DE2618242A1

DE2618242A1 - Verfahren zur reinigung von natriumhydroxid

Info

Publication number: DE2618242A1
Application number: DE19762618242
Authority: DE
Inventors: Suekazu Hirata; Chiba Ichihara; Keiichi Nakaya; Kunio Sato
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-26
Publication date: 1976-11-11
Also published as: DE2618242C3; AU498070B2; IT1058988B; JPS51126399A; FR2309470B1; NL7604189A; DE2618242B2; BE841129A; GB1486407A; FR2309470A1; CA1076777A; AU1337476A; JPS5716926B2; USRE30411E; US4065270A

Description

1A-I665

ASAKE GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid

Zusammenfassung

Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen enthält, z. B. ein konzentrierter Katholyt hergestellt durch Diaphragmaelektrolyse, wird mit einem Kühlmittel oder einem Wärmeaustauscher gekühlt, wobei eine Aufschlämmung von Kristallen von Natriumhydroxidhydrat und von feinen Kristallen der Verunreinigungen gebildet wird. Die feinen Kristalle der Verunreinigungen werden an Bläschen adsorbiert, welche durch. Verdampfung eines aufgelösten Kühlmittels oder durch Einführung eines Gases in die Aufschlämmung gebildet werden. Danach werden die feinen Verunreinigungskristalle von der Aufschlämmung abgetrennt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid mit einer hohen Reinheit aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen wie Natriumchlorid enthält.

Das Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit einem Diaphragma (z. B. Asbest) hat den Vorteil, daß im Vergleich zum Quecksilberverfahren keine Quecksilberumweltverschmutzung zu befürchten ist. Demgegenüber hat das Diaphragma-Elektrolyjenverfahren den Nachteil, daß die Konzentration der gebildeten Natriumhydroxidlösung sehr gering ist und etwa 8 - 10 Gew.-^ beträgt und nochmals die im wesentlichen gleiche Menge an Natriumchlorid enthält.

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Gewoh.nli.ch. wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche bei der Diaphragma-Methode anfällt, durch Destillation eingeengt bis sie einen Gehalt von etwa 50 Gew.-^ oder höher aufweist, welcher für industrielle Zwecke erforderlich ist, und die in dieser Stufe ausgefällten Verunreinigungen wie Natriumchlorid werden zum Zwecke der Reinigung des Produktes entfernt. Das dabei anfallende Natriumhydroxid enthält jedoch etwa 1-2 Gew.-^ Natriumchlorid. Es ist sehr schwierig, den Gehalt an Natriumchlorid auf 0,01 bis 0,001 Gew.-^ zu senken, wie dies bei der Quecksilbermethode möglich ist. Es ist nur ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid hoher Reinheit, welches nur eine geringe Menge Natriumchlorid enthält, aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche einen großen Gehalt an Natriumchlorid aufweist, und welche bei der Diaphragma-Elektrolysenmethode anfällt, bekannt. Dabei wird die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche Natriumchlorid enthält, bis zu einem Gehalt von etwa 40 $ Natriumhydroxid verdünnt, wobei ungesättigte Bedingungen hinsichtlich des Natriumchlorids geschaffen werden, und die so erhaltene verdünnte Lösung wird sodann abgekühlt, wobei nur Kristalle von NaOH '3»5 H„0 ausgefällt werden. Dieser Niederschlag wird danach abgetrennt und geschmolzen.

Die bei dem oben genannten Verfahren anfallende wässrige Lösung von Natriumhydroxid hat eine relativ geringe Konzentration und sollte auf die gewünschte Konzentration eingeengt werden. Daher ist dieses Verfahren im Hinblick auf den apparativen Aufwand und im Hinblick auf den Energieaufwand nicht befriedigend. Es ist bekannt, daß eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von etwa 50 Gew.-^o oder mehr beim Abkühlen NaOH*2H„0 bildet, so daß die Reinigung durchgeführt wird, ohne daß die wässrige Lösung zur Herstellung eines ungesättigten ZuStandes hinsichtlich des Natriumchlorids verdünnt wird. Das letztere Verfahren ist hinsichtlich der benötigten Verdampfungswärme für das zu verdampfende Wasser vorteilhaft, da die Verdampfungswärme im Vergleich zu dem ersteren Verfahren,bei dem Na0H*3»5H₂0

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in Kristallform ausgeschieden wird, gering ist. Bei diesem letzteren Verfahren scheiden sich jedoch die Verunreinigungen wie Natriumchloridausfällungen oder dgl. zusammen mit den NaOH-Hydratkristallen aus. Somit ist es erforderlich, die Natriumchloridkristalle von den Natriumhydroxid-Hydratkristallen zu trennen. Zur Abtrennung der Natriumchloridkristalle wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, welche die Tatsache ausnutzen, daß die NaOH-Hydratkristalle relativ groß sind, während die Verunreinigungskristalle, z. B. die Natriumchloridkristalle relativ klein sind. Es ist bekannt, daß nur die Verunreinigungskristalle, z. B. das Natriumchlorid, durch Auswaschen mit einem Flüssigkeitsstrom entfernt werden (US-PS 3 799 7^9) oder daß die feinen Verunreinigungskristalle (z. B. Natriumchlorid) von den NaOH-Hydratkristallen durch Filtration abgetrennt werden (US-PS 2 127 ^96 und 2 I78 69^). Bei diesen Verfahren ist jedoch die Viskosität der zu behandelnden Lösung relativ hoch und man benötigt groß dimensionierte Apparaturen und es treten Schwierigkeiten hinsichtlich des Filtriervorgangs auf und die Abtrennung ist unvollständig.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid zu schaffen, bei dem man Natriumhydroxid mit hoher Reinheit erhält, indem man die Verunreinigungen, wie Natriumchlorid,von der wässrigen Lösung des Natriumhydroxids, welche die löslichen Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, enthält, abtrennt. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid zu schaffen, wobei Natriumhydroxid hoher Reinheit erhalten wird, indem man die Verunreinigungskristalle, wie Natriumchlorid, von den NaOH-Hydratkristallen abtrennt, welche durch Abkühlen einer die löslichen Verunreinigungen enthaltenden wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gebildet werden. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung,- ein Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid zu schaffen, welches zu Natriumhydroxid hoher Reinheit und hoher Konzentration führt und wobei die Verunreinigungen wie Natrium-

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chlorid aus einer Natriumhydroxid in hoher Konzentration enthaltenden wässrigen Lösung, welche die löslichen Verunreinigungen wie Natriumchlorid enthält, und welche durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid nach dem Diaphragmaelektrolyenverfahren und nachfolgender Einengung des Katholyten erhalten wird, entfernt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen wie Natriumchlorid enthält, abkühlt, so daß eine Natriumhydroxid-Hydratkristalle und feine Verunreinigungskristalle enthaltende Aufschlämmung gebildet wird und daß man die feinen Verunreinigungskristalle durch Flotation unter Adsorption an Bläschen entfernt, welche durch Verdampfung eines aufgelösten Kühlmittels oder durch Einleiten eines Gases in die die Kristalle enthaltende Aufschlämmung gebildet werden, so daß die feinen Verunreinigungskristalle von den Natriumhydroxidhydratkristallen getrennt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von Natriumhydroxid im Chargenbetrieb;

Fig. 2 ein Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb und

Fig. 3 ein Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb.

Gewöhnlich werden die Natriumhydroxid-Hydratkristalle (NaOH-Hydratkristalle) und die Verunreinigungskristalle, z. B. Natriumchlorid, durch Abkühlen einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche die Verunreinigungen, z. B. Natriumchlorid (NaCl) enthält, gebildet, wobei eine Aufschlämmung

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entstellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, eine Aufschlämmung herzustellen, welche 5 - 60 Gew.-$ und insbesondere 10 - ^O Gew.-^ NaOH-Hydratkristalle und Verunreinigungskristalle enthält. Die NaOH-Hydratkristalle sind gewöhnlich groß dimensionierte Kristalle mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 300 - 3000 u, während die NaCl-Kristalle gewöhnlich sehr kleine Kristalle mit einem Durchmesser von 2 bis 30 ti sind. Es wurde nun festgestellt, daß die feinen Verunreinigungskristalle, z. B. NaCl, die Eigenschaft haben, selektiv an Bläschen adsorbiert zu werden, welche in der Aufschlämmung der Kristalle aufsteigen. Demgegenüber zeigen die NaOH-Hydratkristalle im wesentlichen keine derartigen Eigenschaften (in Hydratform). Daher können die Verunreinigungskristalle leicht von den NaOH-Hydratkristallen getrennt werden, indem man Bläschen in die Aufschlämmung der beiden Kristallarten einführt. Die Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verunreinigungskristalle (NaCl) von den NaOH-Hydratkristallen auf einfache Weise bis zu einem, hohen Grade getrennt, und zwar wesentlich wirksamer als bei den herkömmlichen Verfahren. Dabei erhält man Natriumhydroxid mit hoher Reinheit ähnlich der Reinheit von Natriumhydroxid, welches nach der Quecksilbermethode erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf wässrige Lösungen von Natriumhydroxid mit verschiedenen Konzentrationen angewandt werden und es kann insbesondere auf die wässrige Lösung von Natriumhydroxid angewandt werden, welche eine hohe Konzentration aufweist und bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und bei der nachfolgenden Einengung derselben anfällt. Demgemäß zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei der industriellen Durchführung wesentliche Vorteile.

Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche Verunreinigungen, wie NaCl,enthält, kann erhalten werden, indem man eine wässrige Lösung von Natriumchlorid mit einem Diaphragma (z. B. Asbest) der Diaphragma-Analyse unterwirft und die

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erhaltene Lösung einer Einengung nach einem geeigneten Verfahren, z. B. durch Verdampfung, unterwirft, wobei der größte Teil des Natriumchlorids entfernt wird. Die vorliegenden Verunreinigungen sind Natriumchlorid und ferner eine oder mehrere Verunreinigungen, welche aus der Lösung von Natriumhydroxid, die bei der Konzentration anfällt, als unlösliches Material ausgefällt werden, z. B. Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder dgl. Die Konzentration des Natriumhydroxids und des Natriumchlorids in der Lösung hängt ab von der Art des angestrebten NaOH-Hydrats und kann nach Belieben ausgewählt werden. Venn eine wässrige Lösung, welche 33 - 6o Gew.-^ NaOH und 3,6 - 0,1 Gew.-$ von aufgelöstem NaCl enthält, verwendet wird, so kann man befriedigende Ergebnisse bei der industriellen Durchführung unter dem Gesichtspunkt einer Umwandlung in das NaOH-Hydrat und einer leichten Abtrennung des Natriumchlorids erzielen. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche die Verunreinigungen enthält, wird abgekühlt, wobei Kristalle gebildet werden. Die Methode der Abkühlung der wässrigen Lösung unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann die Abkühlung mit einem Wärmeaustauscher vornehmen. Es ist jedoch bevorzugt, ein flüssiges Kühlmittel direkt einzuführen, welches nicht mit Natriumhydroxid in der wässrigen Lösung reagiert. Dabei wird das flüssige Kühlmittel verdampft und kühlt hierdurch die wässrige Lösung ab. Auf diese Weise werden NaOH-Hydratkristalle und Verunreinigungskristalle gebildet. Bei Verwendung eines Wärmeaustauschers kommt es an den Kühlflächen zu einer Verringerung des Wärmeübergangskoeffizienten und zu einer Verstopfung aufgrund der ausfallenden NaOH-Hydratkristalle. Dies ist bei dieser direkten Kühlmethode nicht zu befürchten. Darüber hinaus können die in der wässrigen Lösung durch Verdampfung des flüssigen Kühlmittels gebildeten Bläschen auch gleichzeitig für die Adsorption und die damit einhergehende Trennung der Verunreinigungen an in der Suspension aufsteigenden Bläschen dienen. Demgemäß ist es bevorzugt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kühlung mit einem Kühlmittel durchzuführen. Typische Kühlmittel umfassen Fluorchlorkohlenwasserstoff mit einem niedrigen

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Siedepunkt, wie Fluor tr ichlorme than, Dif luordichlortne than und Difluormonochlormethan, sowie Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Propan, η-Butan und Isobutan, welche gegenüber Natriumhydroxid inert sind. Es ist insbesondere bevorzugt, Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Siedepunkt zu verwenden.

Die Temperatur der Abkühlung der wässrigen Lösung hängt ab von der Art des NaOH-Hydrats, welches bei der Reinigungsstufe gebildet wird und es ist bevorzugt, die wässrige Lösung bei Übersättigung an NaOH abzukühlen. Die Konzentration des Natriumhydroxids in der wässrigen Lösung hängt ab von der Art der NaOH-Hydratkristalle, welche bei der Kühlung gebildet werden. Die Konzentration der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, die Arten der NaOH-Hydrate und der Temperaturbereich für die Bildung des NaOH-Hydrats stehen in der in nachfolgender Tabelle dargestellten Beziehung zueinander. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens können alle in der Tabelle angegebenen Hydrate dienen.

Tabelle

NaOH-Konzentration NaOH-Hydrat Temperatur (°C

52 - 69 NaOH*H₂O 12-65

k5 - 52 NaOH*2H₂O 5-12

33 - **5 NaOH«3,5H₂O 5 - 16

25 - 33 Na0H'4H₂0 -18 - +5

22 - 33 Na0H'5H₂0 -24 - -18

Somit kann man alle Arten von NaOH-Hydraten, welche in obiger Tabelle genannt sind, zur Reinigung gemäß dem vorliegenden Verfahren heranziehen. Es ist insbesondere bevorzugt, Na0H*2H₂0 zu verwenden, da die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche bei der Diaphragmaanalyse . anfällt, in diesem Fall als Ausgangsmaterial dienen kann und die Konzentration der wässrigen Lösung, welche beim

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Schmelzen der NaOH-Hydratkristalle erhalten wird, ist für industrielle Zwecke bevorzugt. Um z. B. Kristalle von NaOH*2H„0 aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, welche bei der Diaphragmaelektrolyse von Natriumchlorid anfällt, auszufällen, wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche Natriumchlorid enthält, und durch Elektrolyse hergestellt wurde, in herkömmlicher Weise eingeengt, w'obei man eine wässrige Lösung mit k5 - 52 Gew.-% NaOH und 1-2 Gew.-^ NaCl erhält. Diese wässrige Lösung wird abgekühlt, wobei NaOH*2H₉O-Kristalle ausgeschieden werden und wobei Verunreinigungskristalle, z. B. NaCl ausgeschieden werden. Somit werden beim Abkühlen dieser wässrigen Lösung große Kristalle von NaOH-Hydrat und feine Kristalle von NaCl ausgeschieden, wobei eine Aufschlämmung dieser beiden Kristalle erhalten wird.

Die Reinigung des Natriumhydroxids erfolgt nun durch Abtrennung der NaCl-Kristalle von der Aufschlämmung gemäß dem Prinzip der vorliegenden Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gas oder ein verdampfbares Material, welches gegen Natriumhydroxid inert ist, in die wässrige Lösung eingeführt, so daß Bläschen in der NaOH-Hydratkristalle und Verunreinigungskristalle enthaltenden Aufschlämmung gebildet werden. Nur die Verunreinigungskristalle werden selektiv an den Bläschen adsorbiert, welche in der Aufschlämmung gebildet werden. Die Methode der Ausbildung der Bläschen zur Entfernung der Verunreinigungskristalle aus der Aufschlämmung unterliegt keinen Beschränkungen. Bei einem Verfahren kann man z. B. ein flüssiges Kühlmittel, welches gegenüber Natriumhydroxid inert ist, direkt in die wässrige Lösung einführen, so daß dieses flüssige Kühlmittel verdampft. Dabei werden die NaOH-Hydratkristalle und die Verunreinigungskristalle aufgrund der Abkühlung ausgefällt und es werden außerdem Bläschen gebildet. Die verwendbaren Kühlmittel sind bereits oben genannt. Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind wegen deren niedrigem Siedepunkt bevorzugt. Es ist bevorzugt, das flüssige Kühlmittel in der Aufschlämmung der beiden Kristalle aufzulösen, und

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sodann wird das aufgelöste Gas durch Druckverminderung (Temperaturanstieg) verdampft, so daß Bläschen gebildet werden. Es ist ferner möglich, das Inertgas, z. B. Luft, ein Kühlmittelgas, Heliumgas, Stickstoffgas, Argongas, Wasser stoffgas oder dgl. direkt durch ein gasdurchlässiges Rohr mit feinen Löchern in die Aufschlämmung einzuführen. Die Verunreinigungskristalle werden an den Bläschen adsorbiert. Die Bläschen steigen in der Aufschlämmung auf, wobei die Verunreinigungskristalle an den Bläschen anhaften oder an diesen adsorbiert sind. Dabei wird ein stabiler Schaum gebildet, welcher sich an der Oberfläche der Aufschlämmung abscheidet. Die Stabilität des Schaums nimmt zu mit zunehmender Konzentration des.Natriumchlorids. Der Schaum kann nicht leicht gebrochen werden. Wenn der Schaum an der Oberfläche der Aufschlämmung gehalten wird, so nimmt die Konzentration des Natriumchlorids im Schaum zu, so daß Abscheidungen gebildet werden. Auf diese Weise kann der Schaum leicht von der Aufschlämmung in Form dieser Abscheidungen getrennt werden. Die Aufschlämmung, welche von dem Schaum getrennt wurde, enthält die NaOH-Hydratkristalle in hoher Reinheit. Die NaOH-Hydratkristalle werden von der wässrigen Lösung durch Zentrifugenfiltrierung, Vakuumfiltrierung oder Zentrifugenfällungstrennung oder dgl. abgetrennt. Der Gehalt an Verunreinigungen in dem erhaltenen Natriumhydroxid hängt ab von der Art des NaOH-Hydrats und kann durch geeignete Auswahl der Bedingungen auf etwa 0,01 Gew.-^ NaCl gesenkt werden.

Im folgenden soll auf die Figuren 1 bis 3 Bezug genommen werden. Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Chargenbetrieb, wobei NaOH*2HO in hoher Reinheit aus einer konzentrierten katholytischen Lösung, welche bei der Diaphragmaelektrol5senmethode erhalten wird, gewonnen wird. Gemäß Fig. 1 wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid durch Diaphragmaelektrolyse hergestellt und die Konzentration dieser Lösung beträgt etwa k5 - 52 Gew.-^ NaOH und etwa

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1-2 Gew.-^ NaCl. Die wässrige Lösung 11 wird in einen Kristallisationstank 12 eingeführt. Ein flüssiges Kühlmittel 13» z. B. Fluorchlorkohlenwasserstoff, wird eingeleitet, und verdampft, in dem Kristallisiertank 12. Dabei wird die wässrige Lösung auf etwa 5-12 C abgekühlt, wobei Na0H'2H_0 ausgeschieden wird. Es ist bevorzugt, NaOH·2H_?0-Kristallkeime unter Rühren in den Kristallisiertank 12 einzugeben. Man erhält eine Aufschlämmung durch ausgefällte NaOH·2HpO-Kristalle und feine Verunreinigungskristalle. Das gasförmige Kühlmittel 1^·, welches durch Verdampfen in der wässrigen Lösung 11 entsteht, wird aus dem System genommen. Das gasförmige Kühlmittel lh wird vorzugsweise wiederum verflüssigt und als flüssiges Kühlmittel zurückgeführt. Es ist bevorzugt, einen Druck von bis zu etwa 10 kg/cm in dem Kristallisa— tionstank 12 aufrechtzuerhalten. Nach Bildung der Aufschlämmung der NaOH·2H_p0-Kristalle und der Kristalle der Verunreinigungen (NaCl) wird der Druck im Kristallisationstank 12 auf Atmosphärendruck gesenkt. Dabei wird das aufgelöste Kühlmittel verdampft und bildet Bläschen. Man kann auch ein Gas einleiten, um die Bläschen zu erzeugen. Die feinen Kristalle aus verunreinigendem NaCl werden selektiv an der Oberfläche der Bläschen adsorbiert. Die die feinen Kristalle von verunreinigendem NaCl adsorbierenden Bläschen schweben aufwärts und sammeln sich an der Oberfläche der Aufschlämmung als Schaum 15 an. Dieser Schaum 15 wird aus dem System entnommen und das NaCl oder dgl. wird durch Brechen des Schaums abgetrennt. Andererseits wird die die NaOH*2H„0-Kristalle enthaltende Aufschlämmung am Boden des Kristallisationstanks entnommen. Diese Aufschlämmung 16 fließt über ein Filter 17» wobei die Mutterlauge abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird in den Kristallisationstank 12 zurückgeführt. Vorzugsweise werden die erhaltenen Kristalle von NaOH*2H„0 mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und geschmolzen. Dabei erhält man eine etwa 50^-ige Lösung von Natriumhydroxid mit einem sehr geringen Gehalt an NaCl.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform für ein kon-

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tinuierliclies System,bei dem gleiche Bezugszeichen gleiche oder sich entsprechende Bauteile bezeichnen. Die wässrige Lösung 11 von Natriumhydroxid, welche Verunreinigungen in Form von Natriumchlorid enthält, wird durch Einengen einer katholytischen Lösung des Diaphragmaelektrolysenverfahrens gewonnen. Diese wird kontinuierlich einer im Kreislauf geführten Lösung zugeführt. Die im Kreislauf geführte Lösung wird mittels einer Pumpe ρ in den Kristallisatxonstank 12 geleitet und von dort wieder zurückgeführt. Die Konzentration und die Temperatur der umlaufenden Lösung werden so geregelt, dätß eine Aufschlämmung mit 5 - 6θ Gew. -^ und vorzugsweise 10 - 4θ Gew.-$ Kristallen aus NaOH*2H„0 im Kristallisatxonstank 12 erhalten wird. Die Bedingungen hinsichtlich der Konzentration der wässrigen Lösung, hinsichtlich der Zufuhr des Kühlmittels 13 und hinsichtlich der Ausfällung der Kristalle von NaOH*2H_0 und der Verunreinigungskristalle und die Behandlung des gasförmigen Kühlmittels 1*l· sind die gleichen wie bei Fig. 1. Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung von Kristallen aus Na0H'2H„0 und von Kristallen des verunreinigenden NaCl 18. Diese Aufschlämmung wird aus dem Kristallisatxonstank 12 entnommen als Teil der umlaufenden Lösung. Die Aufschlämmung 18 gelangt sodann zu einem Abtrenntank 19 in dem das aufgelöste Kühlmittel durch Verminderung des Drucks verdampft oder in dem ein Gas in die Aufschlämmung eingeführt wird, so daß Bläschen gebildet werden. Die verunreinigenden Kristalle von NaCl werden an den Bläschen adsorbiert und schweben mit diesen nach oben. Der Schaum in dem die verunreinigenden Kristalle von NaCl adsorbiert sind, wird als Schaumablagerung entfernt. Andererseits wird die NaOH*2H₂O (16) enthaltende Aufschlämmung aus dem Abtrenntank 19 entnommen und die Kristalle aus NaOH*2H„0 werden abfiltriert und vorzugsweise gewaschen und dann geschmolzen, wobei man Natriumhydroxid hoher Reinheit erhält.

Fig. 3 zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform, .welche gemäß Beispiel 3 verwendet wird.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid nach dem Diaphragma-Verfahren erhaltene katholytische Lösung wird auf k8 Gew.-^ eingeengt. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid enthält etwa 0,95 Gew.-^ NaCl. Diese wässrige Lösung wird zur Reinigung von Natriumhydroxid gemäß Fig. 1 herangezogen. Flüssiges Difluordichlormethan wird direkt und kontinuierlich in die wässrige Lösung eingeleitet, um die Temperatur der wässrigen Lösung auf etwa 8,0 C zu senken, wobei Kristalle von NaOH"2H„0 mit einer Geschwindigkeit von 180 kg/h ausgeschieden werden und wobei Kristalle von verunreinigendem NaCl mit einer Geschwindigkeit von 2,1 kg/h ausgeschieden werden. Die Mutterlauge fällt mit 420 kg/h an. Die Kristalle aus NaOH'2HpO haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 400 u und die Krisballe das verunreinigenden NaCl haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 - 15 AJ. Nach dem Abstoppen der Zufuhr des flüssigen Kühlmittels wird der Druck herabgesetzt, wobei feine Bläschen von Difluordichlormethan durch Verdampfung des aufgelösten Difluordichlormethans gebildet werden. Die verunreinigenden NaCl-Kristalle werden an den Bläschen adsorbiert und schweben mit diesen nach oben und bilden an der Oberfläche der Aufschlämmung eine Schaumschicht. Diese wird abgetrennt. Die Analyse zeigt, daß sie etwa 13,5 Gew.-^ NaCl enthält. Die abgetrennte Aufschlämmung von Kristallen von NaOH-Hydrat wird einer Zentrifugentrennung unterworfen, um die Kristalle von NaOH-Hydrat von der Mutterlauge zu trennen. Die Kristalle von NaOH-Hydrat werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß die Kristalle 52,3 Gew.-^ NaOH und nur 0,07 Gew.-$ NaCl enthalten.

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Zum Vergleich wird die durch Abkühlen erhaltene Aufschlämmung von Kristallen des NaOH-Hydrats und von Kristallen des verunreinigenden NaCl der Zentrifugentrennung unterworfen, ohne daß die verunreinigenden NaCl-Kristalle an Bläschen adsorbiert werden. Die abgetrennten Kristalle von NaOH"2HpO werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß das erhaltene Produkt 52,2 Gew.-^ NaOH und 0,56 Gew.-^ NaCl enthält. Der Gehalt an NaCl beträgt somit das Achtfache im Vergleich zu dem erfindungsgetnäßen Beispiel.

Beispiel 2

Eine wässrige Lösung, welche etwa 48 Gew.-^ NaOH und etwa 0,95 Gew.-^ NaCl enthält (gemäß Beispiel 1) wird nach der Ausführungsform gemäß Fig. 2 gereinigt. Die .in den Kristallisationstank 12 zurückgeführte Lösung enthält etwa 30 Gew.-^ von Kristallen aus NaOH'2H_0. Diese Aufschlämmung wird im oberen Bereich des Kristallisationstanks 12 entnommen und am Boden des Tanks 12 wieder eingeführt. Flüssiges n-Butan wird durch die Rohrleitung 13 eingeleitet und verdampft in dem Tank 12, so daß die Temperatur auf 7 °C fällt. Das η-Butan wird über die Rohrleitung 14 entnommen und komprimiert und abgekühlt und dabei verflüssigt und dieses verflüssigte η-Butan wird wieder in den Tank 12 zurückgeführt. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche die Verunreinigungen enthält, gelangt über die Rohrleitung 11 in den Tank 12 mit einer Geschwindigkeit von 522 kg/h. Die Aufschlämmung wird über die Rohrleitung 18 entnommen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/h der NaOH*2H₂O-Kristalle und einer Geschwindigkeit von etwa 3^2 kg/h der Mutterlauge und einer Geschwindigkeit von etwa 1,9 kg/h der verunreinigenden Kristalle von NaCl. Die erhaltenen Kristalle von Na0H*2H„0 haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 7OO ju und die verunreinigenden Kristalle von NaCl haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 12 ta.

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Die Aufschlämmung wird kontinuierlich, in den Abtrenntank 19 eingeführt, und das aufgelöst n-Butangas wird aus der Aufschlämmung verdampft und bildet Bläschen. Die verunreinigenden Kristalle von NaCl werden an den Bläschen adsorbiert und schweben in Form einer Schaumschicht zur Oberfläche der Aufschlämmung. Diese wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/h entfernt.·Die Analyse zeigt, daß der abgetrennte Schaum etwa 15 Gew.-^ NaCl enthält.

Die am Boden des Abtrenntanks 12 entnommene Aufschlämmung von NaOH*2HpO-Kristallen wird der Zentrifugentrennung unterworfen,wobei man die Kristalle des NaOH*2H„0 von der Mutterlauge abtrennt. Die Kristalle aus NaOH"2H_0 werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß das Produkt 52,4 Gew.-^ NaOH und nur 0,08 Gew.-$ NaCl enthält.

Zum Vergleich wird die aus der Rohrleitung 18 austretende Aufschlämmung einer Zentrifugentrennung unterworfen, ohne daß die Kristalle des verunreinigenden NaCl an Bläschen adsorbiert werden. Die abgetrennten Kristalle aus NaOH*2H„0 verden wiederum geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß das Produkt 52,2 Gew.-^ NaOH und 0,6 Gew.-^ NaCl enthält. Somit beträgt der Gehalt an NaCl das Achtfache im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Beispiel.

Beispiel 3

Bine wässrige Lösung, enthaltend etwa 48 Gew.-^o NaOH und etwa 0,95 Gew.-^ NaCl wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und zur Durchführung der Reinigung gemäß Fig. 3 verwendet. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche die Verunreinigungen enthält, wird durch eine Rohrleitung 11 mit einer Geschwindigkeit von 300 kg/h zusammen mit einer Lösung (etwa k7 Gew.-^ NaOH; eine geringe Menge NaOH*2H₂O-Kristalle) welche aus dem oberen Teil des Tanks 12 austritt eingeführt. Die Mischung wird mit einer Heizvorrichtung 13 erhitzt, um die verbleibenden Kristalle von NaOH'2HO vollständig aufzulösen. Die Mischung wird mit Hilfe einer Pumpe ρ gepumpt

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und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung Ik durch Wärmeaustausch mit Kühlwasser 20 gekühlt, so daß man in dem Tank 12 eine wässrige Lösung von 7 °C erhält. Auf diese Weise wird eine übersättigte Lösung gebildet. Die übersättigte Lösung wird vom unteren Teil des Tanks 12 aus eingeführt und es werden Kristalle von NaOH*2HpO und von NaCl ausgeschieden. Die Aufschlämmung wird über die Rohrleitung 18 Hit einer Geschwindigkeit von etwa 90 kg/h bezogen auf die Kristalle von NaOH*2H_0 und von etwa 200 kg/h bezogen auf die Mutterlauge und von etwa 1 kg/h bezogen auf die verunreinigenden NaCl-Kristalle entnommen. Die erhaltenen Kristalle von NaOH'2H₂O haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1300 u und die verunreinigenden NaCl-Kristalle haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 15 JU. Die Aufschlämmung wird kontinuierlich dem Abtrenntank 19 zugeführt, indem Luft durch eine im unteren Bereich des Tanks angeordnete Luftdüse mit einer Geschwindigkeit von

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etwa 5 m /h.m eingeführt wird. Die verunreinigenden NaCl-Kristalle werden an den Bläschen, welche bei der Luftinjektion gebildet werden, adsorbiert und schweben als Schaum-

schicht zur Oberfläche der Aufschlämmung. Die Schaumschicht wird kontinuierliche mit einer Geschwindigkeit von 9 kg/h abgetrennt. Gemäß der Analyse enthält die Schaumschicht etwa 12 Gew.-^ NaCl.

Die Kristalle aus NaOH'2H_0 enthaltende Aufschlämmung wird am Boden des Abtrenntanks 19 entnommen und durch Zentrifugentrennung werden die Kristalle aus NaOH'2H„0 von der Mutterlauge abgetrennt. Die Kristalle aus NaOH'2H„0 werden geschmolzen. Die Analyse zeigt, daß des Produkt 52,4 Gew.-^ NaOH und nur 0,05 Gew.-^- NaCl enthält.

Zum Vergleich wird die über die Rohrleitung 18 entnommene Aufschlämmung direkt der Zentrifugentrennung ohne Adsorption der verunreinigenden NaCl-Kristalle an Bläschen unterworfen. Die abgetrennten Kristalle von NaOH*2H_0 werden geschmolzen. Gemäß der Analyse enthält das Produkt 52,1 Gew.-^ NaOH und 0,58 Gew.-$ NaCl. Somit beträgt der Gehalt an NaCl das Elffäche im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Beispiel.

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Claims

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PATENTANS PRUCHE

Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen enthält, abkühlt, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird, welche Kristalle von Natriumhydroxid—Hydrat und feine Kristalle der Verunreinigungen enthält und daß man durch Verdampfung eines aufgelösten Kühlmittels oder durch Einführung eines Gases in die Aufschlämmung Bläschen bildet, an denen die Verunreinigungskristalle adsorbiert werden, so daß die Kristalle der Verunreinigung floatiert ■ und so von den Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche die löslichen Verunreinigungen enthält-, eine wässrige Lösung ist, welche als Verunreinigung in der Hauptsache Natriumchlorid enthält und welche bei der Elektrolyse einer wässrigen Lüöung von Natriumchlorid nach dem Diaphragmaverfahren anfäl1t.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche lösliche Verunreinigungen enthält, eine wässrige Lösung von 0,1 - 3,6 Gew.-^ von gelöstem NaCl und 33 ~ 60 Gew.-^ Natriumhydroxid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeicli.net, daß die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, welche die löslichen Verunreinigungen enthält, eine wässrige Lösung von 1-2 Gew.-^ Natriumchlorid und 45 - 52 Gew.-^ Natriumhydroxid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle Kristalle von NaGE-2H_nO sind=

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine'wässrige Lösung von Natriumhydroxid direkt durch Kontaktieren mit einem flüssigen Kühlmittel gekühlt wird,.
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Inertgas, welches.gegenüber Natriumhydroxid inert ist, in eine die Kristalle des Natriumhydroxid-Hydrats und die feinen Kristalle der Verunreinigung enthaltende Aufschlämmung einleitet, so daß Bläschen gebildet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man ein Inertgas, welches gegenüber Natriumhydroxid inert ist, in einer Aufschlämmung, welche Kristalle von Natriumhydroxid-Hydrat und feine Kristalle von Verunreinigungen enthält, unter Druck auflöst und dann den Druck herabsetzt, so daß in der Aufschlämmung Bläschen gebildet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ein Fluorchlorkohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Aufschlämmung und die Abtrennung der verunreinigenden Kristalle in dem gleichen Tank durchfuhrt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Aufschlämmung und die Abtrennung der verunreinigenden Kristalle in getrennten Tanks kontinuierlich durchführt.

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12. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung, welche die Kristalle von Natriumhydroxid-Hydrat und die feinen Kristalle der Verunreinigung enthält, auf Atmosphärendruck entspannt.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlmittel einen Fluorchlorkohlenwasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 131 dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumhydroxid in Form von NaOH*2H_0-Kristallen abtrennt.
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1^4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigenden Kristalle, welche an den Bläschen adsorbiert werden, in Form eines Schaums von der Oberfläche der Aufschlämmung abtrennt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung von Natriumhydroxid auf 5 - 12 °C abkühlt.

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