DE2740341A1

DE2740341A1 - Verfahren zur reinigung von chlorgas

Info

Publication number: DE2740341A1
Application number: DE19772740341
Authority: DE
Inventors: Keiichi Nakaya
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1978-03-16
Also published as: FR2392930B1; BR7705948A; JPS5331593A; AU511882B2; IT1086072B; GB1545354A; CA1086922A; AU2855477A; SE428465B; NL7709776A; FR2392930A1; SE7709995L

Description

lA-2162

ASAHI GLASS Company Ltd., Tokyo, Japan

Verfahren zur Reinigung von Chlorgas

Zusammenfassung

Rohes Chlorgas wird gereinigt durch Abkühlen des rohren Chlorgases in Gegenwart von Wasser, so daß das Chlor des rohen Chlorgases als Chlorhydratkristalle auskristallisiert wird, worauf die anderen Komponenten des rohen Chlorgases von den Chlorhydratkristallen abgetrennt werden und worauf Chlorhydratkristalle zur Freisetzung des Chlorgases zersetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Chlorgas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlorgas mit hoher Reinheit durch Reinigen von rohem Chlorgas, welches mindestens eine der Verunreinigungen Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxidgas enthält.

Chlorgas wird auf verschiedensten industriellen Gebieten eingesetzt. Wenn Chlorgas zur Chlorierung von organischen Verbindungen verwendet wird, und dabei andere Gase, ζ. Β. Sauerstoff enthält, so wird, der Sauerstoffgehalt durch uen Verbrauch des Chlors während der Reaktion erhöht, so daß ein explosives Gas in Verbindung mit den organischen Verbindungen entsteht. Hierdurch kann es zu Explosionen und somit zu erheblichen Störungen kommen. Ferner kann durch die Reaktion der organischen Verbindungen Wasser gebildet werden, so daß die Apparatur korrodiert. Demgemäß ist es erforderlich, Chlorqas hoher R&nhet f einzusetzen.

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Chlorgas kann nach verschiedenen industriellen Verfahren hergestellt werden, z. B. Durch Elektrolyse von Natriumchlorid oder nach dem Weldon-Verfahren unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure und Manganchlorid oder nach dem Deacon-Hurter-Verfahren unter Oxydation des Chlorwasserstoffs. Das bei diesem Verfahren anfallende rohe Chlorgas enthält relativ große Mengen Verunreinigungen.

Das durch Elektrolyse von Natriumchlorid erhaltene rohe Chlorgas hat eine relativ höhere Reinheit als das nach den anderen Verfahren erhaltene Chlorgas. Allerdings enthält dieses rohe Chlorgas etwa 2 bis 10 % Sauerstoff und andere Gase, wie Kohlendioxid und Wasserstoff. Wenn die Elektrolyse des Natriumchlorids unter Verwendung einer metallischen Elektrode durchgeführt wird, so kann das rohe Chlorgas relativ große Mengen Sauerstoffgas enthalten. Daher ist es erforderlich, dieses rohe Chlorgas zu reinigen, wenn es auf Gebieten eingesetzt werden soll, auf denen Chlorgas hoher Reinheit erforderlich ist.

Es ist bekannt, das rohe Chlorgas dadurch zu reinigen, daß man das Chlorgas zunächst verflüssigt, z. B. durch ein Kompressionsverfahren und dann das Chlorgas zurückgewinnt oder durch ein Verfahren zur Verflüssigung des Chlorgases nach der Trocknung desselben durch Kompression auf etwa 8 bis 10 Atmosphären und durch Abkühlen auf etwa 15 bis 20 ⁰C und nachfolgend Verdampfung des verflüssigten Chlors oder durch ein Kühlverfahren, bei dem das Chlorgas nach dem Trocknen desselben und dem Abkühlen auf etwa -40 ⁰C unter etwa 1 Atmosphäre verflüssigt wird, worauf das verflüssigte Chlor wieder verdampft wird. Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß große Mengen eines Trocknungsmittels erforderlich sind, um das zu verflüssigende Chlorgas vollständig zu trocknen. Ferner wird eine erhebliche Menge Energie für die Kompression und die Abkühlung des Gases benötigt, so daß die Reinigung mit hohen Kosten verbunden ist.

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Wenn die Reinigung unter Kompression durchgeführt wird, so sind die Betriebsbedingungen dabei besonders drastisch.

Wenn als verunreinigende Gase Sauerstoff und Wasserstoff vorliegen, so steigt der Wasserstoffgehalt im Restgas bei Abtrennung des Chlorgases an, so daß ein explosives Gas aus dem verbleibenden Chlorgas, dem Wasserstoffgas und dem Sauerstoffgas gebildet werden kann. Es ist daher bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich, das rohe Chlorgas mit einem gegen Wasserstoff inerten Gas zu verdünnen, bevor man dieses durch Abkühlung verflüssigt. Hierdurch wird die Effizienz der Chlorgasreinigung stark herabgesetzt.

Bei einem anderen herkömmlichen Verfahren zur Reinigung von rohem Chlorgas wird nur das Chlorgas in einem Lösungsmittel, z. B. in Schwefelchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff absorbiert und auf diese Weise von den verunreinigenden Gasen getrennt. Anschließend wird das Chlorgas wieder ausgetrieben. Das letztere Verfahren kann wirtschaftlich durchgeführt werden. Es hat jedoch den Nachteil, daß das gebildete Chlorgas gewisse Mengen des Lösungsmittels enthalten kann und die irennung des Lösungsmittels vom Chlorgas ist nachteiligerweise nicht einfach.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Chlorgas unter Vermeidung einer Verflüssigung und Trocknung zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Chlorgas ohne Absorption des Chlorgases in einem Lösungsmittel zu schaffen. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von Chlorgas hoher Reinheit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das rohe Chlorgas in Anwesenheit von Wasser abkühlt, so daß das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert, worauf die anderen

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Komponenten des rohen Chlorgases abgetrennt werden und worauf die Chlorhydratkristalle zur Rückbildung des Chlorgases zersetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die folgenden Vorteile erzielt:

Das Chlor des rohen Chlorgases kristallisiert in Form von Chlorhydratkristallen aus, so daß es nicht erforderlich ist, das rohe Chlorgas auf einen hohen Druck zu komprimieren oder auf eine zu niedrige Temperatur abzukühlen, oder das rohe Chlorgas vorher vollständig zu trocknen. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung des rohen Chlorgases äußerst einfach. Darüber hinaus ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen und die für die Abkühlung erforderliche Energie herabzusetzen.

Das rohe Chlorgas wird in Gegenwart von Wasser abgekühlt, wobei das Chlor im rohen Chlorgas in Form von Chlorhydratk-istallen auskristallisiert. Andererseits verbleiben die üorigen Komponenten des rohen Chlorgases, z. B. der Sauerstoff, der Wasserstoff und das Kohlendioxidgas im gasförmigen Zustand während die Chlorhydratkristalle ausgeschieden werden. Daher können diese Verunreinigungen leicht abgetrennt werden, z. B. durch Absaugen oder dgl. Tm folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Das bei dem Verfahren eingesetzte rohe Chlorgas enthält Chlor und andere verunreinigende Gase , welche unter den Bedingungen der Auskristallisierung des Chlors in Form von Chlorhydratkristallen verfestigt werden, z. B. Sauerstoffgas, Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas.

Das rohe, Sauerstoff usw. neben dem Chlor enthaltende rohe Chlorgas kann erhalten werden durch Elektrolyse von Natriumchlorid unter Verwendung einer metallischen Elektrode.

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Insbesondere kann das rohe Chlorgas durch Quecksilber-Elektrolyse gewonnen werden oder durch Elektrolyse mit einem Diaphragma vom Asbest-Typ oder durch Elektrolyse mit einer Ionenaustauschmembran. In diesen Fällen kann das rohe Chlorgas 90 bis 98 VoL-% Chlor; 1,5 bis 10 Vol.-% Sauerstoff; 0,1 bis 0,2 Vol.-% Wasserstoff und 0,5 bis 0,6 Vol.-% Kohlendioxidgas enthalten, wobei diese Verunreinigungen je nach der Art der Anode variieren.

Die Chlorhydratkristalle haben in der Hauptsache die Zusammensetzung C1₂"6H₂O oder C1₂«8H₂O. Ferner können auch andere Chlorhydratkristalle mit weniger als 6 Wasserstoffmolekülen oder rneli. als 8 Wasserstoffmolekülen oder zwischen 6 und Wasserstoffmolekülen gebildet werden. Die Chlorhydratkristalle können durch Kristallisieren des Chlorgases unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart von Wasser gebildet werden. Wenn C1₂«6H₂O hergestellt wird, so kann dieses durch Abkühlen des Chlorgases bei einem Chlorpartialdruck von 1 Atm. auf eine Temperatur unterhalb 9,6 ⁰C erhalten werden. Wenn Chlorhydratkristalle durch Abkühlen des Chlorgases in Gegenwart von Wasser gebildet werden, so können verschiedenste Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel kann das rohe Chlorgas in Gegenwart von einer genügenden Menge Wasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle aus dem Chlor des rohen Chlorgases abgekühlt werden, wobei mindestens 6 Mol Wasser auf 1 Mol Chlor kommen (C1_O ^#6H 0). Bei diesem Verfahren kann ein indirektes Kühlsystem angewandt werden, bei dem das Chlorgas durch Wärmeaustausch oder auf andere Weise gekühlt wird. Man kann das rohe Chlorgas und das Wasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle in Anwesenheit eines Wärmeübertragungsmediums abkühlen. Das Verfahren unter Verwendung eines Wärmeübertragungsmediums ist aus den folgenden Gründen bevorzugt.

Das Wärmeübertragungsmedium wird als Medium für die Wärmeübertragung verwendet und ferner als Medium für die Überführung der Chlorhydratkristalle. Daher wird das Wärme-

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Übertragungsmedium im folgenden als Überführungsmedium bezeichnet. Das Überführungsmedium sollte im wesentlichen gegenüber dem Chlorgas inert sein und es ist bevorzugt im Bereich zwischen der Kristallisation des Chlorhydrats und der Zersetzung desselben flüssig. Ferner sollte das Überführungsmedium vorzugsweise schwer verdampfbar sein.

Geeignete Überführungsmedien umfassen Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan und Wasser. Es ist bevorzugt, Wasser unter dem Gesichtspunkt der Verdampfungseigenschaften zu verwenden. Wasser kann sowohl als Uberführungsmedium als auch als Quelle für das Wasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle dienen.

In diesem Falle wird bei dem Verfahren zur Abkühlung des rohen Chlorgases das rohe Chlorgas mit dem Uberführungsmedium in Berührung gebracht, welches zuvor abgekühlt wurde. Bei diesem Verfahren kann Wasser zuvor mit Chlorgas vermischt werden oder das Wasser kann mit dem Überführungsmedium vermischt werden. Bei einem anderen Verfahren kann das Gemisch des rohen Chlorgases, des Wassers und des Überführungsmediums direkt oder indirekt abgekühlt werden. Wenn z. B. das gekühlte Überführungsmedium mit dem rohen Chlorgas kontaktiert wird, so kann das rohe Chlorgas im Gegenstrom mit dem Wärmeüberführungsmedium in Gegenwart von Wasser kontaktiert werden oder das rohe Chlorgas kann in das gekühlte Überführungsmedium eingeleitet werden oder auf andere Weise' mit diesem kontaktiert werden.

Wenn Chlorgas unter Bildung von Chlorhydratkristallen auskristallisiert wird, so hängt die Kühltemperatur vom Druck während des KühlVorgangs ab. Es ist bevorzugt, die Chlorhydratkristalle unter den folgenden Bedingungen zu bilden:

log P £ 16,043 - ^p£ (p_: mmHg; T: ⁰K),

270 ⁰K < T ζ, 310 ⁰K.

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Die Temperatur T liegt vorzugsweise im Bereich von 271 ⁰K bis 285 °K. Wenn eine Abkühlung unter diese Temperatur erfolgt, so können die Chlorhydratkristalle unter einem Chlorpartialdruck von weniger als etwa 1 Atm.(=760 mmHg) gebildet werden. Demgemäß kann das Verfahren in der Nähe des Atmosphärendruckes durchgeführt werden.

Beim Abkühlen wird das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert. Die anderen Gase im rohen Chlorgas liegen im gasförmigen Zustand vor, so daß diese anderen Gase durch Absaugen oder dgl. abgetrennt werden können. Die abgetrennten Chlorhydratkristalle werden sodann unter Bildung von Chlorgas hoher Reinheit zersetzt. Die Zersetzung der Chlorhydratkristalle bildet eine umgekehrte Reaktion zur Kristallisation der Chlorhydratkristalle. Demgemäß kann die Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle herbeigeführt werden durch Senkung des Druckes auf einen Wert unterhalb dem Zersetzungsdruck der Chlorhydratkristalle oder durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert oberhalb der Zersetzungstemperatur der Chlorhydratkristalle. Wenn z. B. das rohe Chlorgas bei 1 Atm. auf eine Temperatur unterhalb 9,6 ⁰C abgekühlt wird, und dabei Chlorhydratkristalle gebildet werden, so wird zur Zersetzung derselben die Temperatur auf einen Wert oberhalb 9,6 ⁰C erhöht oder der Druck wird auf einen Wert unterhalb 1 Atm. gesenkt. Es ist jedoch bevorzugt, die Zersetzung durch Steuerung des Druckes herbeizuführen, und zwar aus folgendem Grund. Die Kristallisation unter Ausbildung von Chlorhydratkristallen und die Zersetzung der Chlorhydratkristalle können im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, beim praktischen Betrieb die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle und die Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zu trennen. Bei letzterem Verfahren ist es insbesondere vorteilhaft, das oben beschriebene Überführungsmedium zu verwenden. Das heißt, daß in der Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle das rohe Chlorgas mit dem gekühlten Überführungsmedium in Gegenwart von

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Wasser kontaktiert wird, wobei der größte Teil des Chlors im rohen Chlorgas in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert wird. Die anderen Gase im rohen Chlorgas verbleiben im gasförmigen Zustand und werden von den Chlorhydratkristallen abgetrennt. Die Chlorhydratkristalle werden zusammen mit dem Überführungsmedium in Form einer Aufschlämmung der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt.

In der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle wird der Druck auf einem Wert unterhalb des Zersetzungsdruckes der Chlorhydratkristalle gehalten, so daß die Chlorhydratkristalle unter Bildung von Chlorgas zersetzt werden. Andererseits wird das Uberführungsmedium durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und das gekühlte Überführungsmedium wird zur Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle zurückgeführt und es dient hier als Uberführungsmedium für die Abkühlung des rohen Chlorgases. Demgemäß kann die Kühlenergie für die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle gesenkt werden.

Wenn das Uberführungsmedium verwendet wird, sorgt dieses für die Wärmeüberführung und es dient ferner der Überführung der Chlorhydratkristalle sowie der Steuerung des Druckes in der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle. Demgemäß kann die Wärme in wirksamer Weise genutzt werden.

Ferner können von einem Überführungsmedium zusätzlich die folgenden Effekte erwartet werden:

Wenn das rohe Chlorgas eine aktive Verbindung, z. B. Wasserstoff enthält, welche mit Chlor oder Sauerstoff reagieren kann, so steigen die Anteile an Wasserstoff und Sauerstoff im Gas beim Auskristallisieren des Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen relativ an, so daß die Zusammensetzung des Gases in den explosiven Bereich gelangen kann. Wenn jedoch rohes Chlorgas in Gegenwart von Wasser in das

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gekühlte Überführungsmedium eingeleitet wird, so können Explosionen wirksam vermieden werden und das Verfahren kann mit hoher Wirksamkeit durchgeführt werden. Das rohe Chlorgas wird in dem gekühlten Überführungsmedium dispergiert.in dem die Chlorhydratkristalle durch Umsetzung des Chlors mit dem Wasser gebildet werden, somit steigen mit zunehmender Umwandlung des Chlorgases in Chlorhydratkristalle die Gehalte an Wasserstoff und Sauerstoff im rohen Chlorgas an, so daß ein explosives Gas gebildet wird. Wenn jedoch das rohe Chlorgas durch das Überführungsmedium abgekühlt wird, so kann eine Explosion vermieden werden. Das rohe Chlorgas wird in dem Überführungsmedium dispergiert, so daß Kettenreaktionen und Kettenexplosionen vermieden werden. Das explosive Gas schwimmt durch das Überführungsmedium und wird entlassen. Bei der Abgabe des explosiven Gases kann dieses durch Einleitung eines Inertgases, z. B. von Luft, Stickstoff oder einem anderen Inertgas verdünnt werden. Hierdurch kann eine Explosion vermieden werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die Menge der gebildeten Chlorhydratkristalle herabzusetzen, um die Zusammensetzung des Restgases aus dem Explosionsbereich herauszuhalten.

Wie beschrieben, wird der größte Teil des Chlors des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert und die Chlorhydratkristalle werden sodann unter Bildung von Chlorgas hoher Reinheit zersetzt. Wenn es erforderlich ist, das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen hochwirksam auszukristallisieren, so wird vorzugsweise die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle in einer Vielzahl von Einzelstufen durchgeführt. Dieser Zweck kann erreicht werden durch Kombinierung einer ersten und einer zweiten Stufe zur Bildung der Chlorhydratkristalle.

Hierzu wird das rohe Chlorgas mit dem gekühlten Überführungsmedium in Gegenwart von Wasser im Gegenstrom unter etwa

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-IQ-

Atsmosphärendruck kontaktiert, wobei der größte Teile des Chlors des rohen Chlorgases unter Bildung von Chlorhydratkristall in der ersten Kristallisationsstufe aaskristallisiert wird und das verbleibende Chlorgas und die anderen Gase, z.B. Sauerstoff und Wasserstoff werden aus der ersten Kristallisationsstufe entnommen und diese Gase werden in die zweite Kristallisationsstufe überführt. Der Chlorpartialdruck in den Gasen ist niedrig, so daß die Gase vorzugsweise leicht komprimiert werden. In der zweiten Kristallisationsstufe sind die Partialdrucke der anderen Gase, z. B. des Sauerstoffs und des Wasserstoffs, neben dem Chlor im rohen Chlorgas höher. Wenn das Chlorgas in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert, so kann, wie oben erläutert, ein explosives Gas gebildet werden. Demgemäß wird das rohe Chlorgas in das gekühlte Überführungsmedium eingeleitet, um die Chlorhydratkristalle zu bilden. Die in der ersten und der zweiten Kristallisationsstufe gebildeten Chlorhydratkristalle werden zusammen mit dem thermischen Überführungsmedium in Form einer Aufschlämmung zur Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle überführt. Somit wird das rohe Chlorgas unter etwa Atmosphärendruck abgekühlt, wobei der größte Teil des Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen in der ersten Kristallisationsstufe auskristallisiert und wobei das restliche Chlor unter einem Druck, welcher geringfügig über 1 Atm. liegt, in der zweiten Kristallisationsstufe auskristallisiert wird. Somit kann das Chlor des rohen Chlorgases mit großer Wirksamkeit in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert werden.

Im folgenden soll das Verfahren anhand der Verwendung von Wasser als Überführungsmedium erläutert werden. Zunächst sollen die Vorteile von Wasser als Überführungsmedium aufgezählt werden:

(1) Wasser kann als Quelle für das Kristallwasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle dienen;

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(2) Wasser ist weniger verdampfbar, so daß eine große Menge Wasser dem Chlorgas nicht einverleibt wird wenn die Chlorhydratkristalle zersetzt werden;

(3) Wasser kann leicht abgetrennt werden, wenn es dem Chlorgas einverleibt wird;

(4) Chlor wird im wesentlichen nicht durch Wasser absorbiert; und

(5) Sauerstoff und Wasserstoff werden im wesentlichen nicht von Wasser absorbiert.

Das rohe Chlorgas wird mit kaltem Wasser kontaktiert, um das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auszukristallisieren. Die anderen Komponenten des rohen Chlorgases verbleiben im gasförmigen Zustand und werden abgetrennt, Die Chlorhydratkristalle werden zusammen mit dem Wasser in Form einer Aufschlämmung entnommen und die Aufschlämmung wird der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt, wobei der Druck auf einen Wert unterhalb des Zersetzungsdruckes der Chlorhydratkristalle gesenkt wird. Dabei wird Chlorgas gebildet. Andererseits wird das Wasser durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und zur Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle zurückgeführt, wo das rohe Chlorgas abgekühlt wird. Auf diese Weise erhält man Chlorgas mit hoher Reinheit. Das kalte Wasser kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Eis auf einer konstanten Temperatur gehalten werden. Genau genommen, wird eine geringe Menge des Chlorgases aus dem rohen Chlorgas in dem Wasser aufgelöst, so daß Chlorwasser gebildet wird.

Wenn Wasser als Überführungsmedium verwendet wird, so findet die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle in mindestens zwei Teilstufen statt und der Druck in der zweiten Kristallisationsstufe ist höher als der Druck in der ersten Kristallisationsstufe. Es ist bevorzugt, den Druck der Aufschlämmung der Chlorhydratkristalle, welche aus der zweiten Kristallisationsstufe austritt, zu senken, so daß das aufgelöste Gas

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entlassen wird, bevor die Aufschlämmung der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt wird, da Sauerstoff in Wasser in gewissem Maße löslich ist. Insbesondere wird die Aufschlämmung der Chlorhydratkristalle, welche der zweiten Kristallisationsstufe entstammt, zur ersten Kristallisationsstufe zurückgeführt und der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Rohes Chlorgas (Cl₃:97 Vol.-%; O₃: 2,1 Vol.-%; H₂:O,2 Vol.-%; CO₃: 0,6 Vol.-%), welches durch Elektrolyse von Natriumchlorid mit einem Asbest-Diaphragma erhalten wurde, wird

3 in ein Kristallisationsgefäß eingeleitet, welches 5,0 m Wasser einer Temperatur von -0,3 ⁰C ( Eis: 35 Gew.-%) enthält

3
in einem Volumen von 139 nm zugeführt, und zwar unter einer Atmosphäre. Das Chlor in dem Chlorgas wird auskristallisiert und in Form von Cl₂*6H₂O ausgefällt. Das aus dem Wasser des Kristallisationsgefäßes entweichende Gas und das verbleibende Wasser werden aus dem Gefäß entlassen. Sodann wird der Druck des Kristallisationsgefäßes auf 0,2 Atm. gehalten, um Chlorgas zu entwickeln. Das Chlorgas wird getrocknet und analysiert. Es enthält 99,8 % Chlor. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 98,5 %.

Beispiel 2

In das Kristallisationsgefäß (1) der Fig. 1 wird Wasser von -0,3 ⁰C (35 Gew.-% Eis) mit einem Durchsatz von 3,2 m /h eingeleitet. Rohes Chlorgas (3) (97 Vol.-% Cl₃; 2,1 Vol.-% O₃; 0,2 Vol.-% H₃; 0,6 Vol.-% CO₃), erhalten durch Elektrolyse von Natriumchlorid mit einem Asbest-Diaphragma wird mit

3
einem Durchsatz von 139 nm /h eingeleitet und der Druck des Kristallisationsgefäßes (1) wird auf 1 Atm. gehalten.

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Der größte Teil des Chlorgases im rohen Chlorgas wird in Form von C1„«6H₂O auskristallisiert und ausgefällt. Andererseits werden Sauerstoffgas, Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas (4) aus dem Gefäß entlassen. Sodann werden die Chlorhydratkristalle in Form einer Aufsdiämmung entnommen und dem Kristallzersetzungsgefäß (2) zugeführt. Der Druck des Kristallzersetzungsgefäßes (2) wird auf 0,2 Atm. gehalten, wobei Chlorgas gebildet wird. Andererseits wird das Wasser durch die endotherme Reaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und mit einer Pumpe dem Kristallisationsgefäß zugeführt. Das zurückgeführte Wasser enthält eine geringe Menge aufgelösten Chlors.Das im Kristallzersetzungsgefäß entwickelte Chlorgas (5) wird getrocknet und analysiert. Es hat eine Chlorkonzentration von 99,8 %. Die Rückgewinnungsausbeute beträgt 98 %.

Beispiel 3

In das erste Kristallisationsgefäß (1) gemäß Fig. 2 wird Wasser mit einer Temperatur von -0,3 ⁰C (35 Gew.-% Eis) mit einem Durchsatz von 2,4 m /h eingeführt. Rohes Chlorgas (3) (97 Vol.-% Cl₂; 2,1 VoI.-% O₃; 0,2 Vol.-% H₃; 0,6 Vol.-% CO₃) erhalten durch Elektrolyse von Natriumchlorid in einem Asbest-

Diaphragma wird mit einem Durchsatz von 139 nm /h eingeleitet und der Druck des ersten Kristallisationsgefäßes (1) wird auf 1 Atm. gehalten. Das Chlorgas wird in Form von Cl₃'6H₃O auskristallisiert und ausgefällt. Andererseits werden Gase (35 Vol.-% Cl₃; 48 VoI.-% O₃; 4 Vol.-% H₃; 13 Vol.-% CO₃) aus dem ersten Kristallisationsgefäß (1) entlassen und auf etwa 1,9 Atm. komprimiert und sodann in das zweite Kristallisationsgefäß (I¹) überführt.

In das zweite Kristallisationsgefäß wird Wasser mit einer Temperatur von -O,3 ⁰C (35 Gew.-% Eis) mit einem Durchsatz von 0,8 m /h eingeleitet und der Druck des Gefäßes wird auf 1,7 Atm. gehalten. Die Gase werden aus einer Vielzahl von Einlassen in das Wasser des zweiten Kristallisationsgefäßes

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eingeleitet. In dem zweiten Kristallisationsgefäß kristallisieren die Chlorhydratkristalle C1₂*6H₂O aus. Die Aufschlämmung der Kristalle wird dem ersten Kristallisationsgefäß zugeführt. Andererseits wird Luft eingeleitet, um das im zweiten Kristallisationsgefäß aus dem Wasser entweichende Gas zu verdünnen und das verdünnte Gas (4¹) wird aus dem Gefäß entlassen. Die im ersten Kristallisationsgefäß gebildeten Chlorhydratkristalle werden in Form einer Aufschlämmung dem Kristallzersetzungsgefäß (2) zugeführt. Der Druck des Kristallzers» tzungsgefäßes wird auf 0,2 Atm. gehalten, so daß Chlorgas entwickelt wird. Andererseits wird das Wasser durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und dieses gekühlte Wasser wird mit einer Pumpe in das zweite und das erste Kristallisationsgefäß (I¹ bzw. 1) zurückgeführt. Eine kleine Menge des Chlors bleibt in dem zurückgeführten Wasser gelöst. Das bei der Kristallzersetzung gebildete Chlorgas (5) wird getrocknet und analysiert. Es hat eine Chlorkonzentration von 99,8 %, und die Reinigungsausbeute beträgt 99,5 %.

Beispiel 4

In das Kristallisationsgefäß (1) gemäß Fig. 3 wird Wasser von 4 ⁰C mit einem Durchsatz von 2,4 m /h eingeleitet. Chlorgas (3) (97 Vol.-% Cl₂; 2,1 Vol.-% O₂; 0,2 Vol.-% H₂; 0,6 Vol.-% C0_o), erhalten durch Elektrolyse von Natriumchlorid mit einem

^Δ 3

Asbest-Diaphragma wird mit einem Durchsatz von 139 nm /h eingeleitet und das Gas wird im Gegenstrom mit Wasser unter einem Druck von 1,5 Atm. kontaktiert. Der größte Teil des Chlors des rohen Chlorgases wird in Form von Cl_n*6H_o0 auskristallisiert und ausgefällt. Andererseits werden Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxidgas (4") aus dem Gefäß entlassen. Sodann werden die Chlorhydratkristalle in Form einer Aufschlämmung entnommen und die Aufschlämmung wird einem BeIUftungsgefäß (6) zugeführt, welches auf 1 Atm. gehalten wird. Hier wird die Lüftung des rohen Chlorgases durchgeführt.

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Aus diesem Gefäß wird der im Wasser aufgelöste Sauerstoff usw. entfernt. Somit werden die Chlorhydratkristalle zusammen mit dem Wasser dem Gefäß in Form einer Aufschlämmung entnommen und die Aufschlämmung wird einer Kristallzersetzungskammer (2) zugeführt. Der Druck der Kristallzersetzungskammer beträgt 0,4 Atm., so daß Chlorgas entwickelt wird. Andererseits wird das Wasser durch die endotherme Reaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und mit einer Pumpe dem Kristallisationsgefäß wieder zugeführt. Eine kleine Menge Chlor bleibt in dem zurückgeführten Wasser aufgelöst. Das Chlorgas (5), welches im Kristallzersetzungsgefäß entsteht, wird sodann getrocknet und analysiert. Es hat eine Chlorkonzentration von 99,8 %. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 99 %.

Beispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei rohes Chlorgas (97,5 Vol.-% Cl₀; 2,2 Vol.-% O₀; 0,3 Vol.-% CO₂), erhalten durch Elektrolyse von Natriumchlorid mit einer Ionenaustauschmembran, gereinigt wird. Man erhält gereinigtes Chlorgas mit einer Chlorkonzentration von 99,9 % und einer Ausbeute von 98,5 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung von Chlorgas durch Auskristallisieren, Trennung der gereinigten Kristalle von den verunreinigenden Gasen und Zersetzung der Kristalle unter Rückbildung von reinem Chlorgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlorgas in Gegenwart von Wasser und unter Auskristallisierung des Chlors in Form von Chlorhydratkristallen abkühlt und die gebildeten Chlorhydratkristalle nach Abtrennung der verunreinigenden Gaskomponenten des rohen Chlorgases unter Rückbildung von Chlorgas zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Chlorgas einsetzt, welches mindestens eines der verunreinigenden Gase Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Chlorgas durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids mit einer Metallelektrode erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorhydratkristalle die Formel Cl₃TH₂O (n = 5 bis 8) haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Chlorgas unter den Temperatur- und Druck-Bedingungen gemäß nachstehender Gleichung abgekühlt wird:

log P^ 16,043 - ^

wobei P in mmHg gemessen ist und wobei T in ⁰K gemessen ist und wobei 270 ⁰K < T ^ 310 ⁰K gilt.

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f , Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorhydratkristalle durch Senkung des Drucks unter den Zersetzungsdruck oder durch Erhitzen der Kristalle auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur zersetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Chlorgas in Gegenwart von einer zur Bildung der Chlorhydratkristalle ausreichenden Wassermenge und in Gegenwart eines Wärmeüberführungsmediums abkühlt, und die anderen Komponenten des rohen Chlorgases von den gebildeten Chlorhydratkristallen abtrennt und sodann die gebildeten Chlorhydratkristalle unter Rückentwicklung von Chlorgas zersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlorgas in Gegenwart einer für die Bildung der Chlorhydratkristalle ausreichenden Menge Wasser und in Gegenwart eines Wärmeüberführungsmediums abkühlt und dabei das Chlor in dem rohen Chlorgas in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert und die gebildeten Chlorhydratkristalle in Form einer das Wärmeüberführungsmedium enthaltenden Aufschlämmung entnimmt und sodann unter einen Druck unterhalb des Zersetzungsdruckes der Chlorhydratkristalle bringt, wobei Chlorgas entwickelt wird und wobei das Wärme Überführungsmedium durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt wird und worauf das gekühlte Wärmeüberführungsmedium zur Kühlung des rohen Chlorgases zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeüberführungsmedium unter den Betriebsbedingungen flüssig und gegenüber Chlor inert ist.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Wärmeüberführungsmedium verwendet wird und daß das rohe Chlorgas durch Kontaktierung mit dem gekühlten Wasser unter Auskristallisierung von Chlorhydratkristallen abgekühlt wird, worauf die auskristallisierten Chlorhydratkristalle in Form einer Aufschlämmung mit Wasser entnommen werden, worauf die Aufschlämmung unter einen Druck unterhalb des Zersetzungsdrucks der Chlorhydratkristalle gesetzt wird, so daß Chlorgas entwickelt wird und das Wasser durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt wird, worauf das abgekühlte Wasser zur Kühlung des rohen Chlorgases zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Chlorgas durch Kontaktierung mit kaltem Wasser unter Atmosphärendruck oder unter einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks auf eine Temperatur von -3 bis 12 ⁰C abgekühlt wird, so daß der größte Teil des Chlors des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert, worauf das verbleibende rohe Chlorgas durch Kontaktierung mit kaltem Wasser unter einem höheren Druck auf -3 bis 12 ⁰C abgekühlt wird, um das Chlor in Form von Chlorhydratkristallfen auszukristallisieren, worauf die Chlorhydratkristalle in Form einer Aufschlämmung mit Wasser entnommen werden und unter einen Druck unterhalb des Zersetzungsdrucks der Chlorhydratkristalle gesetzt werden, wobei Chlorgas entwickelt wird und das Wasser durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt wird, worauf das gekühlte Wasser zur Abkühlung des rohen Chlorgases zurückgeführt wird.

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