DE2740341A1 - Verfahren zur reinigung von chlorgas - Google Patents
Verfahren zur reinigung von chlorgasInfo
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Description
lA-2162
ASAHI GLASS Company Ltd., Tokyo, Japan
Verfahren zur Reinigung von Chlorgas
Rohes Chlorgas wird gereinigt durch Abkühlen des rohren Chlorgases
in Gegenwart von Wasser, so daß das Chlor des rohen Chlorgases als Chlorhydratkristalle auskristallisiert wird,
worauf die anderen Komponenten des rohen Chlorgases von den Chlorhydratkristallen abgetrennt werden und worauf
Chlorhydratkristalle zur Freisetzung des Chlorgases zersetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Chlorgas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Chlorgas mit hoher Reinheit durch Reinigen von rohem Chlorgas, welches mindestens eine
der Verunreinigungen Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxidgas enthält.
Chlorgas wird auf verschiedensten industriellen Gebieten eingesetzt. Wenn Chlorgas zur Chlorierung von organischen
Verbindungen verwendet wird, und dabei andere Gase, ζ. Β. Sauerstoff enthält, so wird, der Sauerstoffgehalt durch uen
Verbrauch des Chlors während der Reaktion erhöht, so daß ein explosives Gas in Verbindung mit den organischen Verbindungen
entsteht. Hierdurch kann es zu Explosionen und somit zu erheblichen Störungen kommen. Ferner kann durch
die Reaktion der organischen Verbindungen Wasser gebildet werden, so daß die Apparatur korrodiert. Demgemäß ist es
erforderlich, Chlorqas hoher R&nhet f einzusetzen.
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Chlorgas kann nach verschiedenen industriellen Verfahren hergestellt
werden, z. B. Durch Elektrolyse von Natriumchlorid oder nach dem Weldon-Verfahren unter Verwendung von
Chlorwasserstoffsäure und Manganchlorid oder nach dem
Deacon-Hurter-Verfahren unter Oxydation des Chlorwasserstoffs.
Das bei diesem Verfahren anfallende rohe Chlorgas enthält relativ große Mengen Verunreinigungen.
Das durch Elektrolyse von Natriumchlorid erhaltene rohe Chlorgas hat eine relativ höhere Reinheit als das nach den
anderen Verfahren erhaltene Chlorgas. Allerdings enthält dieses rohe Chlorgas etwa 2 bis 10 % Sauerstoff und andere Gase,
wie Kohlendioxid und Wasserstoff. Wenn die Elektrolyse des Natriumchlorids unter Verwendung einer metallischen Elektrode
durchgeführt wird, so kann das rohe Chlorgas relativ große Mengen Sauerstoffgas enthalten. Daher ist es erforderlich,
dieses rohe Chlorgas zu reinigen, wenn es auf Gebieten eingesetzt werden soll, auf denen Chlorgas hoher Reinheit erforderlich
ist.
Es ist bekannt, das rohe Chlorgas dadurch zu reinigen, daß man das Chlorgas zunächst verflüssigt, z. B. durch ein
Kompressionsverfahren und dann das Chlorgas zurückgewinnt oder durch ein Verfahren zur Verflüssigung des Chlorgases
nach der Trocknung desselben durch Kompression auf etwa 8 bis 10 Atmosphären und durch Abkühlen auf etwa 15 bis 20 0C und
nachfolgend Verdampfung des verflüssigten Chlors oder durch ein Kühlverfahren, bei dem das Chlorgas nach dem Trocknen desselben
und dem Abkühlen auf etwa -40 0C unter etwa 1 Atmosphäre
verflüssigt wird, worauf das verflüssigte Chlor wieder verdampft wird. Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch
den Nachteil, daß große Mengen eines Trocknungsmittels erforderlich sind, um das zu verflüssigende Chlorgas vollständig
zu trocknen. Ferner wird eine erhebliche Menge Energie für die Kompression und die Abkühlung des Gases benötigt,
so daß die Reinigung mit hohen Kosten verbunden ist.
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Wenn die Reinigung unter Kompression durchgeführt wird, so sind die Betriebsbedingungen dabei besonders drastisch.
Wenn als verunreinigende Gase Sauerstoff und Wasserstoff vorliegen, so steigt der Wasserstoffgehalt im Restgas bei
Abtrennung des Chlorgases an, so daß ein explosives Gas aus dem verbleibenden Chlorgas, dem Wasserstoffgas und dem
Sauerstoffgas gebildet werden kann. Es ist daher bei den
herkömmlichen Verfahren erforderlich, das rohe Chlorgas mit einem gegen Wasserstoff inerten Gas zu verdünnen, bevor
man dieses durch Abkühlung verflüssigt. Hierdurch wird die Effizienz der Chlorgasreinigung stark herabgesetzt.
Bei einem anderen herkömmlichen Verfahren zur Reinigung von rohem Chlorgas wird nur das Chlorgas in einem Lösungsmittel,
z. B. in Schwefelchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff absorbiert und auf diese Weise von den verunreinigenden Gasen
getrennt. Anschließend wird das Chlorgas wieder ausgetrieben. Das letztere Verfahren kann wirtschaftlich durchgeführt
werden. Es hat jedoch den Nachteil, daß das gebildete Chlorgas gewisse Mengen des Lösungsmittels enthalten kann
und die irennung des Lösungsmittels vom Chlorgas ist nachteiligerweise
nicht einfach.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Chlorgas unter Vermeidung einer Verflüssigung
und Trocknung zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Chlorgas ohne Absorption
des Chlorgases in einem Lösungsmittel zu schaffen. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von Chlorgas hoher Reinheit zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
das rohe Chlorgas in Anwesenheit von Wasser abkühlt, so daß das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert, worauf die anderen
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Komponenten des rohen Chlorgases abgetrennt werden und worauf die Chlorhydratkristalle zur Rückbildung des Chlorgases
zersetzt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die folgenden Vorteile
erzielt:
Das Chlor des rohen Chlorgases kristallisiert in Form von
Chlorhydratkristallen aus, so daß es nicht erforderlich ist, das rohe Chlorgas auf einen hohen Druck zu komprimieren
oder auf eine zu niedrige Temperatur abzukühlen, oder das rohe Chlorgas vorher vollständig zu trocknen. Demgemäß ist
das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung des rohen Chlorgases äußerst einfach. Darüber hinaus ist es möglich, das
erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen
und die für die Abkühlung erforderliche Energie herabzusetzen.
Das rohe Chlorgas wird in Gegenwart von Wasser abgekühlt, wobei das Chlor im rohen Chlorgas in Form von Chlorhydratk-istallen
auskristallisiert. Andererseits verbleiben die üorigen Komponenten des rohen Chlorgases, z. B. der Sauerstoff,
der Wasserstoff und das Kohlendioxidgas im gasförmigen Zustand während die Chlorhydratkristalle ausgeschieden
werden. Daher können diese Verunreinigungen leicht abgetrennt werden, z. B. durch Absaugen oder dgl. Tm folgenden wird das
erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Das bei dem Verfahren eingesetzte rohe Chlorgas enthält Chlor und andere verunreinigende Gase , welche unter den
Bedingungen der Auskristallisierung des Chlors in Form von Chlorhydratkristallen verfestigt werden, z. B. Sauerstoffgas,
Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas.
Das rohe, Sauerstoff usw. neben dem Chlor enthaltende rohe Chlorgas kann erhalten werden durch Elektrolyse von Natriumchlorid
unter Verwendung einer metallischen Elektrode.
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Insbesondere kann das rohe Chlorgas durch Quecksilber-Elektrolyse gewonnen werden oder durch Elektrolyse mit
einem Diaphragma vom Asbest-Typ oder durch Elektrolyse mit einer Ionenaustauschmembran. In diesen Fällen kann das
rohe Chlorgas 90 bis 98 VoL-% Chlor; 1,5 bis 10 Vol.-%
Sauerstoff; 0,1 bis 0,2 Vol.-% Wasserstoff und 0,5 bis 0,6 Vol.-% Kohlendioxidgas enthalten, wobei diese Verunreinigungen
je nach der Art der Anode variieren.
Die Chlorhydratkristalle haben in der Hauptsache die Zusammensetzung
C12"6H2O oder C12«8H2O. Ferner können auch andere
Chlorhydratkristalle mit weniger als 6 Wasserstoffmolekülen
oder rneli. als 8 Wasserstoffmolekülen oder zwischen 6 und
Wasserstoffmolekülen gebildet werden. Die Chlorhydratkristalle können durch Kristallisieren des Chlorgases unter verschiedenen
Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart von Wasser gebildet werden. Wenn C12«6H2O hergestellt wird, so kann
dieses durch Abkühlen des Chlorgases bei einem Chlorpartialdruck von 1 Atm. auf eine Temperatur unterhalb 9,6 0C erhalten
werden. Wenn Chlorhydratkristalle durch Abkühlen des Chlorgases in Gegenwart von Wasser gebildet werden, so
können verschiedenste Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel kann das rohe Chlorgas in Gegenwart von einer genügenden
Menge Wasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle aus dem Chlor des rohen Chlorgases abgekühlt werden, wobei
mindestens 6 Mol Wasser auf 1 Mol Chlor kommen (C1O #6H 0).
Bei diesem Verfahren kann ein indirektes Kühlsystem angewandt werden, bei dem das Chlorgas durch Wärmeaustausch
oder auf andere Weise gekühlt wird. Man kann das rohe Chlorgas und das Wasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle
in Anwesenheit eines Wärmeübertragungsmediums abkühlen. Das Verfahren unter Verwendung eines Wärmeübertragungsmediums
ist aus den folgenden Gründen bevorzugt.
Das Wärmeübertragungsmedium wird als Medium für die Wärmeübertragung
verwendet und ferner als Medium für die Überführung der Chlorhydratkristalle. Daher wird das Wärme-
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Übertragungsmedium im folgenden als Überführungsmedium bezeichnet.
Das Überführungsmedium sollte im wesentlichen
gegenüber dem Chlorgas inert sein und es ist bevorzugt im Bereich zwischen der Kristallisation des Chlorhydrats und
der Zersetzung desselben flüssig. Ferner sollte das Überführungsmedium
vorzugsweise schwer verdampfbar sein.
Geeignete Überführungsmedien umfassen Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan und
Wasser. Es ist bevorzugt, Wasser unter dem Gesichtspunkt der Verdampfungseigenschaften zu verwenden. Wasser kann sowohl
als Uberführungsmedium als auch als Quelle für das Wasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle dienen.
In diesem Falle wird bei dem Verfahren zur Abkühlung des rohen Chlorgases das rohe Chlorgas mit dem Uberführungsmedium
in Berührung gebracht, welches zuvor abgekühlt wurde. Bei diesem Verfahren kann Wasser zuvor mit Chlorgas vermischt
werden oder das Wasser kann mit dem Überführungsmedium vermischt
werden. Bei einem anderen Verfahren kann das Gemisch des rohen Chlorgases, des Wassers und des Überführungsmediums
direkt oder indirekt abgekühlt werden. Wenn z. B. das gekühlte Überführungsmedium mit dem rohen Chlorgas kontaktiert wird,
so kann das rohe Chlorgas im Gegenstrom mit dem Wärmeüberführungsmedium in Gegenwart von Wasser kontaktiert werden
oder das rohe Chlorgas kann in das gekühlte Überführungsmedium eingeleitet werden oder auf andere Weise' mit diesem
kontaktiert werden.
Wenn Chlorgas unter Bildung von Chlorhydratkristallen auskristallisiert
wird, so hängt die Kühltemperatur vom Druck während des KühlVorgangs ab. Es ist bevorzugt, die
Chlorhydratkristalle unter den folgenden Bedingungen zu bilden:
log P £ 16,043 - ^p£ (p: mmHg; T: 0K),
270 0K < T ζ, 310 0K.
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Die Temperatur T liegt vorzugsweise im Bereich von 271 0K bis
285 °K. Wenn eine Abkühlung unter diese Temperatur erfolgt, so können die Chlorhydratkristalle unter einem Chlorpartialdruck
von weniger als etwa 1 Atm.(=760 mmHg) gebildet werden. Demgemäß kann das Verfahren in der Nähe des Atmosphärendruckes
durchgeführt werden.
Beim Abkühlen wird das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert. Die anderen
Gase im rohen Chlorgas liegen im gasförmigen Zustand vor, so daß diese anderen Gase durch Absaugen oder dgl. abgetrennt
werden können. Die abgetrennten Chlorhydratkristalle werden sodann unter Bildung von Chlorgas hoher Reinheit
zersetzt. Die Zersetzung der Chlorhydratkristalle bildet eine umgekehrte Reaktion zur Kristallisation der Chlorhydratkristalle.
Demgemäß kann die Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle herbeigeführt werden durch Senkung des Druckes
auf einen Wert unterhalb dem Zersetzungsdruck der Chlorhydratkristalle
oder durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert oberhalb der Zersetzungstemperatur der Chlorhydratkristalle.
Wenn z. B. das rohe Chlorgas bei 1 Atm. auf eine Temperatur unterhalb 9,6 0C abgekühlt wird, und dabei
Chlorhydratkristalle gebildet werden, so wird zur Zersetzung derselben die Temperatur auf einen Wert oberhalb 9,6 0C erhöht
oder der Druck wird auf einen Wert unterhalb 1 Atm. gesenkt. Es ist jedoch bevorzugt, die Zersetzung durch Steuerung
des Druckes herbeizuführen, und zwar aus folgendem Grund. Die Kristallisation unter Ausbildung von Chlorhydratkristallen
und die Zersetzung der Chlorhydratkristalle können im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt,
beim praktischen Betrieb die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle und die Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle
zu trennen. Bei letzterem Verfahren ist es insbesondere vorteilhaft, das oben beschriebene Überführungsmedium
zu verwenden. Das heißt, daß in der Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle das rohe Chlorgas
mit dem gekühlten Überführungsmedium in Gegenwart von
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Wasser kontaktiert wird, wobei der größte Teil des Chlors im rohen Chlorgas in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert
wird. Die anderen Gase im rohen Chlorgas verbleiben im gasförmigen Zustand und werden von den Chlorhydratkristallen abgetrennt. Die Chlorhydratkristalle werden
zusammen mit dem Überführungsmedium in Form einer Aufschlämmung
der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt.
In der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle wird
der Druck auf einem Wert unterhalb des Zersetzungsdruckes der Chlorhydratkristalle gehalten, so daß die Chlorhydratkristalle
unter Bildung von Chlorgas zersetzt werden. Andererseits wird das Uberführungsmedium durch die endotherme
Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und das gekühlte Überführungsmedium wird zur Stufe der Bildung
der Chlorhydratkristalle zurückgeführt und es dient hier als Uberführungsmedium für die Abkühlung des rohen Chlorgases.
Demgemäß kann die Kühlenergie für die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle gesenkt werden.
Wenn das Uberführungsmedium verwendet wird, sorgt dieses für die Wärmeüberführung und es dient ferner der Überführung
der Chlorhydratkristalle sowie der Steuerung des Druckes in der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle. Demgemäß
kann die Wärme in wirksamer Weise genutzt werden.
Ferner können von einem Überführungsmedium zusätzlich die
folgenden Effekte erwartet werden:
Wenn das rohe Chlorgas eine aktive Verbindung, z. B. Wasserstoff enthält, welche mit Chlor oder Sauerstoff reagieren
kann, so steigen die Anteile an Wasserstoff und Sauerstoff im Gas beim Auskristallisieren des Chlorgases in Form von
Chlorhydratkristallen relativ an, so daß die Zusammensetzung des Gases in den explosiven Bereich gelangen kann.
Wenn jedoch rohes Chlorgas in Gegenwart von Wasser in das
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gekühlte Überführungsmedium eingeleitet wird, so können
Explosionen wirksam vermieden werden und das Verfahren kann mit hoher Wirksamkeit durchgeführt werden. Das rohe
Chlorgas wird in dem gekühlten Überführungsmedium dispergiert.in dem die Chlorhydratkristalle durch Umsetzung des
Chlors mit dem Wasser gebildet werden, somit steigen mit zunehmender Umwandlung des Chlorgases in Chlorhydratkristalle
die Gehalte an Wasserstoff und Sauerstoff im rohen Chlorgas an, so daß ein explosives Gas gebildet wird.
Wenn jedoch das rohe Chlorgas durch das Überführungsmedium abgekühlt wird, so kann eine Explosion vermieden werden.
Das rohe Chlorgas wird in dem Überführungsmedium dispergiert, so daß Kettenreaktionen und Kettenexplosionen vermieden
werden. Das explosive Gas schwimmt durch das Überführungsmedium und wird entlassen. Bei der Abgabe des explosiven
Gases kann dieses durch Einleitung eines Inertgases, z. B. von Luft, Stickstoff oder einem anderen Inertgas verdünnt
werden. Hierdurch kann eine Explosion vermieden werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich,
die Menge der gebildeten Chlorhydratkristalle herabzusetzen, um die Zusammensetzung des Restgases aus dem
Explosionsbereich herauszuhalten.
Wie beschrieben, wird der größte Teil des Chlors des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert
und die Chlorhydratkristalle werden sodann unter Bildung von Chlorgas hoher Reinheit zersetzt. Wenn es erforderlich
ist, das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen hochwirksam auszukristallisieren, so wird vorzugsweise
die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle in einer Vielzahl von Einzelstufen durchgeführt. Dieser
Zweck kann erreicht werden durch Kombinierung einer ersten und einer zweiten Stufe zur Bildung der Chlorhydratkristalle.
Hierzu wird das rohe Chlorgas mit dem gekühlten Überführungsmedium
in Gegenwart von Wasser im Gegenstrom unter etwa
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-IQ-
Atsmosphärendruck kontaktiert, wobei der größte Teile des
Chlors des rohen Chlorgases unter Bildung von Chlorhydratkristall in der ersten Kristallisationsstufe aaskristallisiert
wird und das verbleibende Chlorgas und die anderen Gase, z.B. Sauerstoff und Wasserstoff werden aus der ersten Kristallisationsstufe
entnommen und diese Gase werden in die zweite Kristallisationsstufe überführt. Der Chlorpartialdruck in
den Gasen ist niedrig, so daß die Gase vorzugsweise leicht komprimiert werden. In der zweiten Kristallisationsstufe
sind die Partialdrucke der anderen Gase, z. B. des Sauerstoffs und des Wasserstoffs, neben dem Chlor im rohen Chlorgas
höher. Wenn das Chlorgas in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert, so kann, wie oben erläutert, ein explosives
Gas gebildet werden. Demgemäß wird das rohe Chlorgas in das gekühlte Überführungsmedium eingeleitet, um die
Chlorhydratkristalle zu bilden. Die in der ersten und der zweiten Kristallisationsstufe gebildeten Chlorhydratkristalle
werden zusammen mit dem thermischen Überführungsmedium in Form einer Aufschlämmung zur Stufe der Zersetzung der
Chlorhydratkristalle überführt. Somit wird das rohe Chlorgas unter etwa Atmosphärendruck abgekühlt, wobei der größte
Teil des Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen in der ersten Kristallisationsstufe auskristallisiert und
wobei das restliche Chlor unter einem Druck, welcher geringfügig über 1 Atm. liegt, in der zweiten Kristallisationsstufe auskristallisiert wird. Somit kann das Chlor des rohen
Chlorgases mit großer Wirksamkeit in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert werden.
Im folgenden soll das Verfahren anhand der Verwendung von Wasser als Überführungsmedium erläutert werden. Zunächst
sollen die Vorteile von Wasser als Überführungsmedium aufgezählt werden:
(1) Wasser kann als Quelle für das Kristallwasser zur Bildung der Chlorhydratkristalle dienen;
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(2) Wasser ist weniger verdampfbar, so daß eine große Menge Wasser dem Chlorgas nicht einverleibt wird
wenn die Chlorhydratkristalle zersetzt werden;
(3) Wasser kann leicht abgetrennt werden, wenn es dem Chlorgas einverleibt wird;
(4) Chlor wird im wesentlichen nicht durch Wasser absorbiert; und
(5) Sauerstoff und Wasserstoff werden im wesentlichen nicht von Wasser absorbiert.
Das rohe Chlorgas wird mit kaltem Wasser kontaktiert, um das Chlor des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen
auszukristallisieren. Die anderen Komponenten des rohen Chlorgases verbleiben im gasförmigen Zustand und werden abgetrennt,
Die Chlorhydratkristalle werden zusammen mit dem Wasser in Form einer Aufschlämmung entnommen und die Aufschlämmung wird
der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt, wobei der Druck auf einen Wert unterhalb des Zersetzungsdruckes der Chlorhydratkristalle gesenkt wird. Dabei wird
Chlorgas gebildet. Andererseits wird das Wasser durch die
endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und zur Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle
zurückgeführt, wo das rohe Chlorgas abgekühlt wird. Auf diese Weise erhält man Chlorgas mit hoher Reinheit. Das
kalte Wasser kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Eis
auf einer konstanten Temperatur gehalten werden. Genau genommen, wird eine geringe Menge des Chlorgases aus dem rohen
Chlorgas in dem Wasser aufgelöst, so daß Chlorwasser gebildet wird.
Wenn Wasser als Überführungsmedium verwendet wird, so findet die Stufe der Bildung der Chlorhydratkristalle in mindestens
zwei Teilstufen statt und der Druck in der zweiten Kristallisationsstufe ist höher als der Druck in der ersten Kristallisationsstufe.
Es ist bevorzugt, den Druck der Aufschlämmung der Chlorhydratkristalle, welche aus der zweiten Kristallisationsstufe
austritt, zu senken, so daß das aufgelöste Gas
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entlassen wird, bevor die Aufschlämmung der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt wird, da Sauerstoff
in Wasser in gewissem Maße löslich ist. Insbesondere wird die Aufschlämmung der Chlorhydratkristalle, welche der
zweiten Kristallisationsstufe entstammt, zur ersten Kristallisationsstufe
zurückgeführt und der Stufe der Zersetzung der Chlorhydratkristalle zugeführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Rohes Chlorgas (Cl3:97 Vol.-%; O3: 2,1 Vol.-%; H2:O,2 Vol.-%;
CO3: 0,6 Vol.-%), welches durch Elektrolyse von Natriumchlorid
mit einem Asbest-Diaphragma erhalten wurde, wird
3 in ein Kristallisationsgefäß eingeleitet, welches 5,0 m Wasser einer Temperatur von -0,3 0C ( Eis: 35 Gew.-%) enthält
3
in einem Volumen von 139 nm zugeführt, und zwar unter einer Atmosphäre. Das Chlor in dem Chlorgas wird auskristallisiert und in Form von Cl2*6H2O ausgefällt. Das aus dem Wasser des Kristallisationsgefäßes entweichende Gas und das verbleibende Wasser werden aus dem Gefäß entlassen. Sodann wird der Druck des Kristallisationsgefäßes auf 0,2 Atm. gehalten, um Chlorgas zu entwickeln. Das Chlorgas wird getrocknet und analysiert. Es enthält 99,8 % Chlor. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 98,5 %.
in einem Volumen von 139 nm zugeführt, und zwar unter einer Atmosphäre. Das Chlor in dem Chlorgas wird auskristallisiert und in Form von Cl2*6H2O ausgefällt. Das aus dem Wasser des Kristallisationsgefäßes entweichende Gas und das verbleibende Wasser werden aus dem Gefäß entlassen. Sodann wird der Druck des Kristallisationsgefäßes auf 0,2 Atm. gehalten, um Chlorgas zu entwickeln. Das Chlorgas wird getrocknet und analysiert. Es enthält 99,8 % Chlor. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 98,5 %.
In das Kristallisationsgefäß (1) der Fig. 1 wird Wasser von -0,3 0C (35 Gew.-% Eis) mit einem Durchsatz von 3,2 m /h
eingeleitet. Rohes Chlorgas (3) (97 Vol.-% Cl3; 2,1 Vol.-% O3;
0,2 Vol.-% H3; 0,6 Vol.-% CO3), erhalten durch Elektrolyse
von Natriumchlorid mit einem Asbest-Diaphragma wird mit
3
einem Durchsatz von 139 nm /h eingeleitet und der Druck des Kristallisationsgefäßes (1) wird auf 1 Atm. gehalten.
einem Durchsatz von 139 nm /h eingeleitet und der Druck des Kristallisationsgefäßes (1) wird auf 1 Atm. gehalten.
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Der größte Teil des Chlorgases im rohen Chlorgas wird in
Form von C1„«6H2O auskristallisiert und ausgefällt. Andererseits
werden Sauerstoffgas, Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas
(4) aus dem Gefäß entlassen. Sodann werden die Chlorhydratkristalle in Form einer Aufsdiämmung entnommen
und dem Kristallzersetzungsgefäß (2) zugeführt. Der Druck des Kristallzersetzungsgefäßes (2) wird auf 0,2 Atm.
gehalten, wobei Chlorgas gebildet wird. Andererseits wird
das Wasser durch die endotherme Reaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt und mit einer Pumpe dem Kristallisationsgefäß zugeführt. Das zurückgeführte Wasser enthält eine
geringe Menge aufgelösten Chlors.Das im Kristallzersetzungsgefäß
entwickelte Chlorgas (5) wird getrocknet und analysiert. Es hat eine Chlorkonzentration von 99,8 %.
Die Rückgewinnungsausbeute beträgt 98 %.
In das erste Kristallisationsgefäß (1) gemäß Fig. 2 wird Wasser mit einer Temperatur von -0,3 0C (35 Gew.-% Eis)
mit einem Durchsatz von 2,4 m /h eingeführt. Rohes Chlorgas (3) (97 Vol.-% Cl2; 2,1 VoI.-% O3; 0,2 Vol.-% H3; 0,6 Vol.-% CO3)
erhalten durch Elektrolyse von Natriumchlorid in einem Asbest-
Diaphragma wird mit einem Durchsatz von 139 nm /h eingeleitet
und der Druck des ersten Kristallisationsgefäßes (1) wird auf 1 Atm. gehalten. Das Chlorgas wird in Form von
Cl3'6H3O auskristallisiert und ausgefällt. Andererseits
werden Gase (35 Vol.-% Cl3; 48 VoI.-% O3; 4 Vol.-% H3;
13 Vol.-% CO3) aus dem ersten Kristallisationsgefäß (1)
entlassen und auf etwa 1,9 Atm. komprimiert und sodann in das zweite Kristallisationsgefäß (I1) überführt.
In das zweite Kristallisationsgefäß wird Wasser mit einer Temperatur von -O,3 0C (35 Gew.-% Eis) mit einem Durchsatz
von 0,8 m /h eingeleitet und der Druck des Gefäßes wird auf 1,7 Atm. gehalten. Die Gase werden aus einer Vielzahl von
Einlassen in das Wasser des zweiten Kristallisationsgefäßes
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eingeleitet. In dem zweiten Kristallisationsgefäß kristallisieren die Chlorhydratkristalle C12*6H2O aus. Die Aufschlämmung
der Kristalle wird dem ersten Kristallisationsgefäß zugeführt. Andererseits wird Luft eingeleitet, um
das im zweiten Kristallisationsgefäß aus dem Wasser entweichende Gas zu verdünnen und das verdünnte Gas (41) wird
aus dem Gefäß entlassen. Die im ersten Kristallisationsgefäß gebildeten Chlorhydratkristalle werden in Form einer Aufschlämmung
dem Kristallzersetzungsgefäß (2) zugeführt. Der Druck des Kristallzers» tzungsgefäßes wird auf 0,2 Atm. gehalten,
so daß Chlorgas entwickelt wird. Andererseits wird das Wasser durch die endotherme Zersetzungsreaktion der
Chlorhydratkristalle abgekühlt und dieses gekühlte Wasser wird mit einer Pumpe in das zweite und das erste Kristallisationsgefäß
(I1 bzw. 1) zurückgeführt. Eine kleine Menge
des Chlors bleibt in dem zurückgeführten Wasser gelöst. Das bei der Kristallzersetzung gebildete Chlorgas (5)
wird getrocknet und analysiert. Es hat eine Chlorkonzentration von 99,8 %, und die Reinigungsausbeute beträgt
99,5 %.
In das Kristallisationsgefäß (1) gemäß Fig. 3 wird Wasser von 4 0C mit einem Durchsatz von 2,4 m /h eingeleitet. Chlorgas
(3) (97 Vol.-% Cl2; 2,1 Vol.-% O2; 0,2 Vol.-% H2; 0,6 Vol.-%
C0o), erhalten durch Elektrolyse von Natriumchlorid mit einem
Δ 3
Asbest-Diaphragma wird mit einem Durchsatz von 139 nm /h
eingeleitet und das Gas wird im Gegenstrom mit Wasser unter einem Druck von 1,5 Atm. kontaktiert. Der größte Teil des
Chlors des rohen Chlorgases wird in Form von Cln*6Ho0 auskristallisiert
und ausgefällt. Andererseits werden Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxidgas (4") aus dem Gefäß
entlassen. Sodann werden die Chlorhydratkristalle in Form einer Aufschlämmung entnommen und die Aufschlämmung wird
einem BeIUftungsgefäß (6) zugeführt, welches auf 1 Atm.
gehalten wird. Hier wird die Lüftung des rohen Chlorgases durchgeführt.
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Aus diesem Gefäß wird der im Wasser aufgelöste Sauerstoff usw. entfernt. Somit werden die Chlorhydratkristalle zusammen
mit dem Wasser dem Gefäß in Form einer Aufschlämmung entnommen
und die Aufschlämmung wird einer Kristallzersetzungskammer (2) zugeführt. Der Druck der Kristallzersetzungskammer beträgt
0,4 Atm., so daß Chlorgas entwickelt wird. Andererseits wird das Wasser durch die endotherme Reaktion der Chlorhydratkristalle
abgekühlt und mit einer Pumpe dem Kristallisationsgefäß wieder zugeführt. Eine kleine Menge Chlor bleibt
in dem zurückgeführten Wasser aufgelöst. Das Chlorgas (5), welches im Kristallzersetzungsgefäß entsteht, wird sodann
getrocknet und analysiert. Es hat eine Chlorkonzentration von 99,8 %. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 99 %.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei rohes Chlorgas (97,5 Vol.-% Cl0; 2,2 Vol.-% O0;
0,3 Vol.-% CO2), erhalten durch Elektrolyse von Natriumchlorid
mit einer Ionenaustauschmembran, gereinigt wird. Man erhält gereinigtes Chlorgas mit einer Chlorkonzentration
von 99,9 % und einer Ausbeute von 98,5 %.
809811/0867
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Reinigung von Chlorgas durch Auskristallisieren, Trennung der gereinigten Kristalle von den verunreinigenden Gasen und Zersetzung der Kristalle unter Rückbildung von reinem Chlorgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlorgas in Gegenwart von Wasser und unter Auskristallisierung des Chlors in Form von Chlorhydratkristallen abkühlt und die gebildeten Chlorhydratkristalle nach Abtrennung der verunreinigenden Gaskomponenten des rohen Chlorgases unter Rückbildung von Chlorgas zersetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Chlorgas einsetzt, welches mindestens eines der verunreinigenden Gase Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid enthält.3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Chlorgas durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids mit einer Metallelektrode erhalten wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorhydratkristalle die Formel Cl3TH2O (n = 5 bis 8) haben.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Chlorgas unter den Temperatur- und Druck-Bedingungen gemäß nachstehender Gleichung abgekühlt wird:log P^ 16,043 - ^wobei P in mmHg gemessen ist und wobei T in 0K gemessen ist und wobei 270 0K < T ^ 310 0K gilt.8098 11 /0867 original inspectedf , Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorhydratkristalle durch Senkung des Drucks unter den Zersetzungsdruck oder durch Erhitzen der Kristalle auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur zersetzt werden.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Chlorgas in Gegenwart von einer zur Bildung der Chlorhydratkristalle ausreichenden Wassermenge und in Gegenwart eines Wärmeüberführungsmediums abkühlt, und die anderen Komponenten des rohen Chlorgases von den gebildeten Chlorhydratkristallen abtrennt und sodann die gebildeten Chlorhydratkristalle unter Rückentwicklung von Chlorgas zersetzt.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlorgas in Gegenwart einer für die Bildung der Chlorhydratkristalle ausreichenden Menge Wasser und in Gegenwart eines Wärmeüberführungsmediums abkühlt und dabei das Chlor in dem rohen Chlorgas in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert und die gebildeten Chlorhydratkristalle in Form einer das Wärmeüberführungsmedium enthaltenden Aufschlämmung entnimmt und sodann unter einen Druck unterhalb des Zersetzungsdruckes der Chlorhydratkristalle bringt, wobei Chlorgas entwickelt wird und wobei das Wärme Überführungsmedium durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt wird und worauf das gekühlte Wärmeüberführungsmedium zur Kühlung des rohen Chlorgases zurückgeführt wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeüberführungsmedium unter den Betriebsbedingungen flüssig und gegenüber Chlor inert ist.809811/086710. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Wärmeüberführungsmedium verwendet wird und daß das rohe Chlorgas durch Kontaktierung mit dem gekühlten Wasser unter Auskristallisierung von Chlorhydratkristallen abgekühlt wird, worauf die auskristallisierten Chlorhydratkristalle in Form einer Aufschlämmung mit Wasser entnommen werden, worauf die Aufschlämmung unter einen Druck unterhalb des Zersetzungsdrucks der Chlorhydratkristalle gesetzt wird, so daß Chlorgas entwickelt wird und das Wasser durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt wird, worauf das abgekühlte Wasser zur Kühlung des rohen Chlorgases zurückgeführt wird.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Chlorgas durch Kontaktierung mit kaltem Wasser unter Atmosphärendruck oder unter einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks auf eine Temperatur von -3 bis 12 0C abgekühlt wird, so daß der größte Teil des Chlors des rohen Chlorgases in Form von Chlorhydratkristallen auskristallisiert, worauf das verbleibende rohe Chlorgas durch Kontaktierung mit kaltem Wasser unter einem höheren Druck auf -3 bis 12 0C abgekühlt wird, um das Chlor in Form von Chlorhydratkristallfen auszukristallisieren, worauf die Chlorhydratkristalle in Form einer Aufschlämmung mit Wasser entnommen werden und unter einen Druck unterhalb des Zersetzungsdrucks der Chlorhydratkristalle gesetzt werden, wobei Chlorgas entwickelt wird und das Wasser durch die endotherme Zersetzungsreaktion der Chlorhydratkristalle abgekühlt wird, worauf das gekühlte Wasser zur Abkühlung des rohen Chlorgases zurückgeführt wird.809811/0867
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