DE2413358B2

DE2413358B2 - Verfahren zur entchlorung von kohlendioxid und chlor enthaltenden gasgemischen

Info

Publication number: DE2413358B2
Application number: DE19742413358
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr 4150 Krefeld Schifferdecker Hans Dr 4100 Duisburg Schafer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1977-08-11
Also published as: US3984523A; NL179643C; NL7406769A; JPS50125974A; SE7406772L; DE2413358C3; NL179643B; IT1011472B; SE400759B; GB1455730A; JPS572367B2; FR2264772B1; FR2264772A1; CA1028831A; DE2413358A1; ES426445A1; BE815477A

Description

Versuch la

Ein Füllkörperturm wurde mit Restgasen einer Totalverflüssigung mit. der eingangs gegebenen ungefähren Zusammensetzung beaufschlagt und mit NaHCO3-Lösung der Konzentration 40 g/l berieselt. Das nach der Behandlung austretende Gas enthielt ungefähr 5 mg Cl^/m³.

Versuch Ib

Nach Durchführung des Versuchs la wurde die Restgasquelle abgestellt und nur Luft durch den Füllkörperturm geblasen. Im Gasaustritt wurden wieder 5 mg Cb/m³ gefunden. Das Gleichgewicht wurde also von beiden Seiten erreicht.

Versuch Ic

Am Gasaustritt des Füllkörperturms wurde Teilstrom abgepumpt und durch 3 hintereinandergeschaltete Waschflaschen mit Glasfritten, gefüllt mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung der in la angegebenen Konzentration, geleitet. Nach dieser 4stufigen Absorption wurden ebenfalls etwa 5 mg Ch/m³ im durchtretenden Gas gefunden.
Es ist demnach nicht möglich, durch Waschen mit Natriumbicarbonat einen niedrigeren Chlorgehalt als ungefähr 5 mg Cl₂/m³ einzustellen, auch nicht durch mehrere Stufen. Die Möglichkeit, eine quantitative Absorption durch Laugeüberschuß zu erreichen, scheidet aus, weil große Mengen eines unverwertbaren Soda-Bleichlauge-Gemisches entstehen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß eine weitergehende Entchlorung ohne zusätzlichen Laugeverbrauch für das Kohlendioxid und ohne den Zwangsanfall unverwertbarer Bleichlauge unter bestimmten Bedingungen dennoch möglich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entchlorung von Kohlendioxid und Chlor enthaltenden Gasgemischen durch Überführung des

Chlors in alkalicarbonatfreies alkaüchloridhaltiges Alkalihypochlorit in mehreren Absorptionsstufen durch Zuführung der hierfür notwendigen stöchiometrischen Menge Alkalihydroxid im Gegenstrom über die letzte Absorptionsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasdurchsatz durch die letzte Absorptionsstufe so dimensioniert bzw. bei vorgegebenem Gasdurchsatz die letzte Absorptionsstufe so ausgelegt, daß in der Absorptionslösung dieser letzten Stufe freies Alkalihydroxid vorhanden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Menge an Chlor im austretenden Kohlendioxid auf Werte unter 1 mg Chlor/m³ Gar» zu reduzieren.

Die Entchlorung erfolgt kontinuierlich in einer mindestens 2stufigen Gegenstromabsorptionsvorrichtung, beispielsweise in Füllkörperkolonnen, Glocksnbödenkolonnen oder Strahlwäschern, wobei die einzelnen Stufen eigene getrennte Flüssigkeitskreisläufe haben können. In der letzten Absorptionsstufe wird Alkalihydroxid, z. B. NaOH in einer solchen Menge zugegeben, daß es für eine Überführung der gesamten vorliegenden Menge Chlor in alkalichloridhaltiges Alkalihypochlorit nach Gleichung (1) ausreicht.

Vorzugsweise wird als Alkalihydroxid Natronlauge verwendet, die in Form einer 1- bis 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung in die letzte Absorptionsstufe eingespeist wird. Die in der ersten Absorptionsstufe erhaltene carbonatfreie Alkalihypochloritlösung wird kontinuierlich in dem Maße, wie sie entsteht, aus der ersten Absorptionsstufe ausgeschleust. Die Natriumhydroxid-Zufuhr zur stöchiometrischen Bildung von Alkalihypochlorit nach Gleichung (1) läßt sich dabei in einfacher Weise über den pH-Wert der aus der ersten Absorptionsstufe austretenden Alkalihypochloritlösung regeln. Das ausgeschleuste Alkalihypochlorit soll einen pH-Wert zwischen 6 bis 8, vorzugsweise zwischen 7 bis 7,5, besitzen.

Indem man erfindungsgemäß die letzte Absorptionsstufe so betreibt, daß in der letzten Absorptionsstufe nicht das gesamte eingeführte Alkalihydroxid in Alkalicarbonat umgewandelt wird, wird die letzte Absorption in Gegenwart einer ausreichend großen Menge freien Alkalihydroxids durchgeführt, so daß auch noch die geringen Chlormengen von ungefähr 5 mg, die im in die letzte Absorptionsstufe eintretenden Gas/m³ vorhanden sind, weitgehend in Form von Alkalihypochlorit gebunden werden.

Die erforderliche Größe der letzten Absorptionsstufe zur Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen kann leicht ermittelt werden und wird im folgenden an einem Beispiel erläutert. Das zu reinigende Gas wird mit Natriumbicarbonat-Lösung vorgereinigt auf einen geringen Chlorgehalt (ungefähr 5 mg/m³ Gas) und durch eine Absorptionsstufe, beispielsweise eine Füllkörperkolonne mit Natronlaugeüberschuß geleitet. Die Belastung wird so groß gewählt, daß Kohlendioxid von Anfang an durchschlägt. Unter diesen Bedingungen wird maximaler Kohlendioxidumsatz erzielt, weil in der gesamten Kolonne Kohlendioxid und Natriumhydroxid-Überschuß herrscht. Aus der Abnahme der Laugekonzentration und dem bekannten Laugenvolumen ergibt sich die durch Sodabildung absolut verbrauchte Laugemenge. Durch einfache Umrechnung auf Volumen- und Zeiteinheit wird der maximal mögliche Laugeverbrauch durch Sodabildung in Kilogramm Natronlauge/m·¹ Füllkörper Volumen und Stunde erhal-Der Chlorgehalt des zu reinigenden Gases und damit der Mindestlaugevei brauch sind bekannt. Die letzte Stufe muß nun erfindungsgemäß so ausgelegt werden, daß der Laugeverbrauch durch intermediäre Sodabildung kleiner ist, als die dem Chlorangebot (im zu reinigenden Gas) entsprechende stöchiometrische Laugezufuhr. Ein Zahlenbeispiel verdeutlicht das Auslegungsschema für die letzte Absorptionsstufe.
Eine Füllkörperkolonne von 200 mm Durchmesser

ίο und 800 mm Höhe (ungefähr 251 Volumen) wird mit ungefähr 50 m³ mit Natriumdicarbonat-Lösung vorgereinigtem kohlendioxidhaltigen Gas beaufschlagt. 101 Lauge mit 50 g NaOH/Liter werden umgepumpt. Nach 20 Minuten ist die Konzentration auf 33,4 g NaOH/1 gefallen. Der absolute Verbrauch beträgt 166 g NaOH, Die Umrechnung ergibt etwa 20 kg NaOH/m³ · Std.

Der auszulegenden Kolonne sollen mindestens 6 kg CVStd. und damit entsprechend Gleichung (1) 6,75 kg Natriumhydroxid zugeführt werden. Das Füllkörpervolumen der letzten Stufe darf also nur

6,75 kg NaOH/Sld. _
20 kg NaOH/nrVStd.

betragen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Beispiel 1

Eine 3stufige Füllkörperkolonne von 600 mm Durchmesser und 1500 mm Füllkörperschicht je Stufe und 3 getrennten Flüssigkeitskreisläufen von 6 nvVStd. wurde mit den Restgasen aus einer Totalverflüssigung und etwa 300 m³/Std. Verdünnungsluft betrieben. Bei dem Restgas handelte es sich um ein Gas, welches bei der Totalverflüssigung entsprechend einer Tonne Flüssigchlor/Std. anfiel. Es enthielt ungefähr 5 kg CO₂/Std. und ungefähr 3 kg Chlor/Std. Die Verdünnungsluft bewirkte lediglich, daß das verdünnte Gemisch nicht mehr explosiv war.

In der letzten Absorptionsstufe wurde die zur stöchiometrischen Überführung in Bleichlauge nötige Menge Natronlauge in Form 5%iger Natronlauge aufgegeben, geregelt durch den pH-Wert der ersten Stufe, Sollwert ungefähr 7,5. Das gesamte Kohlendioxid ging über Dach. Die gebildete Bleichlauge wurde aus der ersten Stufe entnommen. Im Flüssigkeitskreislauf der letzten Stufe war nur Natriumbicarbonat und wenig Soda nachweisbar, entsprechend schlugen 5 mg CVm³ mit dem Kohlendioxid durch.

Beispiel 2

Alle Parameter blieben gleich, lediglich die Belastung wurde erhöht. Bei einer Belastung entsprechend 2 Tonnen Flüssigchlor/Std. wurden ungefähr 10 kg Kohlendioxid/Std. und ungefähr 6 kg Chlor/Std. in die 3stufige FüUkörperkolonne eingeführt Im Kreislauf der letzten Absorptionsstufe wurden ungefähr 10 g NaOH/1 neben Soda gefunden. Der Chlorgehalt im durchtretenden Kohlendioxid war kleiner als 1 mg Chlor/m³.

Beispiel 3

Die Belastung wurde weiter entsprechend 81 Flüssigchlor/Std. erhöht. Dabei wurden der FüUkörperkolonne ungefähr 40 kg CO₂/Std. und ungefähr 30 kg CVStd. angeboten. Der Laugegehalt im letzten Kreislauf stieg auf ungefähr 40 g/l, der Chlorgehalt im austretenden Kohlendioxid betrug wieder weniger als 1 mg Chlor/m³.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entchlorung von Kohlendioxid und Chlor enthaltenden Gasgemischen durch Überführung des Chlors in alkalicarbonatfreies alkalichloridhaltiges Alkalihypochlorit in mehreren Absorptionsstufen durch Zuführung der hierfür notwendigen stöchiometrischen Menge Alkalihydroxid im Gegenstrom über die letzte Absorptionsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasdurchsatz durch die letzte Absorptionsstufe so dimensioniert bzw. bei vorgegebenem Gasdurchsatz die letzte Absorptionsstufe so auslegt, daß in der Absorptionslösung dieser letzten Stufe freies Alkalihydroxid vorhanden ist.

Bei der Herstellung oder Anwendung von Chlor können Gasgemische anfallen, die Chlor und Kohlendioxid enthalten, beispielsweise dann, wenn das Chlor verflüssigt oder chemisch umgesetzt wird. Die Zusammensetzung von Restgasen aus einer Totalverflüssigung liegt etwa im Bereich 5-10 Gew.-% Chlor, 20-40 Gew.-% Kohlendioxid, 10-20 Gew.-% Wasserstoff, Rest Stickstoff und Sauerstoff. Der Kohlendioxidanteil kann wesentlich höher liegen als der Chlorgehalt. Diese Restgase müssen vom Chlor befreit werden, bevor sie als Abluft an die Atmosphäre abgegeben werden können.

Die Vernichtung chlorhaltiger Gase geschieht üblicherweise mit Natronlauge unter Bildung von Natriumhypochlorit gemäß der Gleichung 1:

Cl₂ + 2NaOH -» NaCl + NaOCl + H₂O

(D

Diese Reaktion hat den Vorteil, daß die entstehende Hypochloritlösung (als Bleichlauge bekannt) ein in vielfacher Weise verwendbares Produkt ist, so daß mit deren Herstellung kein Abwasserproblem verbunden ist. Die Absorption von Chlor in einem Überschuß an Natronlauge verläuft theoretisch quantitativ, die Gleichgewichtskonstante für die Gleichung (1) beträgt etwa 10¹⁰. Handelsübliche Bleichlaugen enthalten einen kleinen Laugeüberschuß zur Stabilisierung. Bei Verwendung kohlendioxidhaltiger und chlorhaltiger Gase für die Reaktion mit überschüssiger Natronlauge entsteht neben der Bleichlauge als weiteres Reaktionsprodukt in großen Mengen Soda. Gegenstand der US-Patentschrift 21 70108 ist die Optimierung dieser Reaktion im Hinblick auf die zu erhaltende Bleichlauge. Solche Mischprodukte finden bisher praktisch keine Anwendung.

Es ist jedoch auch Stand der Technik, die Absorption in Natriumbicarbonatlösung vorzunehmen, die aus der vorgelegten Natronlauge nach Gleichung (2) entsteht und nach Gleichung (3) die Kohlensäure mit Chlor wieder auszutreiben. Die Bruttogleichung (4) aus Teilreaktoren (2) und (3) ist identisch mit Gleichung (1):

2NaOH + 2CO₁ -> 2NaHCO,

(2)

2NaHCO₃ + Cl₂ -> NaCl + NaClO + 2CO₂ + H₂O

(3)

2NaOH + CU —> NaCl + NaClO + H,O

Der Natronlaugeverbrauch wird also vom Kohlendioxidgehalt des Gasgemisches nicht beeinflußt, er ist durch die zu absorbierende Menge Chlor bestimmt.
Beeinflußt wird jedoch die erreichbare Restkonzentration an Chlor im gereinigten Abgas, weil das Natriumbicarbonat-Hypochlorit-Gemisch bereits einen merklichen Chlordampfdruck besitzt. Die thermodynamische Berechnung ergibt eine Gleichgewichtskonstante von etwa 30 entsprechend Restgehalten von Chlor

um etwa 5 mg/m³ bei großem Natriumbicarbonat-Überschuß. Dieser Wert kann auch durch mehrstufige Absorption nicht weiter erniedrigt werden. Dies konnte durch die nachfolgend beschriebenen Versuche bestätigt werden: