DE2618242C3

DE2618242C3 - Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid

Info

Publication number: DE2618242C3
Application number: DE2618242A
Authority: DE
Inventors: Suekazu Hirata; Chiba Ichihara; Keiichi Chiba Nakaya; Kunio Sato
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-26
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DE2618242B2; AU1337476A; JPS5716926B2; AU498070B2; NL7604189A; IT1058988B; FR2309470B1; BE841129A; JPS51126399A; USRE30411E; GB1486407A; FR2309470A1; DE2618242A1; US4065270A; CA1076777A

Description

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Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen enthält, z. B. ein konzentrierter Katholyt hergestellt durch Diaphragmaelek-Irolyse, wird mit einem Kühlmittel oder einem Warmeaustauscher gekühlt, wobei eine Aufschlämmung von Kristallen von Natriumhydroxidhydrat und von leinen Kristallen der Verunreinigungen gebildet wird. Die feinen Kristalle der Verunreinigungen werden an Bläschen adsorbiert, welche durch Verdampfung eides aufgelösten Kühlmittels oder durch Einführung tines Gases in die Aufschlämmung gebildet werden. Danach werden die feinen Verunreinigungskristalle von der Aufschlämmung abgetrennt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung &o von Natriumhydroxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid mit einer hohen Reinheit aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxids welche lösliche Verunreinigungen wie Natriumchlorid enthält.

Das Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse eine wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mit einem Diaphragma (z. B. Asbest) hat den Vorteil, daß im Vergleich zum Quecksilberverfahren keine Quecksilberumweltverschmutzung zu befürchten ist. Demgegenüber hat das Diaphragma-Elektrolyseverfahren den Nachteil, daß die Konzentration der gebildeten Natriumhydroxidlösung sehr gering ist und etwa 8-10 Gew.-% beträgt und nochmals die im wesentlichen gleiche Menge an Natriumchlorid enthält.

Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung voi, Natriumhydroxid, welche bei der Diaphragma-Methode anfällt, durch Destillation eingeengt bis sie einen Gehalt von etwa 50 Gew.-% oder höher aufweist, welcher für industrielle Zwecke erforderlich ist, und die in dieser Stufe ausgefällten Verunreinigungen wie Natriumchlorid werden zum Zwecke der Reinigung des Produktes entfernt. Das dabei anfallende Natriumhydroxid enthält jedoch etwa 1-2 Gew.-% Natriumchlorid. Es ist sehr schwierig, den Gehalt an Natriumchlorid auf 0,01 bis 0,001 Gew.-% zu senken, wie dies bei der Quecksilbermethode möglich ist. Es ist nur ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid hoher Reinheit, welches nur eine geringe Menge Natriumchlorid enthält, aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche einen Gehalt an Natriumchlorid aufweist, und weiche bei der Diaphragma-Elektrolysenmethode anfällt, bekannt. Dabei wird die wäßrige Lösung voi? Natriumhydroxid, welche Natriumchlorid enthält, bis zu einem Gehalt von etwa 40% Natriumhydroxid verdünnt, wobei ungesättigte Bedingungen hinsichtlich des Natriumchlorids geschaffen werden, und die so erhaltene verdünnte Lösung wird sodann abgekühlt, wobei nur Kristalle von NaOH 3,5H₂O ausgefällt werden. Dieser Niederschlag wird danach abgetrennt und geschmolzen.

Die bei dem oben genannten Verfahren anfallende wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hat eine relativ geringe Konzentration und sollte auf die gewünschte Konzentration eingeengt werden. Daher ist dieses Verfahren im Hinblick auf den apparativen Aufwand und im Hinblick auf den Energieaufwand nicht befriedigend. Es ist bekannt, daß eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von etwa 50Gew.-% oder mehr, beim Abkühlen NaOH 2H₂O bildet, so daß die Reinigung durchgeführt wird, ohne daß die wäßrige Lösung zur Herstellung eines ungesättigten Zustandes hinsichtlich des Natriumchlorids verdünnt wird. Das letztere Verfahren ist hinsichtlich der benötigten Verdampfungswärme fur das zu '. erdampfcnde Wasser vorteilhaft, da die Verdampfungswärme im Vergleich zu dem ersteren Verfahren, bei dem NaOH 3,5H₂O in Kristallform ausgeschieden wird, gering ist. Bei diesem letzteren Verfahren scheiden sich jedoch die Verunreinigungen wie Natriumchloridausfällungen od. dgl. zusammen mit den NaOH-Hydratkristallen aus. Somit ist es erforderlich, die Natriumchloridkristalle von den Natriumhydroxid-Hydratkristallen zu trennen. Zur Abtrennung der Natriumchloridkristalle wurden verschiedene Methoden bekannt, welche die Tatsache ausnutzen, daß die NaOH-Hydratkristalle relativ groß sind, während die Verunreinigungskristalle, z. B, die Natriumchloridkristalle relativ klein sind, Es ist bekannt, daß nur die Verunreinigungskristalle, z. B, das Natriumchloridj durch Auswaschen mit einem Flüssigkeitsstrom entfernt werden (US-PS 3799 749) oder daß die fcinert VerünreiriigUngskristalle (z, B, Natriumchlorid) von den NaOH-Hydratkristallen durch Filtration abgetrennt werden (US-PS 2127496 und

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2178 694). Bei diesen Verfahren ist jedoch die Viskosität der zu behandelnden Lösung relativ hoch und man benötigt groß dimensionierte Apparaturen und es treten Schwierigkeiten hinsichtlich des Filtriervorgangs auf und die Abtrennung ist unvollständig.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid zu schaffen, bei dem man Natriumhydroxid mit hoher Reinheit erhält, indem man die Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, von der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids, welche die löslichen Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, enthält, abtrennt. Es ist ferner Aufgabe der Eifindung, ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid zu schaffen, wobei Natriumhydroxid hoher Reinheit erhalten wird, indem man die Verunreinigungskristalle, wie Natriumchlorid, von den NaOH-Hydraktkristallen abtrennt, welche durch Abkühlen einer die löslichen Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gebildet werden. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid zu schaffen, welches zu Natriumhydroxid hoher Peinhtit und hoher Konzentration führt und wobei die Verunreinigungen wie Natriumchlorid aus einer Natriumhydroxid in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung, welche die löslichen Verunreinigungen wie Natriumchlorid enthält, und welche durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid nach dem Diaphragmaelektrolysevorfahren und nachfolgender Einengung des Katholyten erhalten wird, entfernt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen enthält, abkühlt, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird, welche Kristalle von Natriumhydroxid-Hydrat und feine Kristalle der Verunreinigungen enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Verdampfung eines flüssigen Kühlmittels oder durch Einführung eines Gases in die Aufschlämmung Bläschen bildet, an denen die Verunreinigungskristalle adsorbiert werden, so daß die Kristalle der Verunreinigung flotiert und so von den Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen abgetrennt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von Natriumhydroxid im Chargenbetrieb,

Fig. 2 ein Fließdiagrarom einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlirhen Betrieb, nnd

Fig. 3 ein Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsforni des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb.

Gewöhnlich werden die Natriumhydroxid-Hydratkristalle (NaOH-Hydratkristalle) und die Verunreinigungskristalle, z. B. Natriumchlorid, durch Abkühlen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche die Verunreinigungen, z. B. Natriumchlorid (NaCl) enthält, gebildet, wobei eine Aufschlämmung entsteht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, eine Aufschlämmung herzustellen, welche 5-60 Gew,-% und insbesondere 10-40 Gew,-% NaOH-Hydratkristalle und Verunreinigungskristalle enthält. Die NaOH-Hydrätkristalle sind gewöhnlich groß dimensionierte Kristalle mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 300-3000 μ, während die NaCI-Kristalle gewöhnlich sehr kleine Kristalle mit einem Durchmeser von 2 bis 30 μ sind. Fs wurde nun festgestellt, daß die feinen Verunreinigungskristalle, z. B. NaCI, die Eigenschaft haben, selektiv an Bläschen adsorbiert zu werden, welche in der Aufschlämmung der Kristalle aufsteigen. Demgegenüber zeigen die NaOH-Hydratkristalle im wesentlichen keine derartigen Eigenschaften (in Hydratform). Daher können die Verunreinigungskristalle leicht von den NaOH-Hydratkristallen getrennt werden, indem man Bläschen in die Aufschlämmung der beiden Kristallarten einführt. Die Erfindung beruht auf diesen Benbachtungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verunreinigungskristalle (NaCl) von den NaOH-Hydratkristallen auf einfache Weise bis zu einem hohen Grade getrennt, und zwar wesentlich wirksamer als bei den herkömmlichen Verfahren. Dabei erhält man Natriumhydroxid mit hoher Reinheit ähnlich der Reinheit von Natriumhydroxid, welches nach der Quecksilbermethode erhalten wird. Jas erfindungsgemäße Verfahren kann auf wäG.rige Losungen von Natriumhydroxid mit verschiedenen Konzentrationen angewandt werden und es kann insbesondere au' die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid angewandt werden, .»eiche eine hohe Konzentration aufweist und bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und bei der nachfolgenden Einengung derselben anfällt. Demgemäß zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei der industriellen Durchführung wesentliche Vorteile.

Die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche Verunreinigungen, wie NaCl, enthält, kann erhalten werden, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid mit einem Diaphragma (z. B. Asbest) der Diaphragma-Elektrolyse unterwirft und die erhaltene Lösung einer Einengung nach einem geeigneten Verfahren, z. B. durch Verdampfung, unterwirft, wobei der größte Teil des Natriumchlorids entfernt wird. Die vorliegenden Verunreinigungen sind Natriumchlorid und ferner eine oder mehrere Verunreinigungen, welche aus der Lösung von Natriumhydroxid, die bei der Konzentration anfällt, als unlösliches Materia! ausgefällt werden, z. B. Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid od. dgl Die Konzentration des Natriumhydroxids und des Natriumchlorids in der Lösung hängt ab von der Art des angestrebten NaOH-Hydrats und kann nach Belieben ausgewählt werden. Wenn eine wäßrige Lösung, welehe 33-60 Gew.-% NaOH und 3,6-0,1 Gew.-% von aufgelöstem NaCl enthält, verwendet wird, so kann man befriedigende Ergebnisse bei der industriellen Durchführung unter dens Gesichtspunkt einer Umwandlung in das NaOH-Hydrat und einer leichten Abtrennung des Natriumchlorids erzielen. Die wpßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche diu Verunreinigungen enthält, wird abgekühlt, wobei Kristalle gebildet werden. Die Methode der Abkühlung der wäßrigen Lösung unterliegt keinen Beschränkungen.

Man kann die Abkühlung mit einem Wärmeaustauscher vornehmen. Es ist jedoch bevorzugt, ein flüssiges Kühlmittel direkt einzuführen, welches niciit mit Naiiriumhydroxid in der wäßrigen Lösung reagiert. Dabei wird das flüssige Kühlmittel verdampft und

kühlt hierdurch die wäßrige Losung ab. Auf diese Weise Werden NaOH-Hydratkristalle und Verunreinigungskristalle gebildet. Bei Verwendung eines Wärmeaustauschers kommt es an den Kühlflächen zu einer

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Verringerung des WärrneübergangskoeffiziCütCn und zu einer Verstopfung aufgrund der ausfallenden NaOH-Hydratkristalle. Dies ist bei dieser direkten Kühlmethode nicht zu befürchten. Darüber hinaus können die in der wäßrigen Lösung durch Verdainpfung des flüssigen Kühlmittels gebildeten Bläschen auch gleichzeitig für die Adsorption Und die dami'l cinhergehende Trennung der Verunreinigungen an in der Suspension aufsteigenden Bläschen dienen. Demgemäß ist es bevorzugt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kühlung mit einem Kühlmittel durchzuführen. Typische Kühlmittel umfassen Fluorchlorkohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan und Difluormonochlormethan, sowie Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Propan, n-Butan und Isobutan, weiche gegenüber Natriumhydroxid inert sind. Es ist insbesondere bevorzugt, Fluorchlor-

koilicnVvüSscfStüiic mit einem niedrigen Siedepunkt

zu verwenden.

Die Temperatur der Abkühlung der wäßrigen Lösung hängt ab von der Art des NaOH-Hydrats, welches bei der Reinigungsstufe gebildet wird und es ist bevorzugt, die wäßrige Lösung bei Übersättigung an NaOH abzukühlen. Die Konzentration des Natriumhydroxids in der wäßrigen Lösung hängt ab von der Art der NaOH-Hydratkristalle, welche bei der Kühlung gebildet werden. Die Konzentration der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die Arten der NaOH-Hydrate und der Temperaturbereich für die Bildung des NaOH-Hydrats stehen in der in nachfolgender Tabelle dargestellten Beziehung zueinander. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens können alle in der Tabelle angegebenen Hydrate dienen.

Tabelle

NaOH-Kon-	NaOH-Hydrat	Temperatur	65
zentration (%)		(⁰C)	12
52-69	NaOH H₂O	12 bis	16
45-52	NaOH 2H₁O	5 bis	- 18 bis + 5
33-45	NaOH-3,5H₂O	5 bis	- 24 bis -
25-33	NaOH ■ 4H₂O		-18
22-33	NaOH-SH₂O

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Somit kann man alle Arten von NaOH-Hydraten, welche in obiger Tabelle genannt sind, zur Reinigung gemäß dem vorliegenden Verfahren heranziehen. Es ist insbesondere bevorzugt, NaOH- B 2H₂O zu verwenden, da die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche bei der Diaphragmaelektrolyse anfällt, in diesem Fall als Ausgangsmaterial dienen kann und die Konzentration der wäßrigen Lösung, welche beim Schmelzen der NaOH-Hydratkristalle erhalten wird, ist für industrielle Zwecke bevorzugt. Um z. B. Kristalle von NaOH · 2H₂O aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche bei der Diaphragmaelektiolyse von Natriumchlorid anfällt, auszufällen, wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welehe Natriumchlorid enthält, und durch Elektrolyse hergestellt wurde, in herkömmliche Weise eingeengt, wobei man ein wäßrige Lösung mit 45—52 Gew.-% NaOH und 1-2 Gew.-% NaCI erhält. Diese wäßrige Lösung wird abgekühlt, wobei NaOH · 2H₂O-Kn'-stalle ausgeschieden werden und wobei Verunreinigungskristalle, z. B. NaCI ausgeschieden werden. Somit werden beim Abkühlen dieser wäßrigen Lösung große Kristalle von NaÖH-Hydral und feine Kristafle von NaCI ausgeschieden, wobei eine Aufschlämmung dieser beiden Kristalle erhalten wird.

Die Reinigung des Natriumhydroxids erfolgt nun durch Abtrennung der NaCI-Kfistalle von der Auf* schlämmung gemäß dem Prinzip der Vorliegenden Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gas oder ein verdampfbares Material, welches gegen Natriumhydroxid inert ist^ in die wäßrige Lösung eingeführt, so daß Bläschen in der NaOH-Hydratkrl· stalle und Verunreinigungskristalle enthaltenden Aufschlämmung gebildet werden. Nur die Verunreinigungskristallc werden selektiv an den Bläschen adsorbiert, welche in der Aufschlämmung gebildet werden. Die Methode der Ausbildung der Bläschen zur Entfernung der Verunreinigungskristalle aus der Aufschlämmung unterliegt keinen Beschränkungen. Bei einem Verfahren kann man z. B. ein flüssiges Kiihl-

FfiiiiCi, w'CiCiiCS gCgCiiüt/Cr ι*5ιΓϊίΐΓΠιιγυΓΟΧϊίΐ ϊΓίνΓ* JS*.

direkt in die wäßrige Lösung einführen, so daß dieses flüssige Kühlmittel verdampft. Dabei werden die NaOH-Hydratkristalle und die Verunreinigungskristalle aufgrund der Abkühlung ausgefällt und es werden außerdem Bläschen gebildet. Die verwendbaren Kühlmittel sind bereits oben genannt. Fluorchlorkohlenwasscrstoffe sind wegen deren niedrigem Siedepunkt bevorzugt. Es ist bevorzugt, das flüssige Kühlmittel in der Aufschlämmung der beiden Kristalle aufzulösen, und sodann wird das aufgelöste Gas durch Druckverminderung (Temperaturanstieg) verdampft, so daß Bläschen gebildet werden. Es ist ferner möglich, das Inertgas, z. B. Luft, ei«i Kühlmittelgas, Heliumgas, Stickstoffgas, Argongas, Wasserstoffgas od. dgl. direkt durch ein gasdurchlässiges Rohr mit feinen Löchern in die Aufschlämmung einzuführen. Die Verunreinigungskristalle werden an den Bläschen adsorbiert. Die Bläschen steigen in der Aufschlämmung auf, wobei die Verunreinigungskristalle an den Bläschen anhaften oder an diesen adsorbiert sind. Dabei wird ein stabiler Schaum gebildet, welcher sich an der Oberfläche der Aufschlämmung abscheidet. Die Stabilität des Schaums nimmt zu mit zunehmender Konzentration des Natriumchlorids. Der Schaum kann nicht leicht gebrochen werden. Wenn der Schaum an der Oberfläche der Aufschlämmung gehalten wird, so nimmt die Konzentration des Natriumchlorids im Schaum zu, so daß Abscheidungen gebildet werden. Auf diese Weise kann der Schaum leicht von der Aufschlämmung in Form dieser Abscheidung getrennt werden. Die Aufschlämmung, welche von dem Schaum getrennt wurde, enthält die NaC H-Hydratkristalle in hoher Reinheit. Die NaOH-Hydratkristalle werden von der wäßrigen Lösung durch Zentrifugenfiltrierung, Vakuumfiltrierung oder Zentrifugenfällungstrennung od. dgl. abgetrennt. Der Gehalt an Verunreinigungen in dem erhaltenen Natriumhydroxid hängt ab von der Art des NaOH-Hydrats und kann durch geeignete Auswahl der Bedingungen auf etwa 0,01 Gew.-% NaCI gesenkt werden.

Im folgenden soll auf die Fig. 1 bis 3 Bezug genommen werden. Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Chargenbetrieb, wobei NaOH · 2H₂O in hoher Reinheit aus einer konzentrierten katholytischen Lösung, weiche bei der Diaphragmaelektroiyenmethode erhalten wird, gewonnen wild. Gemäß Fig. 1 wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid durch Diaphragmaelektrolyse hergestellt und

die Konzentration dieser Lösung beträgt etwa 45-52 Gew.-% NaOH und etwa 1-2 Gew.-% NaCI. Die wäßrige Lösung 11 wird in einen Kristallisationstank 12 eingeführt. Ein flüssiges Kühlmittel 13, z. B. Fiuorchlorkohlenwasserstoff, wird eingeleitet und verdampft in dem Kristallisiertank 12. Dabei wird die wäßrige Lösung auf etwa 5-12° C abgekühlt, wobei NaOH · 2H₂O ausgeschieden wird. Es ist bevorzugt, NaOH · 2H₂O-Kristallkeime unter Rühren in den Kristallisiertank 12 eingegeben. Man erhält eine Aufschlämmung durch ausgefällte NaOH · 2H₂O-Knstalle und feine Verunreinigungskristalle. Das gasförmige Kühlmittel 14. welches durch Verdampfen in der wäßrigen Lösung 11 entsteht, wird aus dem System genommen. Das gasförmige Kühlmittel 14 wird vorzugsweise wiederum verflüssigt und als flüssiges Kühlmittel zurückgeführt. Es ist bevorzugt, einen Druck von bis zu etwa 10 kg/cm² in dem Kristallisationstank 12 aufrechtzuerhalten. Nach Bildung der Aufschlämmung der NaOH 2H₂O-Kristalle und der Kristalle der Verunreinigungen (NaCI) wird der Druck im Kristallisationstank 12 auf Atmosphärendruck gesenkt. Dabei wird das aufgelöste Kühlmittel verdampft und bildet Bläschen. Man kann auch ein Gas einleiten, um die Bläschen zu erzeugen. Die feinen Kristalle aus verunreinigendem NaCI werden selektiv an der Oberfläche der Bläschen adsorbiert. Die die feinen Kristalle von verunreinigendem NaCI adsorbierenden Bläschen schweben aufwärts und sammeln sich an der Oberfläche der Aufschlämmung als Schaum 15 an. Dieser Schaum 15 wird aus dem System entnommen unu das NaCl od. dgl. wird durch Brechen des Schaums abgetrennt. Andererseits wird die die NaOH 2H₂O-Kristalle enthaltende Aufschlämmung am Boden des Kristallisationstanks entnommen. Diese Aufschlämmung 16 fließt über ein Filter 17. wobei die Mutterlauge abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird in den Kristallisationstank 12 zurückgeführt. Vorzugsweise werden die erhaltenen Kristalle von NaOH · 2H₂O mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und geschmolzen. Dabei erhält man tine etwa 50%ige Lösung von Natriumhy-

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform für ein kontinuierliches System, bei dem gleiche Bezugszeichen gleiche oder sich entsprechende Bauteile bezeichnen. Die wäßrige Lösung 11 von Natriumhydroxid, welche Verunreinigungen in Form von Natriumchlorid enthält, wird durch Einengen einer katholytischen Lösung des Diaphragmaelektrolysenverfahrens gewonnen. Diese wird kontinuierlich einer im Kreislauf geführten Lösung zugeführt. Die im Kreislauf geführte Lösung wird mittels einer Pumpe ρ in den Kristallisationstank 12 geleitet und von dort wieder zurückgeführt. Die Konzentration und die Temperatür der umlaufenden Lösung werden so geregelt, daß eine Aufschlämmung mit 5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Kristallen aus NaOH · 2H₂O im Kristallisationstank 12 erhalten wird. Die Bedingungen hinsichtlich der Konzentration eo der wäßrigen Lösung, hinsichtlich der Zufuhr des Kühlmittels 13 und hinsichtlich der Ausfällung der Kristalle von NaOH · 2H₂O und der Verunreinigungskristalle und die Behandlung des gasförmigen Kühlmittels 14 sind die gleichen wie bei Fig. 1. Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung von Kristallen aus NaOH · 2H₁O und von Kristallen des verunreinigenden NaCl 18. Diese Aufschlämmung wird aus dem Kristallisationstank 12 entnommen als Teil der umlaufenden Lösung. Die Aufschlämmung 18 gelangt sodann zu einem Abtrenntank 19 in dem das aufgelöste Kühlmittel durch Verminderung des Drucks verdampft oder in dem ein Gas in die Aufschlämmung eingeführt wird, so daß Bläschen gebildet werden. Die verunreinigenden Kristalle von NaCI werden an den Bläsehen adsorbiert und schweben mit diesen nach oben. Der Schaum in dem die verunreinigenden Kristalle von NaCI adsorbiert sind, wird als Schaumablagerung entfernt. Andererseits wird die NaOH · 2H₂O (16) enthaltende Aufschlämmung aus dem Abtrenntank 19 entnommen und die Kristalle aus NaOH 2H₂O werden abfiltriert und vorzugsweise gewaschen und dann geschmolzen, wobei man Natriumhydroxid hoher Reinheit erhält.

Fig. 3 zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform, welche gemäß Beispiel 3 verwendet wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine bei der Elektrolyse einer wäßrigen Losung von Natriumchlorid nachdem Diaphragma-Verfahren erhaltene katholytische Lösung wird auf 48 Gew.-^r eingeengt. Die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid enthält etwa 0,95 Gew.-% NaCl. Diese wäßrige Lösung wird zur Reinigung von Natriumhydroxid gemäß Fig. 1 herangezogen. Flüssiges Difluordichlormethan wird direkt und kontinuierlich in die wäßrige Lösung eingeleitet, um die Temperatur der wäßrigen Lösung auf etwa M⁵C zu senken, wobei Kristalle von NaOH 2H₂O mit einer Geschwindigkeit von 180 kg/h ausgeschieden werden und wobei Kristalle von verunreinigendem NaCI mit einer Geschwindigkeit von 2,1 kg/h ausgeschieden werden. Die Mutterlauge fällt mit 420 kg/h an. Die Kristalle aus NaOH ■ 2H₂O haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 400 μ und die Kristalle des verunreinigenden NaCt haben einen durchschnittli chen Teilchendurchmesser von etwa 10-15 μ. Nach riAm Abstc""er. der Zufuh- ds: ^f!üssi"S" Kühlmittels wird der Druck herabgesetzt, wobei feine Bläschen von Difluordichlormethan durch Verdampfung des aufgelösten Difluordichlormethans gebildet werden. Die verunreinigenden NaCl-Kristalle werden an den Bläschen adsorbiert und schweben mit diesen nach oben und bilden an der Oberfläche der Aufschlämmung eine Schaumschicht. Diese wird abgetrennt. Die Analyse zeigt, daß sie etwa 13,5 Gew.-% NaCI enthält. Die abgetrennte Aufschlämmung von Kristallen von NaOH-Hydrat wird einer Zentrifugentrennung unterworfen, um die Kristalle von NaOH-Hydrat von der Mutterlauge zu trennen. Die Kristalle von NaOH-Hydrat werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß die Kristalle 52,3 Gew.-% NaOH und nur 0,07 Gew.-% NaCl enthalten.

Zum Vergleich wird die durch Abkühlen erhaltene Aufschlämmung von Kristallen des NaOK-Hydrats und von Kristallen des verunreinigenden NaCl der Zentrifugentrennung unterworfen, ohne daß die verunreinigenden NaCl-Kristalle an Bläschen adsorbiert werden. Die abgetrennten Kristalle von NaOH - 2H₂O werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß das erhaltene Produkt 52.2 Gew.-% NaOH und 0,56 Gew.-% NaCI enthält. Der Gehalt an NaCl beträgt somit das Achtfache im Vergleich zu dem er-

finclungsgemäßen Beispiel.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung, welche etwa 48 Gew.-% NaOH und etwa 0,95 Gew.-% NaCl enthält (gemäß Beispiel 1) wird nach der Ausführungsform gemäß Fig. 2 gereinigt. Die in den Kristallisationstank 12 zurückgeführte Lösung enthält etwa 30 Gew.-% von Kristallen aus NaOH ■ 2H₂O. Diese Aufschlämmung wird im oberen Dereich des Krislallisationstanks 12 entnommen und am Boden des Tanks 12 wieder eingeführt. Flüssiges η-Butan wird durch die Rohrleitung 13 eingeleite· und verdampft in dem Tank 12, so daß die Temperatur auf 7 ' C fällt. Das η-Butan wird über die Rohrleitung 14 entnommen und komprimiert und abgekühlt und dabei verflüssigt und dieses verflüssigte η-Butan wird wieder in den Tank 12 zurückgeführt. Die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, weiche die Verunreinigungen enthält, gelangt über die Rohrlei-Hing 11 in den Tank 12 mit einer Geschwindigkeit von 522 kg/h. Die Aufschlämmung wird über die Rohrleitung 18 entnommen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/h der NaOH 2H₂O-Knstalle und einer Geschwindigkeit von etwa 362 kg/h der Mutterlauge und einer Geschwindigkeit von etwa 1 ,^l> kg/h der verunreinigenden Kristalle von NaCl. Die erhaltenen Kristalle von NaOH · 2H₂O haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 700 μ und die verunreinigenden Kristalle von NaCl haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 12 μ.

Die Aufschlämmung wird kontinuierlich in den Abtrenntank 19 eingeführt, und das aufgelöste n-Butangas wird aus der Aufschlämmung verdampft und bildet Bläschen. Die verunreinigenden Kristalle von NaCl werden an den Bläschen adsorbiert und schweben in Form einer Schaumschicht zur Oberfläche der Aufschlämmung. Diese wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/h entfernt. Die Analyse zeigt, daß der abgetrennte Schaum etwa 15 Gew.-¹Tf Man enthält.

Die am Boden des Abtrenntanks 12 entnommene Aufschlämmung von NaOH · 2H₂O-Kristallen wird der Zentrifugentrennung unterworfen, wobei man die Kristalle des NaOH · 2H₂O von der Mutterlauge abgetrennt. Die Kristalle aus NaOH · 2H₂O werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß das Produkt 52,4 Gew.-% NaOH und nur 0,08 Gew.-% NaCl enthält.

Zum Vergleich wird die aus der Rohrleitung 18 austretende Aufschlämmung einer Zentrifugentrennung unterworfen, ohne daß die Kristalle des verunreinigenden NaCl an Bläschen adsorbiert werden. Die abgetrennten Kristale aus NaOH ■ 2H₂O werden wiederum geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß das Produkt 52,2 Gew.-% NaOH und 0,6 Gew.-% NaCl enthält. Somit beträgt der Gehalt an NaCl das Achtfache im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Beispiel.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung, enthaltend etwa 48 Gew.-% NaOH und etwa 0,95 Gew.-% NaCl wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und zur Durchführung der Reinigung gemäß Fig. 3 verwendet. Die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche die Verunreinigungen enthält, wird durch eine Rohrleitung 11 mit einer Geschwindigkeit von 300 kg/h zusammen mit einer Lösung (etwa 47 Gew.-% NaOH; eine geringe Menge NaOH 2H₂O-Kristalle) welche aus dem oberen Teil des Tanks 12 austritt eingeführt. Die Mischung wird mit einer Heizvorrichtung 13 erhitzt, um die verbleibenden Kristalle von NaOH ■ 2H₂O vollständig aufzulösen. Die Mischung wird mit Hilfe einer Pumpe ρ umgepumpt und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung 14 durch Wärmeaustausch mit Kühlwasser 20 gekühlt, so daß man in dem Tank 12 eine wäßrige Lösung von 7" C erhält. Auf diese Weise wird eine iibersäiiigie Lösung gebildet. Die übersättigte Lösung wird vom unteren Teil des Tanks 12 aus eingeführt und es werden Kristalle von NaOH 2H₂O und von NaCI ausgeschieden. Die Aufschlämmung wird über die Rohrleitung 18 mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 kg/h, bezogen auf die Kristalle von NaOH 2H₂O, und von etwa 200 kg/h, bezogen auf die Mutterlauge, und von etwa 1 kg/h, bezogen auf die verunreinigenden NaCl-Kristalle, entnommen. Die erhaltenen Kristalle von NaOH 2H₂O haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1300 μ und die verunreinigenden NaCl-Kristalle haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 15 μ. Die Aufschlämmung wird kontinuierlich dem Abtrenntank 19 zugeführt, indem Luft durch eine im unteren Bereich des Tanks angeordnete Luftdüse mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m'/h · m² eingeführt wird. Die verunreinigenden NaCl-Kristalle werden an den Bläschen, weiche bei der Luftinjektion gebildet werden, adsorbiert und schweben als Schaumschicht zur Oberfläche der Aufschlämmung. Die Schaumschicht wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit \ in 9 kg/h über Leitu"° 15 2bⁿetrennt Gernäß der δ naiver» enthält die Schaumschicht etwa 12 Gew.-% NaCl.

Die Kristalle aus NaOH 2H₂O enthaltende Aufschlämmung wird am Boden des Abtrenntanks 19 entnommen und durch Zentrifugentrennung werden die Kristalle aus NaOH ■ 2H₂O von der Mutterlauge abgetrennt. Die Kristalle aus NaOH · 2H₂O werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß das Produkt 52,4 Gew.-% NaOH und nur 0,05 Gew.-% NaCl enthält.

Zum Vergleich wird die über die Rohrleitung 18 entnommene Aufschlämmung direkt der Zentrifugentrennung ohne Adsorption der verunreinigenden NaCl-Kristalle an Bläschen unterworfen. Die abgetrennten Kristalle von NaOH - 2H₂O werden geschmolzen. Gemäß der Analyse enthält das Produkt 52,1 Gew.-% NaOH und 0,58 Gew.-% NaCl. Somit beträgt der Gehalt an NaCl das Elffache im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Beispiel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2b 18 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen enthält, abkühlt, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird, weiche Kristalle von Natriumhydroxid-Hydrat und feine Kristalle der Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß '° man durch Verdampfung eines flüssigen Kühlmittels oder durch Einführung eines Gases in die Aufschlämmung Bläschen bildet, an denen die Verunreinigungskristalle adsorbiert werden, so daß die Kristalle der Verunreinigung flotiert und so von den Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, weiche lösliche Verunreinigungen enthält, eiiie wäßrige Lösung von 0,1-3,6 Gew.-% von gelöstem NaCl und 33-60 Gew.-% Natriumhydroxid ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle Kristalle von

NaOH

2H₂O

sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Inertgas, ³" welches gegenüber Natriumhydroxid inert ist, in eine Aufschlämmung, weiche Kristalle von Natriumhydroxid-Hydrat u.id feil ν Kristalle von Verunreinigungen enthält, unter Druck einführt und dann den Druck herabsetzt, s daß in der Aufschlämmung Bläschen gebildet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ein Fluorchlorkohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt ist.