DE2643280C3

DE2643280C3 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom

Info

Publication number: DE2643280C3
Application number: DE2643280A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. Kunze; Walter Raschka
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1980-07-31
Also published as: NL7704495A; DE2643280A1; GB1578292A; BE856193A; IL52070A; FR2365515A1; DE2643280B2; IL52070A0; US4125595A; FR2365515B1; CH631135A5; DD131924A5

Description

zugeführt wird, in der das Wasser vom Brom abgeschieden wird, Pas vom Wasser befreite Brom wird dann in die Verstärkersäule der zweiten Destillationsstufe wieder eingeführt.

Da diese vorbekannten Verfahren jedoch nur Brom«usbeuten von 90—95% der Theorie liefern, ist nach Möglichkeiten gesucht worden, diese Bromausbeute auf über 99% der Theorie zu erhöhen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom aus bromhaltigen Lösungen in der in Wärme durch Einblasen von Dampf und Chlor im Gegenstrom zu der bromhaltigen Lösung in einem Bromturm mit Nachkocher, Kondensation des daraus austretenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs und Destillation des nach Abscheidung des Sauerwassers ti verbleibenden Rohbroms gefunden. Danach wird die in Abhängigkeit von der Rohbromdichte geregelte Chlorgasmenge in die oberen zwei Drittel der Flüssigzone und 40—80% des theoretisch benötigten Wasserdampfs in das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers „>o eingeblascn, wührend die Abhängigkeil von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs geregelte Restmenge des Wasserdampfs in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des >^ri Bromlurms eingeblascn wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können alle bromhaltigen Lösungen eingesetzt werden, die auch nach den bisher bekannten Verfahren für die Bromgewinnung als Ausgangsmaterial verwendet wor- in dun sind. Bcsonc'srs gccignc: ist das Verfahren der Erfindung zur Verarbeitung von Ausgangslösungcn mit hohen ßromidgchaltcn. Diese Lösungen werden über Kopf in einen Broniiurm mit Nachkocher eingespeist und dort in der Wärme und im Gegen.slroni mit r< Wasserdampf und Chlor behandelt, die beide vorteilhaft in den dem Bromturm nachgeschallelen Nachkocher eingeleitet werden. Das über Kopf aus dem Broniiurm abgezogene Brom-Chlor-Wasscrdampf-Gcmiseh wird in an sich bekannter Weise kondensiert und aus dem in Kondensat das Sauerwasser abgeschieden, das vorteilhaft in den Bromiurni zurückgeführt wird. Das hierbei anfallende Rohbrom wird anschließend durch Destillation gereinigt, wobei als Produkt ein Feinbrom erhallen wird, dessen Reinheit den angewendeten Destinations- -τ. maßnahmen entspricht.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des eingeleiteten Chlors in Abhängigkeit von der Dichte des Rohbroms in an sich bekannter Weise geregelt. Diese Chlormcngc wird crfindungsgcmäß in v\ die oberen beiden Drittel der Flüssigzonc des Nachkochers eingeblascn. In das untere Drittel der Flüssigzonc des Nachkochers werden nach der Erfindung 40—80% des theoretisch benötigten Wasserdampf eingeblascn. Die Resimcnge des Wasserdampfs, v> die in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasscrdampf-Gcmischs geregelt ist, wird crfindungsgcmäß in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des Bromlurm m> eingeblascn.

Durch das Einblasen einer verhältnismäßig großen Teilmenge des Wasserdampfs in das untere Drittel der Flüssig/.onc des Nachkochers wird das in der Flüssigzone des Nachkochers enthaltene freie Brom und Chlor *> bereits weitgehend aus der Flüssigkeil abgetrieben. Diese Wirkung des cingeblascncn Wasscrdamf/fs wird noch verstärkt, wenn dieser tangential in die Flüssigzone des Naphkoehers ejngeblasen wird, weil durch diese Maßnahme eine hohe Turbulenz in der Flüssigzone bewirkt wird, die das Austreten der gasförmigen Halogene erleichtert und fördert, Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Austreibung der Halogene aus der Flüssigzone des Nachkochers erreicht.

Die Ausbeute an Brom kann bei dem Verfahren der Erfindung außerdem weiter verbessert und ge; «eigen werden, wenn das in der Kondensationsstufe verbleibende, bromhaltige Chlorgas und das in der Destillationsstufe anfallende Brom, Wasser und Chlor enthaltende Gasgemisch dem Nachkocher zugeführt werden. Dieses Chlor wird zusammen mit dem in das Verfahren einzuführende Chlor in die oberen zwei Drittel der Flüssigzone des Nachkochers eingeleitet. Durch diese Rückführung des Chlors wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die vorteilhafte Möglichkeit eröffnet, ohne Steigerung der Verlustmengen einen 5— IO%igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Chlormenge einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß aus dem über Kopf aus dem Bromturm abgezogenen Brom-Chlor-Wasscrdampf-Gcmisch bei einer Temperatur von 30—70"C in einer ersten Kondcnsationsslufe die Hauptmenge des Wassers und in einer zweiten Kondcnsaiion&stufc bei einer Temperatur von 15—35°C Brom jeweils als flüssige Phasen abgeschieden werden und das bromhaltige Chlorgas in den Nachkocher zurückgeführt wird. Außerdem wird hei dieser Arbeitsweise aus dem Gemisch der flüssigen Phase der ersten und der zweiten Kondcnsationsstufe in einer Schcidesiufc das Rohbrom abgeschieden und das hierbei verbleibende Saiicrwasscr wieder in den Bromturm zurückgeführt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Rohbrom wird dann in einer ersicn Destillalionssiufe ein bromhaltiges Chlorgas und ein neben Brom noch Chlor und Wasser enthaltendes über KopF-Kondcnsat erhallen. Aus diesem Kondensat wird in einer zweiten Des'.illaiiovr.'.Mufc bei einer Sumpftcmpcralur von mindestens 58.5"C ein Brom und Wasser enthaltendes Chlorgas abdcsiillicrt. das zusammen mit dem bromhaltigen Chlorgas der ersten Dcstillalionsstufc in den Nachkocher zurückgeführt wird, während das Brom aus dem Dcslillationssumpf als Produkt abgezogen wird. Hierbei kann es im Hinblick auf die Bromausbcutc noch vorteilhaft sein, den Destillationsrückstand der ersten Dcstillalionsstufc abzuziehen und in den Bromiurni zurückzuführen, wenn die Temperatur des Dcslillationssumpfcs auf b2,5"C angestiegen oder wenn der Dcslillationssumpf einen Gehalt von 10 000—15 000 ppm an Abdampfriickstand aufweist.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich außerdem eine Vorrichtung bewährt, bei der der dem Bromturm nachgcschnltcte, aus Titan bzw. Tilan-Palladiiimlegicrung gefertigte Nachkocher in den oberen zwei Dritteln der Flüssigzonc mehrere perforierte Tcflonlan/cn zur Einleitung von Chlorgas aufweist.

I Herbei hat es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, in dem unleren Drittel der Flüssigzonc dieses Nachkochers mehrere aus Titan gefertigte Dampfstrahler anzuordnen, deren Slrahlrichlung tangential zu den Scitcnwändcn des Nachkochers gerichtet ist. Wie bereits crwiihnt, wird durch das langcniialc Einleiten des Wasserdampfs durch diese Dampfstrahler in das untere Dritte! der FlUssig/onc des Nachkochers eine lebhafte Turbulenz in der Flüssig/.onc des Nachkochers

bewirkt.

Zum Absaugen des überflüssigen Chlurs an der Entlüftung der Einrichtung zur Kondensation des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs ist vorteilhaft ein aus Titan gefertigter Dampfstrahler vorgesehen.

Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die Enibromung der Salzlösungen auch bei hohen Ausgangsbromidgehalten nahezu quantitativ verläuft. In dieser erhöhten Bromausbeute von annähernd 99,5% der Theorie ist als weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung anzusehen, daß die den Nachkocher verlassenden Salzlösungen iTtir noch geringste Mengen an freien Halogenen, vorzugsweise weniger als 5 mg/|, enthalten. Dadurch steigt auch der pH-Wert dieser Salzlösungen — unverdünnt gemessen — auf 2—5 an, so daß diese Salzlösungen bei einer weiteren Aufarbeitung erheblich weniger Neutralisationsmittel benöligen als die Salzlösungen, die als Nebenprodukt bei den bisher bekannten Entbromungsverfahren anfallen. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem eine Rückführung des überschüssigen Chlors in die eigentliche Entbromungsanlage möglich ist, kann anstelle des von der Brom-Deslillation herbei bekannten Verfahren vertretbaren 5% Chlorüberschuß bei dem Verfahren der Erfindung ein 5— 15°/oiger Überschuß an Chlor eingestellt und damit die Entbromung quantitativ durchgeführt werden. Trotz der erfindungsgemäß großen Menge an Wasserdampf, die bereits in die Flüssigzone des Nachkochers eingespeist wird, reicht die Restmenge des Wasserdampfs noch aus. die Temperatur des über Kopf des Broniturms abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs zu regeln und auf Werte zwischen

vorzugsweise
erhalten.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung der Erfindung können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bromausbeuten von 99,5 und mehr Prozent der Theorie erreicht werden. Das hierbei als Produkt anfallende Brom ist von hervorragender Qualität.

Beispiel

Einem Bromturm werden über Kopf 50 m^J auf 94"C vorgewärmte Salzlösung mit 53 g/l Bromid aufgegeben. Bei einer Rohbromdichte-Einstellung von 2.93 g/cm^J und einer Rückführung von Chlor, das von der Entlüftung der Kondensation des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs abgesaugt worden ist, von 15 kg werden 130 kg Chlor in die oberen beiden Drittel der Flüssigzone des dem Bromturm unmittelbar nachgeschalteten Nachkochers mittels zweier perforierter Teflonlanzen eingeblasen. Bei Eins'f'lung und Konstanthaltung der Austrittstemperatur des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs aus dem Bromiurm auf 98°C werden zum vollständigen Abtreiben von Brom und Chlor 285 kg Dampf eingesetzt, wovon 200 kg mittels dreier tangential gerichteter Titan-Dampfstrahler in den unti.-en Teil des Nachkochers und 85 kg in den Dampfraum des Nachkochers eingeblasen werden.

Die Salzlösung (503 m^J) verläßt den Nachkocher mil / einer Temperatur von 122"C und einem unverdünnt Ki'

«ι gemessenen pH-Wert von 33. Diese Salzlösung enthält \> ' nur noch 20 mg/1 Bromidion und 5 mg/1 freies Halogen. <· Die Bromausbeute beträgt 99.6% der Theorie.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom aus bromhaltigen Lösungen in der Wärme durch Einblasen von Dampf und Chlor im Gegenstrom zu der bromhaltigen Lösung in einen) Bromturm mit Nachkocher, Kondensation des daraus austretenden Brom-Chlor-Wasserdanipf-Gemischs und Destillation des nach Abscheidung des Sauerwassers verbleibenden Rohbroms, dadurch gekennzeichnet, daß die in Abhängigkeit von der Rohbromdichte geregelte Chlorgasmenge in die oberen zwei Drittel der Flüssigzone und 40—80% des theoretisch benötigten Wasserdampf in das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers eingeblasen werden, während die in Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs geregelte Restmenge des Wasserdampfes in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des Bromturms eingeblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf in die Flüssigzone des Nachkochers tangential eingeblasen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Chlor an der Entlüftung der Kondensation, in der das Brom-Chlor- Wasserdampf-Gemisch kondensiert wird, abgesaugt und in den Nachkochcr zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 5—15%iger Überschuß über die stöcriiomctrisch erforderliche Chlormcnge eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I —4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Kondcnsationsstufc verbleibende, bromhaltige Chlorgas und das in der Dcstillalionsstufc anfallende Brom. Wasser und Chlor enthaltende Gasgemisch dem Naehkocher zugeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand der ersten Dcstillationssiufc abgezogen und in den Bromturm zurückgeführt wird, wenn die Temperatur des Destillationssumpfcs auf 62,5'C angestiegen oder wenn der DcMillalionssumpf einen Gehalt von 10 000— 15 000 ppm an Abdampfrückstand aufweist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen I —6, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Titan bzw. Titan-Palladiumlegieriing gefertigte Nachkochcr in den oberen zwei Dritteln der Flüssigzone mehrere perforierte Tcflonlanzen zur Einleitung von Chlorgas aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Naehkocher im unteren Drittel seiner Flüssigzone mehrere aus Titan gefertigte Dampfstrahlcr aufweist, deren Strahlrichtung tangential zu den Sciicnwändcn des Naehkochers gerichtet ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 — 8. dadurch gekennzeichnet, daU an der Entlüftung der Einrichtung zur Kondensation des Broni-Chlor-Wasserdampf-Geniisches ein aus Titan gefertigter Dampfsirahlcr angeordnet ist, mit dem überschüssiges Chlor abgesaugt wird.

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Aus bromidhaltigen Salzlösungen, Solen, Meerwasser oder Laugen der Kalisalzaufarbeitung kann das Brom bekanntlich durch Oxydation mit Chlor freigesetzt werden. Dieses freie Brom kann dann nach dem sogenannten Kalt-Entbromimgsverfabren bei Raumtemperaiuren aus diesen Lösungen ausgetrieben und in Alkalikarbonat oder -hydroxydlösungen bzw. in schwefliger Säure absorbiert werden. Insbesondere bei Ausgangslösungen mit hohem Bromgehalt wird jedoch die sogenannte Heiß-Enibromung angewendet, bei der das in der Wärme durch Chlor freigesetzte Brom mit Dampf aus der Ausgangslösung ausgetrieben und durch Kühlung des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisches kondensiert wird.

Bei der Heiß-Entbromung wird die zu behandelnde bromidhaliige Lösung vorgewärmt, über Kopf in einen Bromturm eingespeist, in den von unten Chlor eingeleitet wird. Es hat sich aber aucfc ;ils vorteilhaft erwiesen. Dampf und Chlor in einen dem Bromturm zugeordneten Nachkocher einzuleiten. Das über Kopl aus dem Bromturm abziehende Gemisch aus Brom, Chlor und Wasserdampf wird kondensiert und in einer Scheideflaschc aus dem Kondensat das Sauerwasser abgetrennt, während das verbleibende Rohbrom durch Destillation gereinigt wird. Zu diesem Verfahren ist aus der deutschen Patentschrift 20 64 502 bekannt geworden, die Menge des pro Zeiteinheit in dem Bromturm eingeführten Chlors durch die unmittelbar nach der Scheideflasche gemessene Dichte des Rohbroms ebenso /u regeln wie durch die Regelung der pro Zeiteinheit in den Bromturm eingespeisten Dampfmenge sowie die Temperatur des aus dem Bromturni austretenden Brom-Chlor-Wasserclampf-Gcmischs auf 85—102 C einzustellen.

Zur Herstellung von hochreinem, praktisch riickstandsfrciem Brom nach diesem Verfahren wird gemäß der DE-PS 21 08 392 in der ersten Kondensaiioiissiiife die Haupt menge des Wassers aus dem Brom-Chlor-Wasserdampf-Gcmisch bei einer Temperatur von 35 —70"C abgeschieden, während in der zweiten Kondcnsaiionsstufc bei einer Temperatur von 15—35"Cdas Brom aus dem verbleibenden Gasgemisch abgetrennt und das bromhaltige Gas in den Bromiurm zurückgeführt wird. Die flüssigen Phasen der ersten und zweiten Kondcnsationsstiife werden dann in einer .Scheidcfla.schc in Rohbrom und Sauerwasser getrennt, das ebenfalls in den Bromiurm zurückgeführt wird. Das Rohbrom wird anschließend in einer ersten DeMiIIa lionssuife vom Rückstand abgetrennt, der miitels eines Gases dem Bromturm wieder zugeführt wird, wenn die Temperatur in dem Destillalionssiimpf auf über 62,5'C angestiegen ist oder das Sumpfbrom 10 000— 15 000 ppm Abdampfrücksland aufweist. Aus dem praktisch rückstandsfrcien Dcslillat der ersten Dcsiillalionsstufe wird das Brom kondensiert und von dem bromhaltigen Chlorgas getrennt, das in den Dromtunti zurückgcleilct wird. Das Brom der ersten Destillationssuifc wird über eine Vcrstarkersiiulc einer zweiten Dcsiillalionsstufe zugeführt und dort auf eine Temperatur von mindestens 58,5°C erwärmt. Das dabei abdesiilliercndc bromhaltige Chlorgas kehrt in den Bromiurm zurück, während aus dem Dcstillationssumpf das hochreine Brom abgezogen und gekühlt wird.

Dieses Brom enthüll weniger als 90 ppm Chlor und weniger als 190 ppm Wasser. Nach der DIi-OS 2136 587 kiinn diese Reinheit des Broms noch gesteigert werden, wenn das Destillat der zweiten Destillationssiufc kondensiert und einer .Scheideflasche