DE2704075A1

DE2704075A1 - Verfahren zur entfernung von organischem material aus nassverfahrensphosphorsaeure

Info

Publication number: DE2704075A1
Application number: DE19772704075
Authority: DE
Inventors: Yoichi Hiraga; Mitsuo Kikuchi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1977-08-18
Also published as: IL51166A; MX146209A; BR7700886A; FR2340901B1; US4044108A; IT1075652B; DE2704075C3; DE2704075B2; JPS5297394A; FR2340901A1; IL51166A0; GB1504480A

Description

TlEDTKE - BüHLINU ^fc KlNNE - GrIJPE

ΟΤΠ/ mc Dipl.-Chem. Bühling

I U^U/ t) Dipl.-Ing.Kinne

Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 1. Februar 1977

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case TS-108

Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.
Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zur Entfernung von organischem Material aus Naßverfahrensphosphorsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von organischem Material aus Naßverfahrensphosphorsäure .

Rohe Phosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein mit einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und dergl. hergestellt wird und Phosphorsäure, die unter Verwendung der Mineralsäure hergestellt wird, wird in dieser Anmeldung als Naßverfahrensphosphorsäure bezeichnet. Eine solche Naßverfahrensphosphorsäure enthält eine große Menge von organi-

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Posischeck (München) Kto. 670-43-804

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schem Material zusammen mit metallischen Verunreinigungskomponenten, beispielsweise Fe, Al, Ca und dergl., welche in dem Phosphatgestein oder der Mineralsäure vorhanden sind. Daneben sind überschüssige Mineralsäure, eine Fluorkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente vorhanden. Daher ist die Verwertbarkeit der Naßverfahrensphosphorsäure begrenzt .

Es wurde jedoch vorgeschlagen, Naßverfahrensphosphorsäure durch die Extraktionsmethode zu reinigen, so daß sie zur Herstellung von Industrieprodukten, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln und dergl. verwendet werden kann. Dieses Reinigungsverfahren umfaßt die Extraktion der Naßverfahrensphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, welches die Phosphorsäure auflöst und welches eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzt. Zu solchen Lösungsmitteln zählen Alkohole, beispielsweise n-Butanol, Isobutanol, Isoamylalkohol, Ketone, wie Methylisobutylketon, Äther, beispielsweise Isopropyläther, Phosphorsäureester, beispielsweise Tributylphosphat, Amine und dergl. Danach wird die Phosphorsäure aus der extrahierten Phosphorsäurelösung mit Wasser extrahiert. Dieses Extraktionsverfahren wurde bei der industriellen Verfahrensweise verwendet. In dieser Anmeldung wird eine Phosphorsäure, die durch Reinigung der Naßverfahrensphosphorsäure durch die Extraktionsmethode hergestellt wird, einschließlich solcher Phosphorsäuren, die durch eine Vorbehandlung, beispielsweise Behandlungen zur Entfernung von Mineralsäure und/oder Fluorkomponenten vor der Extraktion hergestellt werden und solche Phosphorsäuren, die durch weitere Konzentrierung hergestellt werden_; als "extrahierte Phosphorsäure" bezeichnet.

Phosphorsäure, welche eine große Menge von organischem Material enthält, besitzt eine braune bis schwarze Farbe und kann nicht ohne Reinigung verwendet werden. Eine

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Entfärbung ist somit notwendig. Verschiedene Entfärbungsmethoden, beispielsweise Adsorptionsbehandlungen mit Aktivkohle, Ionenaustauschharzen und dergl., Zersetzung mit einem Oxidationsmittel und Extraktion mit einem Lösungsmittel und dergl. sind vorgeschlagen worden. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 18388/1975 sind diese Verfahren zur Entfärbung als wirksam beschrieben. Wenn jedoch die durch diese Verfahren hergestellte Phosphorsäure zur Konzentrierung erhitzt wird, wird eine weitere Verfärbung bewirkt. Es wurde gefunden, daß dieses Phänomen der Rückverfärbung durch das Erhitzen bewirkt wird und es wurden folgende Beobachtungen gemacht.

(a) Die organischen Materialien in einer Naßverfahrensphosphorsäure können in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich solche, welche eine Verfärbung hervorrufen und solche, welche dies nicht tun.

(b) Die nicht färbenden organischen Materialien können zu färbenden organischen Materialien durch Erhitzen umgesetzt werden.

(c) Demgemäß kann das Phänomen der durch Erhitzung bewirkten Rückverfärbung nicht verhindert werden, wenn nicht die gesamten organischen Materialien in der Phosphorsäure entfernt werden.

(d) Die färbenden organischen Materialien können entfernt werden, jedoch können die nicht färbenden organischen Materialien durch herkömmliche Entfärbungsmethoden nicht entfernt werden.

(e) Die Naßverfabrensphosphorsäure enthält gewöhnlich 0,01-1 Gew.-i (als Kohlenstoff), organische Materialien in Abhängigkeit von der Quelle und der Art des Phosphatgesteins

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und der Herstellungsweise der Naßverfahrensphosphorsäure. Die nicht-färbenden organischen Materialien stellen etwa 30 bis 50 % der gesamten organischen Stoffe dar.

(f) Ein Teil der färbenden organischen Materialien können entfernt werden, jedoch können die nicht färbenden organischen Stoffe im wesentlichen nicht durch das Extraktionsverfahren entfernt werden. Die Erfindung basiert nun auf der Entdeckung folgender Tatsachen, daß nicht-färbende Materialien vorhanden sind, daß sie kaum zu entfernen sind und daß sie zu den entfernbaren färbenden organischen Materialien durch Erhitzen umgesetzt werden können.

Bei der Untersuchung der Erhitzungsbedingungen wurde gefunden, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von höher als 130⁰C beginnt und bei höher als 200⁰C vollendet werden kann. Wenn die Phosphorsäure auf eine solch hohe Temperatur erhitzt wird, ist die Korrosion der Vorrichtung schwerwiegend und Polyphosphorsäure wird gebildet. Dementsprechend kann das Erhitzungsverfahren der Phosphorsäure zur Umsetzung der nicht-färbenden organischen Materialien zu den färbenden organischen Materialien und dann deren Entfärbung durch eine herkömmliche Entfärbungsmethode den Entfärbungszweck zwar erzielen, jedoch kann das Verfahren nicht industriell angewandt werden. Folglich ist die Herabsetzung der Temperatur für das Erhitzen sehr erwünscht und es wurde nun gefunden, daß dies unter spezifischen Bedingungen möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure, welche nach der Behandlung zur Entfernung des gesamten organischen Materials beim Erhitzen nicht verfärbt wird.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von organischem Material, bei dem man extrahierte Phosphorsäure mit einem Chlorat bei einer höheren Temperatur als 1OO°C in Kontakt bringt, während die Konzentration der extrahierten Phosphorsäure bei einem höheren Wert als 90 Gew.-i als KtPO₁. gehalten wird_;und man das restliche Chlorat reduziert.

Bei dem Chloratkontaktverfahren ist eine relativ lange Kontaktzeit für die Phosphorsäure mit dem Chlorat und eine relativ große Chloratmenge erforderlich. Ferner variiert bei der Reduktion des restlichen nicht umgesetzten Chlorates nach der Behandlung die Rate der Chloratzersetzung stark in Abhängigkeit von dem Zersetzungsgrad. Eine Kontrolle dieser Reaktion ist schwierig. Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Probleme vermieden werden können, wenn das Chlorat zusammen mit Chlorwasserstoff in Berührung gebracht wird.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Phosphorsäure geschaffen, welche nach der Behandlung zur Entfernung des gesamten organischen Materials aus einer extrahierten Phosphorsäure beim Erhitzen nicht verfärbt wird, während nur eine kurze Behandlungszeit und eine kleine Chloratmenge bei leichter Steuerung der Reaktion angewandt wird. Diese Merkmale können durch Inberührungbringen der extrahierten Phosphorsäure mit Chlorat und Salzsäure bei einer höheren Temperatur als 100⁰C erzielt werden, während die Konzentration der extrahierten Phosphorsäure bei einem höheren Wert als 90 Gew.-5? als H,FOu gehalten wird. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die organischen Materialien (nicht nur färbende organische Materialien, sondern auch nicht-färbende organische Materialien) zu Kohlendioxid, Wasser usw. durch naszierenden Sauerstoff, der durch Zersetzung des Chlorats erzeugt wird, zersetzt. Aufgrund

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dieser Untersuchungen ist es zur vollständigen Zersetzung der nicht färbenden organischen Materialien notwendig, eine bestimmte Konzentration des durch die Zersetzung des Chlorats erzeugten naszierenden Sauerstoffs in dem Reaktionssystem zu halten.

(1) Naßverfahrensphosphorsäurebehandlung

Die Entfernung von organischen Materialien aus einer Naßverfahrensphosphorsäure, die einen relativ hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungskomponenten aufweist, wurde untersucht. Jedoch war die Zersetzung der gesamten organischen Materialien nicht erfolgreich durchführbar. Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß die Zersetzung des Chlorates durch die Anwesenheit der Metallionen verhindert wird oder daß naszierender Sauerstoff durch die Metallionen inaktiviert wird. Wenn Naßverfahrensphosphorsäure durch die Extraktionsmethode gereingt wird, künnen die metallischen Verunreinigungskomponenten auf einen Spurengehalt entfernt werden und das organische Material kann vollständig zersetzt werden. Aus diesem Grunde sollte die extrahierte Phosphorsäure anstelle einer Naßverfahrensphosphorsäure erfindungsgemäß behandelt werden.

(2) Konzentration der extrahierten Phosphorsäure

Die Konzentration der durch die Extraktionsmethode hergestellte Phosphorsäure liegt üblicherweise im Bereich von 20-50 Gew.-2 als H,PO₁^. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, daß die Behandlung nach der Konzentrierung auf höher als 90 Gew.-? durchgeführt wird. Wenn eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von weniger als 90 Gew.-# als H PO. behandelt wird, bleiben die nicht-färbenden organischen Stoffe in der Phosphorsäure zurück, selbst wenn ein großer Überschuß des Chlorates bei der Be-

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handlung verwendet wird. Dementsprechend wird die anschließende Färbung durch das Erhitzen bewirkt. Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß die Bildungsgeschwindigkeit des naszierenden Sauerstoffs durch die Phosphorsäurekonzentration beeinflußt wird und daß sie bei einer Konzentration von weniger als 90 Gew.-% Phosphorsäure als H-,PO^ nicht ausreichend ist.

(3) Behandlun^stemperatur

Die geeignete Temperatur für die Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt höher als 100⁰C. Wenn sie unter 100°C liegt, ist die Sxldungsgeschwindigkeit des naszierenden Sauerstoffs zu langsam, wodurch eine Zersetzung der nicht-färbenden organischen Stoffe schwierig ist. Höhere Temperaturen führen im allgemeinen zu besseren Effekten für die Zersetzung des organischen Materials. Jedoch ist bei einer höheren Temperatur als 150 C die Korrosion der Vorrichtung schwerwiegend und eine Phosphorsäurekondensation ist möglich. Zur Verhinderung dieser Schwierigkeiten sollte die Temperatur im Bereich von 100-150⁰C liegen. Zur wirksamen Zersetzung des organischen Materials, wobei eine Korrosion der Vorrichtung und die Bildung von Polyphosphorsäure verhindert wird, ist es bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von 110-130⁰C zu verwenden.

Wie aus den vorstehend erwähnten Entdeckungen (a) und (b) ersichtlich wird, können die organischen Materialien vollständig durch herkömmliche Entfärbungsmethoden entfernt werden, wenn die gesamten nicht-färbenden organischen Stoffe zu den färbenden organischen Materialien umgesetzt werden. Die hitzebehandlungsbedingungen hierfür wurden untersucht. Die nicht-färbenden organischen Stoffe beginnen bei einer höheren Temperatur als 130⁰C zu den färbenden

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organischen Materialien zu reagieren. Jedoch ist es zur vollständigen Umsetzung des nicht-färbenden Materials notwendig, die Behandlung bei einer höheren Temperatur als 20O⁰C durchzuführen. Bei der Verwendung von herkömmlichen Verfahren ist es notwendig, auf mehr als 200⁰C zu erhitzen. Andererseits ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Temperatur auf etwa 100⁰C herabzusetzen, indem der Typ und die Konzentration der Phosphorsäure, das Oxidationsmittel und das Zusatzmittel in geeigneter Weise ausgewählt werden.

( ¹Q Oxidationsmittel

Die Einflüsse von verschiedenen Oxidationsmitteln auf die Zersetzung des organischen Materials wurden untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß nur Chlorat das organische Material vollständig zersetzt. Die Zersetzungsgeschwindigkeiten von Chloriten, Hypochloriten, Hydrogenperoxid sind schneller als diejenige der Chlorate, jedoch können die nicht-färbenden organischen Materialien durch solche Chlorite, Hypochlorite und Hydrogenperoxid nicht abgebaut werden. Der Grund hierfür ist nicht ganz klar. Ferner können die nicht-färbenden organischen Materialien unter Verwendung von Salpetersäure, Perchlorat, Perchromat und Permanganat nicht vollständig abgebaut werden, weil die Zersetzungsrate des Oxidationsmittels zu langsam ist.

Geeignete Chlorate sind Natriumchlorat, Calciumchlorat und Kaliumchlorat, welche leicht verfügbar sind.

Diese Chlorate können in Form eines Feststoffs, einer wässrigen Lösung oder in anderen geeigneten Formen verwendet werden. Eine Chloratbehandlungszeit von 10 Minuten bis 1 Stunde ist für die Zersetzung der organischen Materialien ausreichend. Zur Erniedrigung der Menge des restlichen ChIorates ist eine Verlängerung der Zeit bevorzugt. Wenn

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andererseits die Behandlungszeit zu lang ist, wird die Kapazität der Vorrichtung herabgesetzt und der Effekt dieser langen Zeit wird erniedrigt. Demgemäß liegt die Behandlungszeit (nur Chlorat wird verwendet) gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis ¹I Stunden. Die Menge des restlichen Chlorates wird gewöhnlich durch Verlängerung der Zeit auf mehr als 10 Stunden nicht erniedrigt. Wenn Chlorat alleine verwendet wird, hängt die optimale Menge von dem Gehalt der organischen Materialien in der extrahierten Phosphorsäure und der für die Behandlung verwendeten Temperatur ab. Die Chloratmenge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge IUPOn in der extrahierten Phosphorsäure.

in der Chlorat-behandelten Phosphorsäure bleibt restliches Chlorat zurück. Es ist notwendig, dieses Chlorat durch Reduktion zu entfernen. Das Reduktionsverfahren ist nicht kritisch. Die Behandlung des restlichen Chlorates mit Aktivkohle, Schwefelwasserstoff und dergl. ist bevorzugt, um das restliche Chlorat ohne Verunreinigung der Phosphorsäure wirksam zu entfernen. Wenn Aktivkohle und/ oder Schwefelwasserstoff bei dem Reduktionsverfahren verwendet wird, hängt die zu verwendende Menge der Aktivkohle und des Schwefelwasserstoffs von der Menge des vorhandenen Restchlorates ab. Es ist üblich, 0,05-0,2 Gew.-? bezogen auf die Menge H,POj, in der. Phosphorsäure zu verwenden. Die bei der Reduktionsbehandlung angewandte Temperatur ist nicht besonders kritisch. Die Chloratbehandlung wird bei einer höheren Temperatur als 100⁰C durchgeführt und es ist möglich, die Reduktionsbehandlung bei der gleichen Temperatur durchzuführen. Falls eine weitere Stufe zwischen der Chloratbehandlung und der Reduktionsbehandlung, bei der die Temperatur Zimmertemperatur ist, verwendet wird, kann die Reduktionsbehandlung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion ist ziemlich hoch. Demgemäß kann die für die Reduktionsbehandlung er-

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forderliche Zeit weniger als 1 Stunde, sogar bei Raumtemperatur betragen. Wenn eine kleine Menge Chrom-Vanadiumoder Eisenionen in der extrahierten Phosphorsäure enthalten ist, werden die Wertigkeiten der Ionen durch die Chloratbehandlung geändert, wodurch die resultierende Phosphorsäure gefärbt wird. Jedoch werden diese Wertigkeiten zu ihren normalen Werten durch die Reduktionsbehandlung zurückgeführt, so daß eine farblose Phosphorsäure resultiert.

(5) Einfluß der Salzsäure

Es ist bevorzugt, die extrahierte Phosphorsäure mit einem Chlorat und Salzsäure zu behandeln. Im Vergleich mit der Behandlung, bei der die extrahierte Phosphorsäure (höher als 90 Gew.-? als H,PO^) mit dem Chlorat alleine bei einer höheren Temperatur als . . 100⁰C in Berührung gebracht wird, werden die folgenden Vorteile geliefert, wenn die gleiche Phosphorsäure mit sowohl einem Chlorat als auch Salzsäure in Berührung gebracht wird.

(a) Die Behandlungszeit wird verkürzt;

(b) die Chloratmenge kann erniedrigt werden und

(c) die Zersetzungsrate des Chlorates ist angeglichen.

Wenn beispielsweise mehr als 50 mg/Liter HCl in der extrahierten Phosphorsäure enthalten sind, kann die Behandlungszeit auf etwa 20 % erniedrigt werden und die Menge des verwendeten Chlorates kann auf 5)0 bis 80 Gew. -% der Werte herabgesetzt werden, wenn kein HCl verwendet wird.

Der Grund für den Einfluß der Salzsäure ist nicht ganz klar. Jedoch wird angenommen, daß Salzsäure als Katalysator für die Zersetzung des Chlorates wirkt. Zum Abbau des organischen Materials (insbesondere die nicht-färbenden organisehen Materialien)in der Phosphorsäure , ist es notwendig,

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daß naszierender Sauerstoff in einer Konzentration von höher als ein gewisser Anfangswert vorhanden ist. Wenn Salzsäure nicht enthalten ist_;ist die Zersetzung des Chlorates zu Beginn der Reaktion langsam. Die Abbaurate erreicht ein Maximum nach 3-10 Minuten der Anfangsreaktion und nimmt danach ab. In diesem Falle ist die Zeit, für welche eine geeignete Konzentration des naszierenden Sauerstoffs für die Zersetzung des organischen Materials aufrechterhalten werden kann, kurz. Um daher das organisehe Material innerhalb der kurzen Zeit vollständig zu zersetzen, ist eine große Chloratmenge erforderlich. Wenn Salzsäure eingeschlossen ist, beginnt die Chloratzersetzung bei einer früheren Stufe, die Zersetzungsrate flacht ab und die Zeit zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration des naszierenden Sauerstoffs zur Zersetzung des organischen Materials wird verlängert. Somit kann die Gesamtbehandlungszeit erniedrigt werden und das organische Material kann mit einer kleinen Chloratmenge wirksam abgebaut werden.

Wenn keine Salzsäure enthalten ist, stoppt die Zersetzung des Chlorates, wenn ein gewisser Abbaugrad erreicht ist. Um die für die Zersetzung des restlichen Chlorates erforderliche Zeit unter Verwendung des SaIzsäureeffektes zu verkürzen, ist die Verwendung von mehr als 50 mg /Liter, insbesondere 100 bis 200 mg/Liter HCl in der extrahierten Phosphorsäure bevorzugt. Es ist nicht notwendig, einen großen Überschuß von HCl einzuschließen. Wenn mehr als 50 mg/Liter HCl in der extrahierten Phosphorsäure enthalten sind, liegt eine geeignete Chloratmenge im Bereich von 0,02 bis 0,¹I Gew.-55, bezogen auf die Menge 11,PO₁. in der extrahierten Phosphorsäure. Bei dieser Ausführungsform wird das organische Material in kurzer Zeit vollständig abgebaut. Jeüoch ist zur vollständigen Zer-Setzung des Chlorates eine Behandlungszeit im Bereich von

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0,5 bis 2 Stunden bevorzugt.

Wenn eine herkömmliche Entfärbungsmethode unter Verwendung von Aktivkohle bei Naßverfahrensphosphorsäure oder einer extrahierten Phosphorsäure davon angewandt wird und dann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, wird die Belastung erleichtert und die organischen Materialien werden wirksam entfernt. Phosphorsäure, die durch Behandlung eines kalzinierten Phosphatgesteines hergestellt wird, enthält eine relativ kleine Menge des organischen Materials. Organisches Material ist jedoch noch in Abhängigkeit von den Kalzinierungsbedingungen vorhanden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch auf eine solche extrahierte Phosphorsäure wirksam anwendbar sein.

Falls eine kleine Menge Chrom-Vanadium-oder Eisenionen in der extrahierten Phosphorsäure enthalten ist, werden die Valenzen der Ionen bei Verwendung des Chlorates und der Salzsäure geändert, wobei eine gelbe Farbe erzeugt wird. V/ie vorstehend bemerkt, kann in diesem Falle die Farbe durch Zugabe des Reduktionsmittels vermieden werden. Geeignete Reduktionsmittel sind vorzugsweise Aktivkohle und/oder Schwefelwasserstoff, weil die Phosphorsäure hierdurch nicht verunreinigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche System ist wegen der leichten Verfahrensdurchführung im allgemeinen vorteilhaft.

Im folgenden wird die Erfindung durch die Beispiele näher erläutert. In den Beispielen bedeuten die Ausdrücke "S" und "ppm" "G_ew.-%" bzw. "Gew.-ppm" und R stellt metallische Elemente dar.

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Beispiel 1

Kalziniertes Phosphatgestein (Marocco) wurde mit Schwefelsäure zur Erzielung einer Naßverfahrensphosphorsäure (H^PO^-^7,6 %; C-500 ppm; R₃O₃-I,1 %) behandelt. Die Naßverfahrensphosphorsäure wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Berührung gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert. Diese extrahierte Lösung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung einer braunen, extrahierten Phosphorsäure (H,POjj-92,6 Ϊ; C-96O ppm; RpO,-10 ppm) konzentriert. In einem 1-Liter Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden loOO g der extrahierten Phosphorsäure, 0,30 g 35 Ä-ige HCl und 2,5g Natriumchlorat eingesetzt und die Mischung wurde bei 130⁰C etwa 1 Stunde lang zur Erzielung der folgenden Phosphorsäure (H,PO_/j-92,¹J$; C-Spuren; R₂O₅-IO ppm; NaClO,-Spuren; HCl-IO ppm) erhitzt. Wenn die Phosphorsäure auf 28o°C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Farbänderung gefunden.

Vergleichsbeispiele 1-4

In einen Kolben wurden 1000 g der extrahierten Phosphorsäure von Beispiel 1 und die folgenden Natriumchloratmengen eingesetzt. Die Mischungen wurden bei den folgenden Zeitspannen bei 130⁰C erhitzt. Die Verunreinigungen der resultierenden Phosphorsäuren sind in der Tabelle aufgeführt .
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Tabelle

	Vergleichsbeispiel	Nr.	1	2	3	H
5	Natriumchlorat (g)		2,5	2,5	3,5	3,5
	Reaktionszeit (h)		1	11	1

Konzentration der Verunreinigungen (ppm)

NaCiO, (ppm)

170 68

160 Spuren Spuren 17 101 38

Vergleichsbeispiel 5

Die Naßverfahrensphosphorsäure von Beispiel 1 wurde unter einem verminderten Druck zur Erzielung einer rohen Phosphorsäure UUPO^-90,7 %\ C-920 ppm; H₃O₃-2,1 %) konzentriert. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 1000 g Phosphorsäure zur Erzielung einer grünen Phosphorsäure (Η,ΡΟ^-90,6 %; C-1,90 pppm; R₂O,-2,1 %) oxidiert. Wenn die Phosphorsäure bei 2ÖO°C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, änderte sich die Farbe der Phosphorsäure nach Schwarz.

Beispiel 2

Die Naßverfahrensphosphorsäure von Beispiel 1 wurde unter einem reduzierten Druck konzentriert und das Produkt wurde mit Aktivkohle in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf die Menge von Ρ-0_Γ behandelt. Die Aktivkohle wurde zur Erzielung einer rohen Phosphorsäure (Η,ΡΟ^-75,3 %', C-310 ppm; R₂O₃-I,? X) filtriert.

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Die rohe Phosphorsäure wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegensromextraktionsanlage in Berührung gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert. Die extrahierte Lösung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung einer braunen, extrahierten Phosphorsäure (Ii-,PO₁₄-90,9 %; C-59O ppm; RpO-,-10 ppm) konzentriert. In einen Kolben wurden 1000 g extrahierte Phosphorsäure eingesetzt und danach wurden 0,5 g 35 %-ige HCl hinzugegeben. Danach wurden 1,5 g Natriumchl^orat hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 110°C eine Stunde lang zur Erzielung einer klaren, farblosen Phosphorsäure erhitzt.Das organische Material in der Phosphorsäure war nur in einer Spurenmenge vorhanden. Wenn die Phosphorsäure auf 28O⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Färbung gefunden.

Vergleichsbeispiel C

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, außer daß die Mischung bei 85⁰C erhitzt wird, wurde die extrahierte

Phosphorsäure von Beispiel 2 zur Erzielung einer klaren, farblosen Phosphorsäure oxidiert. Wenn die Phosphorsäure auf 28O⁰C erhitzt wurde, wurde eine erhebliche Verfärbung beobachtet.
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Vergleichsbeispiel 7

Eine verdünnte Phosphorsäure (H-.POj.-85 %) wurde durch Verdünnen von 1000 g der extrahierten Phosphorsäure von Beispiel 2 mit Wasser hergestellt. Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde die verdünnte Phosphorsäure zur Erzielung einer Phosphorsäure oxidiert, welche organisches Material in einer Konzentration von 230 ppm als C enthält.

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Wenn die Phosphorsäure auf 28O°C unter Atmosphärendruck: erhitzt wurde, wurde eine erhebliche Verfärbung gefunden.

Vergleichsbeispiele 8-12

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, mit Ausnahme der Änderung des Oxidationsmittels von 1,5g Natriumchlorat zu 5,5 g 30 ^ H₂O (Vergleichsbeispiel 8), 3,0 g Kaliumpermanganat (Vergleichsbeispiel 9), 2,0 g NatriumhypO-chlorit (Vergleichsbeispiel 10), 1,3 g Natriumperchlorat (Vergleichsbeispiel 11) oder 2,3 g 60 % HNO, (Vergleichsbeispiel 12) wurden 1000 g extrahierte Phosphorsäure oxidiert, wobei in jedem Falle klare, farblose Phosphorsäuren erhalten wurden. Wenn die Phosphorsäuren bei 28O°C unter Atmosphärendruck erhitzt wurden, wurde eine erhebliche Verfärbung bei allen Produkten beobachtet.

Beispiel 3

Kalziniertes Phosphatgestein (Florida) wurde mit

Salzsäure behandelt und die resultierende Naßverfahrensphosphorsäure wurde mit Isoamylalkohol in Berührung gebracht. Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert und die resultierende, extrahierte Phosphorsäurelösung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäure (H PO -93,7 %; C-180 ppm; R-O,-1^1 ppm; HCl-15 ppm) konzentriert. In einem 1,2 Liter Strömungskolbenreaktor wurde eine extrahierte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsteilen HCl (35 % HCl) je 100 Gewichtsteile der extrahierten Phosphorsäure bei einer Strömungsrate von 1000 g/h eingespeist. Eine Matriumchloratlösung (5 %) wurde bei einer Strömungsrate von 6,0 g/h eingespeist und die Umsetzung erfolgte bei 120⁰C. Die entleerte Phosphorsäure wurde im Gegensfcrom

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/5. bei 80°C mit Luft zur Entfernung des gelösten Fluors in Kontakt gebracht. Eine schwachgelbe Phosphorsäure (H,PO₁.-93,0 %; C-Spuren; R₂O₅-Ii ppm; HCl^Spuren; NaC10₃--Spuren) wurde erhalten. Wenn ein Teil der Phosphorsäure auf 28O⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Farbänderung gefunden. Wenn die verbleibende Phosphorsäure mit Aktivkohle in einer Menge von 0,1 % Aktivkohle bezogen auf die Menge von PpO₁- behandelt und die Aktivkohle filtriert wurde, wurde eine klare, farblose Phosphorsäure erhalten. Wenn die Phosphorsäure auf 28O°C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Färbung gefunden.

Beispiel ^

In einen lLiter Glaskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 1000 g der extrahierten Phosphorsäure von Beispiel 1 eingesetzt, auf 130⁰C erhitzt und 3,5 g gepulvertes Natriumcarbonat wurden hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei 130⁰C etwa ^ Stunden lang gerührt. Die resultierende Mischung wurde auf etwa 8O⁰C gekühlt und Luft wurde zur Entfernung des Chlors eingeblasen. Eine schwachgelbe Phosphorsäure (Η,ΡΟ^-92,8 %; C-Spuren; Rp^3~ 10 ppm; NaClO,-38 ppm) wurde erzielt. Eine 0,5 g-Probe Aktivkohle wurde zu der Phosphorsäure hinzugesetzt und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die Aktivkohle wurde filtriert, wobei folgende Phosphorsäure (ΙΙ,ΡΟ^-92,8 %; C-Spuren; R₂O₅-IO ppm; NaClO₅-Spuren) erhalten wurde.Wenn die Phosphorsäure auf 280⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Verfärbung gefunden.

Vergleichsbeispiel 13

In dem Kolben von Beispiel 1 wurden 1000 g der extra hierten Phosphorsäure von Beispiel 1 eingesetzt und bei 80⁰C erhitzt. 1,0 g Aktivkohle wurde hinzugesetzt. Die Mischung wurde bie 8O⁰C 30 Minuten lang gerührt und die

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Aktivkohle wurde filtriert, wobei eine klare, farblose Phosphorsäure (Ii, VO₁.-¹J 2 ,7 %; C-280 ppm; H^O -10 ppm) erhalten wurde. Wenn die Phosphors/lure unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, begann eine Farbänderung der Phosphors.äure bei etwa 1 'jU (J und die Phosphorsäure wurde bei 280 C sch w a vv..

Vci'gl ei chshe ispiel l^jl

I;j ο i.aßverf ahronsphosphorsäure von ieispiel 1 wurde unter einem verminderten Lruck konzentriert, wobei eine rohe Phosphorsäure (Ii, I Oj. -¹JL ,7 ','■>; C-¹JP-O ppm; H_nO,-2,1 %) erhalten wurde. Gemäß dem Verfahren von Beispiel ^l\ wurden lOUU g der rohen Phosphorsäure mit Uatriumchlorat oxidiert

1-^J und mit Aktivkohle behandelt, wobei eine grüne Phosphorsäure (Ii .PÜjj-91 ,0 /.'; C-'A'jO p])in; n._;0..-2,l %; UaClO,-Spuren) erhalten wurde. V.enn die J'Jiosphorsäure auf 280 C erhitzt wurde, änderte sich die Farbe nach schwarz.

Leispjel. 'j

Jn einen 1 Liter-d1askolben , der mit einem Rührer ausgestattet v.ar, wurden KJOO g eier extrahierten Pliospliorsäure von Ieispiel '? eingesetzt, auf 11(J⁰C erhitzt und 2,0

^ /' gejiu J vei'tes IJat]■: umohlorat wurden hinzugegeben. Die Mir.chutii¹; wurde; bei 110^üi' etwa ') Mumien lang gei'ührt. Die Mischung wurde auf etwa ^l.iU^u(J abgekühlt und 0 ,'j g ochwefelwnsserstoff wurden in die Mischunj; cingefülirt. Die Mischung wurde ίΛ) Minuten lang, gerührt. Lie niederschlage wurden abgetrennt, und der verbleibende Schwefelwasserstoff wurde durch hinblasen von Luft entfernt, w >l ei eine klare, farb- 1υ·ύβ Phosphorsäure er:·.'elt wurde, leine Schwefel komponente wurde in d.cv l'hospnoi's/iure gel'undtn. l.'enn die 1'hoGphorsäure auf ;'(,ü '(,' uiiLiM' Atni.'.''ih;ii'en<ira<·!; erhitzt wurde, wurde keine

J¹; Verfärbung gefunden.

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BAD ORIGINAL

27ΠΑ075

B 7067 Veröle ichsbeispiel 1^Γ_>

Gemäß dem Verfahren von Beispiel ^Lj, außer daß die extrahierte Phosphorsäure von Beispiel 2 mit Natrium-^Γ) chlorat bei ΰ^ι;^υ0' behandelt vmrde, wurden die Oxidation und Reduktion durchgerührt, um eine klare, farblose Phosphorsäure zu erzielen. Wenn die Phosphorsäure auf 28O°C unter Atmosphärendruck erhitzt vmrde, wurde eine erhebliche

Verfärbung gefunden.
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Verg Le Lchsbo i.3p ie I Ib

Kine verdünnte Phosphorsäure (H.I'üj-O'j %) wurde durch Verdünnen von 1000 g der extrahierten Phosphorsäure von Beispiel L' mit Wasser hergestellt. Gemäß dem Verfahren von Beispiel ^lj, außer daß die verdünnte Phosphorsäure verwendet wurde, wurden die Oxidation und Reduktion zur Erzielung einer klaren, farblosen Phosphorsäure durchgeführt. V/enn die Ϊ hosphoi'säuro auf L¹MO⁰I; unter Atmoi/.phärendruck erhitzt wurde, wurde eine merkliche Verfärbung gefunden.

Ver^ Lc ichsbe isp ie le IY-2 1

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 0, mit Ausnahme der ^^ Änderung des Oxidationsmittels von ? ,0 g tlatriumchlorat zu 7,0 g jü ,'> H,,0., (Vergleichsbeispiel 17;) 3,ü g Kaliumpermanganat (Vcrgle ichsbeisp ie L U)); l',^l> g NatriumhypochLorit (Vergleichsueispie L 19); 1,7 g llatr iumperchlorat (Vorg Le ichsbeispie 1 ;.'(J); oder 3 g ίΌ % ΥΛ'.Ο-, (VergleichsliOLspiel l'A) v/urden ti ic· Oxidation ur. 1 Reduktion durchgeführt, wobei in jedem I-'all eine klare, farblose Phoüphorsäure erhalten wurde. 'Wenn d ie Phosphorsäuren auf 2ii0°C unter Atmosphärendruck erhitzt wurden, vmrde eine merkliche

Verfärbung bei jedem Produkt gefunden. J5

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b 7 067

I:e !Lip ic I b

r'.a 1 ζ iniertes Phosphatgestein (Florida) wurde mit SaIzsäui'e beiiandelt und die result Lerende L'aßverf ahrensphos-

r_} phorsäure v/urde mit isoamylalkoho1 in einer vielstufigen üegens trouiextrakt ion:;anLa[^r,e in berührung gebracht, ^iß reiiult ierendü, extrahierte Lösung ivur-de mit Wasser zurückextrahiert und die extrahierte PhosphorsäurelöGung wurde unter· einein reduzierten Ljurck Konzentriert, wobei folgende extraliierte rhusplun-saure (H₇PO_; -93,7 %; C'-lBü ppm; HO, -l'l ppm;) er-tialtcn wurde. In einen 1,2 Liter, auf 120 C erhitzten i'trörr.uncsko lbenreaktor wurde die extraliierte Phosphorsäure bei einer ^trömungsrate von lOOOg/ h eingespeist. Line wässrige iJatr iumchlorat lfJsung (5 %) wurde bei einer .str"uungsrate von 7,0 g NaClO,/Ii eingeleitet. Die entleerte Phosphorsäure wurde im Gegenstrom bei etwa HO⁰CJ mit Luft in berührung gebracht, um das gelüste Chlor zu entfernen. Die Phosphorsäure wurde danach durch eine mit gekörnter Aktivkohle gefallen .'.'.äule geschickt, wobei folgende Phosphorsäure (H ,P0h-^f.)3 > 1 %; C-r.puren; Κ.,ϋ,-1'l ppm; liaClO, -.'.!puren) erhalten wurde. Wenn die Phosphorsäure auf 2iiü C unter Atmosphärendruck erhitzt wurde, wurde keine Verfärbung gefunden.

BAD ORIGINAL

Claims

- atf - B 7867

Patentansprüche

(iy Verfahren zur Entfernung von organischem Material aus extrahierter Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die extrahierte Phosphorsäure mit einem Chlorat und Salzsäure bei einer höheren Temperatur als 100⁰C in Kontakt bringt, während die Konzentration der extrahierten Phosphorsäure bei. einem höheren Wert als 90 Gew.-Jt als Η,ΡΟη gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure in einer Konzentration von 50 mg/ 1 als HCl in der extrahierten Phosphorsäure enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Phosphorsäure mit dem Chlorat und der Salzsäure 30 Minuten bis 2 Stunden lang in Berührung gebracht wird.

H. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Phosphorsäure mit dem Chlorat und der

Salzsäure und danach mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die extrahierte Phosphorsäure mit einem Chlorat bei einer höheren Temperatur als 100⁰C in Kontakt bringt, während die Konzentration der extrahierten Phosphorsäure bei einem höheren Wert als 90 Gew.-? als H,PO₁ gehalten wird und danach das restliche Chlorat mit einem Reduktionsmittel reduziert.

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ORIGINAL INSPECTED

- 2? - B 7867

6. Verfahrennach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Aktivkohle, Schwefelwasserstoff oder deren Mischungen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloratbehandlung bei einer Temperatur von 110--130⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Phosphorsäure durch Behandlung eines kalzinierten Phosphatgesteines mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Extraktion der resultierenden Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, Rückextraktion der Phosphorsäure mit Wasser und Konzentrierung der Phosphorsäurelösung hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel n-Butanol, Isoamylalkohol oder Tributylphosphat ist.

10. Gereinigte Phosphorsäure, hergestellt nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.

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