DE2001644C3

DE2001644C3 - Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Zinntetrachlorid

Info

Publication number: DE2001644C3
Application number: DE19702001644
Authority: DE
Inventors: Peter Derrick Ancaster Ontario Goulden (Kanada)
Original assignee: M&T Products of Canada Ltd
Current assignee: M&T Products of Canada Ltd
Priority date: 1969-01-17
Filing date: 1970-01-15
Publication date: 1976-01-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Zinntetrachlorid aus einer wäßrigen Zinntetrachlorid- oder Hexachlorostannatlösung mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 25 Gewichtsprozent durch Behandlung mit einem wasserentziehenden Mittel.

Bei einem bekannten Verfahren der genannten Art muß das Hydrat des Zinnchlorids mehrere Stunden mit Thinyolchlorid gekocht werden. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend und im Ergebnis unbefriedigend. Selbst nach 24 h kann noch keine vollständige Entwässerung erreicht werden.

Nach einem anderen bekannten Verfahren muß das Hydrat des Zinnchlorids mit SOCl₂ gemischt und diese Mischung mehrere Stunden am Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr erhitzt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das unverbrauchte SOCI₂ abdestilliert. Die verbleibenden Rückstände an SOCl₂ sowie auch gelöstes SO₂ und gelöste Salzsäure, müssen durch wiederholtes Evakuieren des Reaktionskolbens bei Zimmertemperatur entfernt werden. Schließlich ist es noch erforderlich, das so erhaltene Produkt durch sorgfältige Fraktionierung zu reinigen. Auch dieses bekannte Verfahren ist langwierig und darüber hihäus sehr aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Zinntetrachlorid aus einer wäßrigen Zinntetrachloridoder Hexachlorostannatlösung zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid vermischt wird und man das entstandene Gemisch sich in eine obere, schwefelsäurehaltige Phase und in eine untere, wasserfreies Zinntetrachlorid enthaltende Phase trennen läßt, wobei das wasserentziehende Mittel mit der wäßrigen Lösung in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß in der oberen Phase eine mindestens 84gewichtsprozentige Schwefelsäure gebildet wird.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die

vväßriae Lösung und das wässerentzienende Mittel in

solchen Verhältnissen gemischt werden, daß eine obere

Phase entsteht, die mindestens 90 gewichtsprozentige

, Schwefelsäure enthält.

Durch die Erfindung wird em einfaches und wirkungsvolles Verfahren geschaffen, um wasserfreies Zinntetrachlorid herzustellen, wobei hohe Gewinnuniiszahlen von 95 "„ und mehr möglich sind. Darüber hinaus ist das Verfahren äußerst einfach durchführbar und benötigt nur eine Verfahrensdauer von wenigen

Minuten. .

In der Zeichnung ist eine grafische Darstellung gezeigt, die die Löslichkeit von Zinntetrachlorid in Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen hei Tem-

peraturen von 25 C, 50 C und 75 C \eranschaulicht.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die

deliydratisierende Substanz mit einer wäßrigen Lösung

gemischt, die Zinn in 4wertiger Form und in solchen

Anteilen enthält, daß nach der Phasentrennung eine olvre Phase entsteht, die mindestens Mgeuichtspro/entise und vorzugsweise mindestens WgewichtsprozentiÜe Schwefelsäure enthält. Die obere, Schwefelsäure einhaltende Phase und die untere, aus wasserfreiem Zinntetrachlorid bestehende Phase trennen sich vollkommen in zwei Lagen. Die untere Phase wird entfernt, beispielsweise durch Abziehen oder Dekantieren der oberen Phase, und sie wird als wasserfreies Zinntetrachlorid gewonnen.

o₀ Die 4\vertice Zinnlösung, die behandelt wird, wird auf einen Wassergehalt von zwischen 20 und 25 Gewichtsprozent verdampft, um zu vermeiden, daß übermäßige Wassermengen durch die Dehydratisierung entfernt werden müssen. Der Anteil von dem zusam-

men mit dem Wasser verdampfenden Zinntetrachlorid erhöht sich mit dem Abfallen des Wasseratiteils der Lösung unter 25 Gewichtsprozent, bis bei einem Wasseranteil von etwa 20 Gewichtsprozent die Lösung einen konstanten Wasseranteil von 20 Gewichtspro-

+o zent beibehält, wobei ebensoviel Zinntetrachlorid wie Wasser verdampft. Dieser Hinweis auf das Zinntetrachlorid in Lösung bedeutet nicht, daß das Zinntetrachlorid notwendigerweise als solches vorliegt, wenn es sich in Lösung befindet. Es bestehen erhebliche Mei-

nungsunierschiede hinsichtlich der tatsächlichen Form des Zinntetrachlorids in Lösung. Die jeweilige Bezugnahme auf Zinntetrachlorid in Lösung wird als die Form verstanden, die 4wertigcs Zinn und Chlor mit einer Oxidationszahl von —1 zusammen in einer wäßrigen Lösung einnehmen, und zwar unter Einschluß solcher Lösungen, die Zinn und Chlor in einem Verhältnis von mindestens 4 Mol Chlor pro Mol Zinn enthalten, beispielsweise wie eine tatsächliche Lösung, die 4 Mol Chlor pro Mol Zinn enthält, und auch unter Einschluß von Hexachlorostannat-Lösungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können. Ferner ist zu beachten, daß das Vorhandensein bestimmter verunreinigender Ionen, beispielsweise Aluminium und Eisen, besondets in großen Anteilen, die Phasentrennung des erfindungsgemäßen Verfahrens stört und die Behandlung dieser Lösungen als solche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beabsichtigt ist. Die störenden Verunreinigungen müssen also zunächst ausgeschieden werden, ehe eine wäßrige

6s Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann.

Unter Bezugnahme auf die Zeitung, die das Ergebnis von durchgeführten Experimenten zeigt, ist zu erken-

»en, daß die Löslichkeit von Zinntetrachlorid bei 25 C, 50 C oder 75 C in einer Schwefelsäurelösung entscheidend von der Schwefelsäurekon.:entration ab~ hängt. Bei etwa 84%igcr Schwefels-ure fäiii die Löslichkeit stark ab und zwar bis etwa zu einer 90 "„igen Schwefelsäure, bei der die Löslichkeit des Zinnteirachlorids zwischen etwa 1,5 bis 3 Gewichtsprozent liegt. Dann fällt die Kurve langsamer ab, bis sie bei einer Schwefelsäurekonzentration von 100",, ein Minimum der Löslichkeit von Zinntetrachlorid zwischen etwa I und 2% erreicht. Die dehydratisierende Substanz, die aus Schwefelsäure und/oder einer Substanz besteht, die Schwefelsäure erbringt (Oleum oder Schwefeltrioxid), wird dann mit der wäßrigen Lösung aus SnCI₁ in solchen Verhältnissen gemischt, die zu einer oberen Schwefelsäurephase führen, die mindestens 84gewichtsprozentige Schwefelsäure enti.ält. Vorzugsweise sind dabei solche Verhältnisse gewühlt, daß eine obere Phase entsieht, die mindestens etwa 90iiewiehtsprozeniige Schwefelsäure enthält, wobei der Bereich von zwischen 90%iger und 100"„iger Schwefelsäure in der oberen Phase am vorteilhaftesten ist. Die Verwendung von Schwefeltrioxid oder Oleum ist besonders geeignet, um die Sehwefclsäurekonzentration der endgültigen oberen Phase in dem hohen Bereich zu halten, da sich das Schwefeltrioxid mit dem Wasser kombiniert, das entfernt wird, um Schwefelsäure zu erbringen, ohne daß irgendein Verdünnungseffekt auftritt.

Wie aus den in der Zeichnung dargestellten drei Kurven ersichtlich ist. führt ein zu hoher SO.,-Anteil in der dehydratisierenden Substanz mit einer daraus folgenden Schwefelsäurekonzentration (einschließlich SO_;1) in der oberen Phase von mehr als 100",, zu einem schnell steigenden Verlust an SnCI₁ wegen der Bildung störender komplexer Verbindungen aus SnCI₁ und SO_:!, beispielsweise SnCI., (SO.,)^, wobei ν einen unbestimmten Wert hat. Demgemäß werden die Herstellung und die Anteile der dchydralisierenden Substanz, die mit der wäßrigen Lösung gemischt wird, so festgelegt, daß die entstehende obere Phase nicht mehr als lOOgewichtsprozentigc Schwefelsäure enthält.

Die im Verfahren entstehende Phasentrennung ist sehr genau, wobei eine im wesentlichen 100",,ige Trennung der Phasen möglich ist. Obgleich die untere Phase aus wasserfreiem SnCI., am vorteilhaftesten dadurch entfernt wird, daß man lediglich die obere Phase abzieht oder dekantiert, ist es möglich, das meiste des wäßrigen SnCl., dadurch zu gewinnen, daß eine Destillation aus der Schwefelsäurelösung erfolgt, wobei SnCI, abgeschieden und dann gesammelt wird.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Lösung aus SnCI., in Wasser, die durch Auflösen von H)OgZinnsäure (die 40",, Zinn in der Analyse enthielt) in 135 g konzentrierter Chlorwasscisäurelösung hergestellt wurde, wurde verdampft, bis die Siedetemperatur bei atmosphärischem Druck 145 C betrug. Die entstandene konzentrierte Lösung enthielt 80 Gewichtsprozent Zinntetrachlorid und 20 Gewichtsprozent Wasser. Dieser Lösung wurden 150 g 25%igen Oleums (75% H₂SO₄ und 25",. SO₃) unter Umrühren und Kühlen zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde einige Minuten lang stehengelassen. Es trat eine sehr scharfe Trennung in pine ohere und eine untere Phase auf. Die untere Lage wurde abgezogen und wurde als wasserfreies flüssiges SnCl₁ bestimmt. Es wurden 83 g SnCl₁ gewonnen, was 95",, des ursprünglich zugesetzten Zinns darstellte. Eine Analyse des .Materials zeigte einen Zinnameil \on 45,4",, im Vergleich zu theoretischen 45,5";, für SnCI₁. Die obere Lage, die übrigblich, war eine 92gewiehtsprozentige Sehwefelsäurelösüng, die 1,4 Gewichtsprozent SnCI., enthielt.

Wasseifreies Stannichlorid kann also aus einer Lösung aus handelsüblichem Natriumstannat gewonnen werden, indem die Lösung mit Schwelelsäure auf einen pH-Wert von etwa 9 behandelt wird, um zunächst Zinnsäure zu bilden, die sich niederschlägt, abgefiltert und gewaschen wird. Der nasse Kuchen wird dann in Chlorwasserstoffsäure aufgelöst, um eine SnCI₁-LoSUiIg zu bilden, und diese entstandene Lösung wird wie im Beispiel 1 behandelt, um daraus wasserfreies Stannichlorid zu gewinnen.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung wurde wiederholt. 120 g einer gdällten Zinnsäure, die 36,4",, Zinn en'hielt, wurden in 147 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäurelösung aufgelöst. Die entstandene Lösung wurde auf eine Siedetemperatur von 14(i C bei atmosphärischem Druck ■ erdampft. Die Lösung halte in der Analyse 35,9",, /inn, was 79",, SnCl, und 21 ",, Wasser entsprach. Dieser Lösung wurden 172 v. 25",,-igen Oleums (75 "„ H₂SO₁ und 25",, SO_:s) unter Umrühren und Abkühlen zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur einige Minuten lang stehengelassen. Wasserfreies flüssiges Stannichlorid trennte sieh als eine untere Lage ab und wurde abgezogen. Es wurden 92,2 g SnCl₁ gewonnen, was 96",, des ursprünglichen Zinns darstellte. Line Anar.se des SnCI₁ zeigte einen Zinngehalt von 45,5",,. dem theoretischen Wert. Die obere Lage, die zurückblieb, bestand aus 200 g 91",,igcm H₂SO₁. das 1,6 Gewichtsprozent Stannichlorid enthielt.

Beispiel 3

120 g der gefällten Zinnsäure, die in der Analyse 38,7",;, Zinn enthielt, wurden in 157 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Die entstandene Lösung wurde verdampft, bis sie 79,2",, SnCI₂ und 20,8",, Wasser enthielt. Dieser Lösung wurden 18Ö g 25 "„igen Oleums (75% H₂SO., und 25% SO₃) unter Urnrühren und Abkühlen zugesetzt. Die Abkühlung wurde überwacht, um die Temperatur des Gemischs auf 75 bis 80 C zu halten. Nach Abschluß des Zusel/.ens von Oleum wurde das Umrühren beendet, und das Gemisch trennte sich in eine obere und in eine untere Phase. Während die Temperatur immer noch bei 75 bis 80 C lag, wurde die untere Lage abgezogen, die aus wasserfreiem Zinntetrachlorid bestand. Das gewonnene Zinntetrachlorid wog 98,3 g, was 96,5 % des ursprünglichen Zinns darstellte, Eine Analyse des Zinntetrachlorids zeigte einen Zinngehalt von 45,4",,, im Vergleich zum theoretischen Wert \on 45.5%. Die obere Phase bzw. Lage, die zurückblieb, bestand aus 205 g 92 "„igen H₂SO₁. das 2.4 Gewichtsprozent. SnCI₁ enthielt.

Beispiel 4

Eine kon/enlrierte Lösung aus SnCf, in Wasser wurde durch Verdampfung einer verdünnten Lösung hergestellt, wie das in den vorangegangenen Beispielen beschrieben worden ist. Die konzentrierte Lösung

enthielt 32,7 "„ /inn in der Analyse, was einer 72 "„igen Lösung SnCI, entsprach. 180 g der Lösung wurden 69 g flüssigen SO., langsam unter Abkühlen und Umrühren zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, und obere und untere Lagen trennten sich. Die untere Lage, die aus wasserfreien! flüssigem SnCI₄ bestand, wurde abgetrennt und gewonnen. Das gewonnene SnCl₄ wog 55.9 g und hatte in der Analyse 45,7",, Zinn, im Vergleich 7u theoretischen 45,5°;,. Diese Rückgewinnung stellte 97 % des Zinns in der ursprünglichen konzentrierten SnCI₄-Lösung dar, die behandelt worden war. Die obere Lage, die zurückbiicb. bestand aus 92.8 g 91.8"„igen H₂SO₄. das 1.5 Gewichtsprozent SnCl₄ enthielt.

Beispiel 5

79.4 g der konzentrierten SnCI₄-LoSUiIg, die im Heispiel 4 behandelt worden war. wurden langsam 178,6 g 99,9"_oigen H₂SO₁ unter Uniruhren und Abkühlen zugesetzt. Nach Abschluß des Zusetzcns von IL₁SO₄ wurde das Ciemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Umrühren beendet. Es bildeten sich scharf voneinander getrennte obere und untere Lagen, und die untere Lage, die aus wasserfreiem flüssigem SnCl₄ bestand, wurde entfernt. Das gewonnene SnCI₄ wog 53.4 g und stellte 93% des Zinns in der konzentrierten Sr,CI₄-Lösung dar. In der Analyse ergab sich 45.3",, Zinn im Vergleich zu theoretischen 45.5",,. Die verbleihende obere Lage bestand aus 2(XU g 88.S "„igen H₂SO₁. das 2.0% SnCl₄ enthielt.

Beispiel 6

Finer Zinntctrachloridlösung. die 29.^ g Zum enthielt, wurden 34 g Ammoniumchlorid als eine heiße 20',,ige Lösung zugesetzt. Die Temperatur der gemischten Lösungen betrug etwa 95 C. Die entstandene Lösunc wurde auf etwa 15 C abgekühlt und gefiltert. 1I2.6 g Niederschlag (Ammoniumhexachlorsiannat) wurden gewonnen, und 140." g Eiltrat wurden aufgefangen, das 0.007°,, Zinn enthielt. 84.5 g des nassen Niederschlags (der in der Analyse 22.4 g Zinn enthielt) wurden 270 g 30°„igen Oleums 170% H₂SO₄. 30% SO-O unter Umrühren und kühlen zugesetzt. Es erfolgte eine Trennung in zwei flüssige Lagen. Die untere, bei der es sieh um wasserfreies Zinntetrachlorid handelte, wurde abgezogen, und es wurden 43.4 g SnCl₄ gewonnen, das in der Analyse 45.5%. Zinn enthielt, dem theoretischen Wert für SnCl,. Das stellte cmc Gewinnung \on 88% des Zinns in der ursprünglichen Zinntetrachloridlösung als wasserfreies Zinntetrachlorid dar. Die verbleibende obere Lace bestand aus 289 c einer Lösung aus Schwefelsäure (89,2 "„ige H₂SO₁), die Ammoniumchlorid und 0.9% Zinn enthielt.

Beispiel 7

Liner Zinntetrachloridlösung, die 29,9 g Zinn bei 95 C enthielt, wurden 47 g Kaliumchlorid als eine heiße 20 "„ige Lösung zugesetzt. Die gemischte Lösung wurde auf etwa 15 C abgekühlt und gefiltert. 104,4 g Niederschlag (Kaliumhexachlorstannat) wurde gewonneu. 95,5 g Lillrat blieb zurück, das 0,9%, Zinn enthielt. 57.7 g des nassen Niederschlags, der in der Analyse 14,2 g Zinn enthielt, wurden 150 g 30%igen Oleums zugesetzt. Ls erfolgte eine Trennung in zwei flüssige Lagen, und die untere, bei der es sich um wasserfreies SnCl₄ handelte, wurde abgezogen. Eis wurden 23,5 g wasserfreien flüssigen SnCl₄ gewonnen, das 45.5",, Zinn enthielt. Das stellte eine Gewinnung \on 75 % des Zinns in der ursprünglichen Zinntetrachloridlösung dar. Die obere Lage bestand aus 190 g

ao einer Lösung aus Schwefelsäure (87,5 "„ige H.,SO₄). die Kaliumchlorid und 2.85%, Zinn enthielt.

Beispiel 8

Line Lösung aus Natriumstannat. die 28.2 g Zinn enthielt, wurde dadurch behandelt, daß ihr bei 95 C 60 g Bariumchlorid als 20",,ige Lösung z.ugesetzt wurden. I-s entstand ein Niederschlag aus Bariumstannat. und der wurde abgefiltert. Es wurden 98.5 g dieses Niederschlags gewonnen, der 28.1 g Zinn enthielt. Es verblieben 930 g Liltrat. das 0,1 g Zinn und alle eventuell vorhandenen amphoteren Metalle enthielt, beispielsweise Zinn. Aluminium. Silicium, die in der ursprünglichen Nairiumstannatlösung vorhanden waren. 50 g dieses Banunistannatniederschlags wurden in 125 g konzentrierter Chlorwasserst offsäure und 150 g W asser aufgelöst. Diese Lösung winde gekocht, und verdünnte Schwefelsäure wurde im Überschuß zugesetzt, um Bariunisulphat niederzuschlagen. Der Bariumsulphatniederschlag wurde abgefiltert, und 29.4 g dieses Niederschlags, der Oj r /inn enthielt, wurden gesammelt. Die verbleibende I ösung. die SnCI₄ enthielt, wurde gekocht, bis sie etwa "0°,, SnCl₄ enthielt. Dieser Lösung wurden 100 g 30%ijzcn Oleums unter Umrühren und Kühlen zugesetzt Ls erfolgte eine Trennung in zwei I agen. und die untere I agc. bei der es sich um wasserfreies SnCI₁ handelte, wurde abgezogen. 27.0 g SnCI₄. das in der Analyse 45.6% Zinr enthielt lim Vergleich zum theoretischen Wert vor 45.5 %) wurden gewonnen Das stellte eine Gewinnung von 8r>% des /inns in der ursprünglichen Stannat lösung in der Lorm von wasserfreiem SnCl₄ dar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von wassern eiern Zinntetrachlorid aus einer wäßrigen Zinntetrachlorid- oder Hexachlorostannatlösung mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 25 Gewichtsprozent durch Behandlung mit einem wasserentziehenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid vermischt wird und man das entstandene Gemisch sich in eine obere, schwefelsäurehaltige Phase und in eine untere, wasserfreies Zinntetrachlorid enthaltende Phase trennen läßt, wobei das wasserentziehende Mittel mit der wäßrigen Lösung in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß in der oberen Phase eine mindestens 84gewichtsprozentige Schwefelsäure gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung und das wasserentziehende Mittel in solchen Verhältnissen gemischt werden, daß eine obere Phase entsteht, die mindestens 90gewichtsprozentige Schwefelsäure enthält.