle bei Naßverfahrensphosphorsäure oder einer daraus extrahierten Phosphorsäure angewandt und dann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, wird die Belastung erleichtert, und die organ'schen Materialien werden wirksam entfernt. Phosphorsäure, die durch Behandlung eines kalzinierten Phosphatgesteines hergestellt wird, enthäl; eine relativ kleine Menge des organischen Materials. Organisches Material ist jedoch noch in Abhängigkeit von den Kalzinierungsbedingungen vorhanden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch auf eine solche extrahierte Phosphorsäure wirksam anwendbar sein. Falls eine kleine Menge Chrom-, Vanadium- oder Eisenionen in der extrahierten Phosphorsäure enthalten ist. werden die Valenzen der Ionen bei Verwendung des Chlorates und der Salzsäure geändert, wobei eine gelbe Farbe erzeugt wird. Wie vorstehend bemerkt, kann in diesem Falle die Farbe durch Zugabe des Reduktionsmittels vermieden werden. Geeignete Reduktionsmittel sind vorzugsweise Aktivkohle und/oder Schwefe'wasserstoff, we·¹ die Phosphorsäure hierdurch nich; verunreinigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche System ist wegen der leichten Verfahrensdurchführung im allgemeinen vorteilhaft.

if folgende : wird die Erfindung durch dir Beispiele näher erläutert. In den Bereichen bedeuten ■ die Ausdrücke »%« und »ppm« »Gew. %« bzw. »Gew.-ppm« und R stellt metallische Elemente dar.

Beispiel 1

Kalziniertes Phosphatgestein (Marocco) wurde mit Schwefelsäure zur Erzielung einer Naßverfahrenspho.sphorsäure (HjPC>4-47,6%: C-500ppm; R₂Oi-U⁰A) behandelt. Die Naßverfahrensphosphorsäure wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktions.-anlagc in Berührung gebracht, und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert. Diese extrahierte Lösung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung einer braunen, extrahierten Phosphorsäure (I I iPO₄-92.6%; C-960 ppm; RjOi-IO ppm) konzentriert. In einem 1-l.itcr-Kolben. der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 1000 g der extrahierten Phosphorsäure. 0,30 g 35%ige HCI und 2,¹Jg Nairiiimchlnrat eingesetzt, und die Mischung wurde bei IJOC etwa I Stunde lang zur Krz.ielung der folgenden Phosphorsäure (I I iPOj-92.4⁰/o; C-Spuren; R>()i-IO ppm: NaCIOrSpuren: IICI-10 ppm) erhitzt. Wenn die Phosphorsäure auf 280^cC unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Farbänderung gefunden.

Vergleichsbeispiele 1 —4

In einen Kolben wurden 1000 g der extrahierten Phosphorsäure von Beispie! 1 und die folgenden Natriumchloratmengen eingesetzt. Die Mischungen wurden bei den folgenden Zeitspannen bei 130⁰C erhitzt. Die Verunreinigungen der resultierenden Phosphorsäuren sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Vergleichsbeispiel Nr.
12 3 4

Natriumchlorat (g)	2,5	2,5	3,5	3.5
Reaktionszeit (h'l	1	4	1	4
Konzentration der	170	160	Spuren	Spuren
Verunreinigungen (ppm)
NaClO₅ (ppm)	68	17	101	38

Vergleichsbeispiel 5

Die Naßverfahrensphosphorsäure von Beispiel I wurde unter einem verminderten Druck zur Erzielung einer rohen Phosphorsäure (H₃PO₄-90,7%; C 920 ppm; R3Oi-2.1%) konzentriert. Nach dem Verfahren von Beispiel I wurden 1000 g Phosphorsäure zur Erzielung einer grünen Phosphorsäure (HjPOj-90,6%; C-1.90 ppm: R₂O₃-21%) oxidiert. Wenn die Phosphorsäure bei 280⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, änderte sich die Farbe der Phosphorsäure nach Schwarz.

Beispiel 2

Die Naßverfahrensphosphorsäure von Beispiel 1 wurde unter einem reduzierten Druck konzentriert, und das Produkt wurde mit Aktivkohle in einer Menge von 0.1%. bezogen auf die Menge von P₂O> behandelt. Die Aktivkohle wurde zur Erzielung einer rohen Phosphorsäure (H₃PO4-75,3%: C-3I0 ppm; R₂O₃-IJ⁰Zo) filtriert.

Die rohe Phosphorsäure wurde mit Tributyiphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsaniage in Berührung gebracht und die extrahierte Phosphorsaurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert. Die extrahierte Lösung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung einer braunen, extrahierten Phosphorsäure (HiPO₄-90.9%; C-^r>90ppm; K₃Oi-IO ppm) konzentrierl. In einen Kolben wurden 1000 g extrahierte Phosphorsäure eingesetzt und danach wurden 0,5 g 35%ige HCI hinzugegeben. Danach > wurden 1,5 g Natriumchlorat hinzugefügt. Die Mischung wurde bei !10'C eine Stunde lang zur F.rzielung einer klaren, farblosen Phosphorsäure erhitzt. Das organische Material in der Phosphorsäure war nur in einer Spurenmenge vorhanden. Wenn die Phosphorsäure auf i" 280⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Färbung gefunden.

Vergleichsbeispicl 6

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, außer daß die ■> Mischung bei 85°C erhitzt wird, wurde die extrahierie Phosphorsäure von Beispiel 2 zur F.r/.iclung einer klaren, farblosen Phosphorsäure oxidiert. Wenn die Phosphorsäure auf 280"C erhitzt wurde, wurde eine erhebliche Verfärbung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 7

Eine verdünnte Phosphorsäure (HiPO₄-85%) wurde durch Verdünnen von 1000 g der extrahierten Phosphorsäure von Beispiel 2 mit Wasser hergestellt. Nach :> dem Verfahren von Beispiel 2 wurde die verdünnte Phosphorsäure zur Erzielung einer Phosphorsäure oxidiert, welche organisches Material in einer Konzentration vcn 230 ppm als C enthält.

Wenn die Phosphorsäure auf 280' C unter Atmosphäiii rendruck erhitzt wurde, wurde eine erhebliche Verfärbung grfrnden.

Vergleichsbeispiele 8-12

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, mit Ausnahme Γι der Änderung des Oxidationsmittels von 1,5 g Natriumchlorat zu 5,5 g 30% H₂O₂ (Vergleichsbeispiel 8), 3,0 g Kaliumpermanganat (Vergleichsbeispiel 9), 2.0 g Natriumhypochlorit (Vergleichsbeispiel 10), 1.3 g Natriumperchlorat (Vergleichsbeispiel 11) oder 2,3 g 60% HNO₃ (Vergleichsbeispiel 12) wurden 1000 g extrahierte Phosphorsäure oxidiert, wobei in jedem Falle klare, farblose Phosphorsäuren erhalten wurden. Wenn die Phosphorsiuren bei 280⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt wurden, wurde eine erhebliche Verfärbung bei allen Produkten beobachtet.

Bei spie! 3

Kalziniertes Phosphatgestein (Florida) wurde mit Salzsäure behandelt und die resultierende Naßverfah-

Vi rensphosphorsäure wurde mit Isoamylalkohol in Berührung gebracht. Die extrahierte Phosphorsäure^- ing wurde mit Wasser zurückextrahiert, und die resultierende, extrahierte Phosphorsäurelösung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung einer extrahierten

ϊ5 Phosphorsäure (Η₃Ρθ4-93,7%: C-180ppm; R₂O₃-14 ppm; HCI-15ppm) konzentriert. In einem 1,2-Liter-Strömungskolbenreaktor wurde eine extrahierte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsteilen HCI (35% HCl) je 100 Gewichtsteile der extrahierten

wi Phosphorsäure bei einer Strömungsrate von 1000 g/h eingespeist. Eine Natriumchloratlösung( 15%) wurde bei einer Strömungsrate von 6.0 g/h eingespeist, und die Umsetzung erfolgte bei 120⁰C. Die entleerte Phosphorsäure wurde im Gegenstrom bei 8O⁰C mit Luft zur Ent-

fc=> fernung des gelösten Chlors in Berührung gebracht. Ksr.e schwachgelbe Phosphorsäure (H₃PO4-93,0%; C-Spuren; R₂O₃-H ppm; HCl-Spuren; NaClOrSpuren) wurde erhalten. Wenn ein Teil der Phosphorsäure auf

9 10

280"C" linier Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde und die Aktivkohle filtriert wurde, wurde eine klare,

keine Farbänderung gefunden. Wenn die verbleibende farblose Phosphorsäure erhalten. Wenn die Phosphor

Phosphorsäure mit Aktivkohle in einer Menge von 0,1% säure auf 280°C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde.

Aktivkohle, bezogen auf die Menge von p2O,, behandelt wurde keine Färbung gefunden.

Vergleiclisbeispiel 13

·" dem KoIbLMi von Heispicl I wurden K)OOg der eine klare, farblose Phosphorsäure (ΙΙιΙ'()4-42.7'Μι:

extrahierten Phosphorsäure son Heispiel I eingesetzt. C'-28Oppm; R)O)-IO ppm) erhalten wurde. Wenn die

und bei 80 C erhitzt. I.Og Aktivkohle wurde hinzugc- in Phosphorsäure unter Atinosphärendruck erhitzt wurde,

seizi. Die MisehuMi» wurde bis KO C Ό Minuten lang begann eine Farbänderung der Phosphorsäure bei etwa

gerührt, und die Aktivkohle wurde liltrert. wobei I 30 C. und die Phosphorsäure wurde bei 280 C schwarz.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigter Phosphorsäure, die bei erhöhter Temperatur mit einem Oxidationsmittel unter Zersetzung der Verunreinigungen in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorsäure, die einen H₃PO₄-Gehalt von mehr als 90 Gew.-% hat, bei einer Temperatur von 100° bis 150°C mit 0.02 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in eier Phosphorsäure enthaltenen HjPO₄, eines Chlorats und mehr als 50 mg HCI/I Phosphorsäure in Berührung bringt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigter Phosphorsäure.

Rohe Phosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein mit einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure. Salpetersäure u. dgl, hergestellt wird und Phosphorsäure, die unter Verwendung der Mineralsäure hergestellt wird, wird in dieser Anmeldung als Naßverfahrensphosphorsäure bezeichnet. Eine solche Naßverfahrensphosphorsäure enthält eine große Menge von organischem Material zusammen mit metallischen Verunreinigungskomponenten, beispielsweise Fe. Al. Ca u. dgl, welche in dem Phosphatgestein oder der Mineralsäure vorhanden sind. Daneben sind überschüssige Mineralsäure, eine Fluorkomponen te und eine Siliciumdioxidkomponente vorhanden. Daher ist die Venvertbarkeit der Naßverfahrensphosphorsäure begrenzt.

Es wurde jedoch vorgeschlagen. Naßverfahrensphosphorsäure durch die Extraktionsmethode zu reinigen, so daß sie zur Herstellung von Industrieprodukten. Arzneimitteln. Nahrungsmitteln u. dgl. verwendet werden kann. Dieses Reinigungsverfahren umfaßt die Extraktion der Naßverfahrensphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, welches die Phosphorsäure auflöst und welches eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzt Zu solchen Lösungsmitteln zählen Alkohole, beispielsweise n-Butanol. Isobutanol. Isoamylalkohol. Ketone, wie Methylisobutylketon, Äther, beispielsweise Isupropyläther. Phosphorsäureester, beispielsweise Tnbutylphosphat. Amine u.dgl. Danach wird die Phos phorsäure aus der extrahierten Phosphorsäurelösung mit Wasser extrahiert. Dieses Extraktionsverfahren wurde bei der industriellen Verfahrensweise verwendet. In dieser Anmeldung wird eine Phosphorsäure, die durch Reinigung der Naßverfahrensphosphorsäure durch die Extraktionsmethode hergestellt wird, einschließlich solcher Phosphorsäuren, die durch eine Vorbehandlung, beispielsweise Behandlungen zur Entfernung von Mineralsäure und/oder Fluörkomponenten vor der Extraktion hergestellt werden und solche Phosphorsäuren, die durch weitere Konzentrierung hergestellt werden, als »extrahierte Phosphorsäure« bezeichnet

Phosphorsäure, welche eine große Menge von organischem Material enthält, besitzt eine braune bis schwarze Farbe und kann nicht ohne Reinigung

-'Ί

verwendet werden. Eine Entfärbung ist somit notwendig. Verschiedene Entfärbungsmethoden, beispielsweise Adsorptionsbehandlungen mit Aktivkohle, Ionenaustauschharzen u. dgl. Zersetzung mit einem Oxidationsmittel und Extraktion mit einem Lösungsmittel u.dgl. sind vorgeschlagen worden. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 18 388/1975 sind diese Verfahren zur Entfärbung als wirksam beschrieben. Ähnliche Entfärbungsmethoden sind aus der DE-PS 8 84 358 bekannt. Die Entfärbung kann hierbei durch Zusatz von konzentriertem Perhydrol, konzentriertem Ozon feinverteilter Luft oder feinverteiltem Sauerstoff, Perphosphorsäure oder anderen starken Oxidationsmitteln zur heißen Phosphorsäure erfolgen. Wenn jedoch die durch diese Verfahren hergestellte Phosphorsäure zur Konzentrierung erhitzt wird, wird eine weitere Verfärbung bewirkt Es wurde gefunden, daß dieses Phänomen der Rückverfärbung durch das Erhitzen iewirkt wird, und es wurden folgende Beobachtungen gemacht

(a) Die organischen Materialien in einer Naßverfahrensphosphorsäure können in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich solche, welche eine Verfärbung hervorrufen und solche, welche dies nicht tun.

(b) Die nicht färbenden org mischen Materialien können zu färbenden organischen Materialien durch Erhitzen umgesetzt werden.

(c) Demgemäß kann das Phänomen der durch Erhitzung bewirkten Rückverfärbung nicht verhindert werden, wenn nicht die gesamten organischen Materialien in der Phosphorsäure entfernt werden.

(d) Die färbenden organischen Materialien können entfernt werden, jedoch können die nicht färbenden organischen Materialien durch herkömmliche Entfärbungsmethoden nicht entfernt werden.

(e) Die Naßverfahrensphosphorsäure enthält gewöhnlich 0,01 -1 Gew.-% (als Kohlenstoff) organische Materialien in Abhängigkeit von der Quelle und der Art des Phosphatgesteins und der Hersteilungsweise der Naßverfahrensphosphorsäure. Die nicht-färbenden organischen Materialien stellen etwa 30 bis 50% der gesamten organischen Stoffe dar.

(f) Ein Teil der färbenden organischen Materialien kann entfernt werden, jedoch können die nicht-färbenden organischen Stoffe im wesentlichen nicht durch das Extraktionsverfahren entfernt werden. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß nicht-färbende Materialien vorhanden sind, die kaum zu entfernen sind, die jedoch durch Erhitzen zu den entfernbaren, färbenden organischen Materialien umgesetzt werden können.

Bei der Untersuchung der Erhitzungsbedingungen \>urde gefunden, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von höher als 130⁰C beginnt und bei höher als 200° C vollendet werden kann. Wenn die Phosphorsäure auf eine solch hohe Temperatur erhitzt wird, ist die Korrosion der Vorrichtung schwerwiegend, und Polyphosphorsäure wird gebildet Dementsprechend kann das Erhitzungsverfahren der Phosphorsäure zur Umsetzung der nicht-färbenden organischen Materialien zu den färbenden organischen Materialien und dann deren Entfärbung durch eine herkömmliche Entfärbungsmethode den Entfärbungszweck zwar erzielen, jedoch kann das Verfahren nicht industriell angewandt werden. Folglich ist die Herabsetzung der Temperatur für das Erhitzen sehr erwünscht, und es wurde nun gefunden, daß dies unter spezifischen Bedingungen möglich ist.

Aufgabe der Erfindung isl die Schaffung eines Ver-