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Verfahren zur Darstellung von Zitronensäure oder Weinsäure Von den
existierenden Verfahren zur Darstellung von Zitronensäure, welche von den pflanzlichen
Rohstoffen ausgehen, die Zitronensäure in größeren Mengen enthalten, also vornehmlich
aus dem Zitronensaft, hat sich bisher eigentlich nur das älteste angewendete Verfahren
behaupten können, welches auf der Bindung der Zitronensäure als Kalkcitrat und nachfolgender
Zersetzung desselben durch Schwefelsäure unter Bildung von unlöslichem Kalksulfat
und Freilegung der gebundenen Zitronensäure beruht. Diesem Verfahren haften jedoch
verschiedene Nachteile an, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, neuere Wege
zu finden. Die direkte Gewinnung der Zitronensäure aus dem Saft, ohne vorher dieselbe
als ein Citrat zu binden, hat bisher keine technisch brauchbaren Resultate gezeitigt.
Es war also der Gedanke naheliegend, statt Calcium eine andere Base zu verwenden,
die die Zitronensäure binden würde, ohne die verschiedenen Nachteile aufzuweisen,
die bei Verwendung von Kalk zutage treten. F. T a 1-1 a d a verwendete das Zinkcitrat,
um daraus die Zitronensäure durch Elektrolyse zu gewinnen (Französische Patentschrift
570 557). Das folgende Verfahren geht auch vom Zinkeitrat aus, welches durch Einwirkung
von Zinksalzen, zweckmäßig Oxyd oder Carbonat, am besten in der Wärme auf den vorteilhafterweise
durch Vergärung geklärten und dekantierten Saft dargestellt wird, bewirkt jedoch
die Freilegung der Zitronensäure aus dem gebildeten Citrat durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff
oder mit Schwefelsäure, wobei das Zinksulfatzitronensäur,egemisch zur Lithoponedarstellung
verwendet werden kann. Die Vorteile der Anwendung von Zinkcitrat anstatt Kalkcitrat
sind folgende: bei der Niederschlagung der Zitronensäure aus dem Saft in Form von
Kalkcitrat treten infolge der mehr basischen Eigenschaften des Kalkes im Vergleich
zum Zinkoxyd unliebsame Nebenreaktionen mit den übrigen Bestandteilen des Saftes
ein, Reaktionen, welche die spätere Gewinnung der Zitronensäure aus dem verunreinigten
Kalkcitrat wesentlich erschweren. Die Nebenbestandteile des Zitronensaftes, wie
Zuckerarten, Pektine, Pentosane, Eiweißstoffe usw., reagieren eben mit Kalkmilch
unter Bildung von Saccharaten, Pektaten und andern komplizierten Reaktionsprodukten,
die sich dann in dem Kalkzitrat als Verunreinigungen vorfinden. Das Zinkoxyd gibt
nicht Anlaß zur Bildung ähnlicher unliebsamer Nebenprodukte. Die Kalkmilch verursacht
in der Nähe .des Neutralisationspunktes eine Braunfärbung des Saftes, vermutlich
unter Kondensations- (Verharzungs-) Reaktionen, und die so gebildeten Verharzungsprodukte
gelangen so in das Citrat. Das Zinkoxyd verursacht selbst bei überschüssiger Anwendung
nicht diese Reaktionen, und der Saft als auch das Citrat bleiben einwandfrei hell.
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Weitere Unterschiede treten hervor bei der Umsetzung der Citrate.
Die Umsetzung des Kalkcitrates mit Schwefelsäure ergibt Kalksulfat, welches als
wertloses Produkt aus der
Fabrikation ausscheidet und, vom billigen
Kalk abgesehen, den Verlust an angewendeter Schwefelsäure bedeutet. Die Umsetzung
-des Zinkcitrats mit' Schwefelwasserstoff ergibt Zinksulfid und freie Zitronensäure.
Das Zinksulfid seinerseits wird neuerdings in Reaktion gebracht, so z. B. indem
es der oxydischen Röstung unterworfen wird, wobei Zinkoxyd zurückbleibt, während
das entstandene Schwefeldioxyd zu Schwefelwasserstoff reduziert wird, oder daß es
mit einer Mineralsäure zersetzt wird, wobei der für die vorherige Umsetzung angewandte
Schwefelwasserstoff wieder in Freiheit gesetzt und zur neuen nächsten Umsetzung
verwendet wird. Das Zinksalz kann dann als .solches verwandt oder, in Oxyd oder
Carbonat umgesetzt, in die Reaktion zurückgebracht werden. Will man die Umsetzung
des Zinkcitrats nicht mit Schwefelwasserstoff durchführen, dann kann man die Zersetzung
des Zinkcitrats vorteilhaft mit der Lithoponefabrikation vereinigen, indem das gewonnene
Zinkcitrat mit der entsprechenden Menge Schwefelsäure gelöst wird. Durch Zusatz
der entsprechenden Menge von Bariumsulfid tritt nun die Umsetzung in Zinksulfid
und Bariumsulfat ein, -mit anderen Worten Lithopone, während die Zitronensäure sich
nun frei in wäßriger Lösung befindet und -durch Abfiltrieren und Auswaschen von
der Lithopone getrennt werden kann.
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In Fällen, wo Zinkcitrat als Ausgangsmaterial für Zitronensäure verwendet
wird, hat man den großen Vorteil, daß die Zitronensäurelösung sehr rein resultiert
als Folge der größeren Reinheit des Zinkcitrats gegenüber dem Kaikeitrat aus vorerwähnten
Gründen. Die Abwesenheit von dunkelgefärbten Kondensationsprodukten macht die Benutzung
von Entfärbungskohle fast überflüssig oder reduziert dieselbe auf ein Minimum im
Vergleich zu dem Verbrauch bei der Gewinnung über Kalkcitrat. Infolge der Abwesenheit
von Schwermetallen in den Zitronensäurelösungen, die aus Zinkcitrat durch Zersetzung
mit Schwefelwasserstoff bzw. Bariumsulfid gefällt sind, entfällt fast jegliche Raffination
der gewonnenen Lösungen. Da wenig Verunreinigungen in die Zitronensäurelösungen
gelangen, gelingt eine fast vollkommene Auskristal'lisation der gesamten Zitronensäure,
während bei dem alten Verfahren durch die Zerlegung .des Kalkcitrats mit Schwefelsäure
die Pektinstoffe, Zucker oder ihre Zersetzungsprodukte, aus dem Galciumpektat bzw.
Calciumsaccharatstammend,sowie aridere organische als auch anorganische Substanzen
in die Zitronensäurelösungen gelangen, beim Kristallisieren in den Mutterlaugen
angereichert werden und die vollständige Auskristallisation der Zitronensäure verhindern.
Die nicht mehr kristallisierenden Mutterlaugen müssen regeneriert werden, was neue
Verwendung von Kalk und Schwefelsäure erfordert und die Ursache großer Betriebsverluste
darstellt.
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Auf ganz analoge Weise verhält sich auch das Zinktartrat. Die Rohweinsäurelösungen
liefern auf die ganz analoge Weise wie Zitronensaft das entsprechende Zinktartrat,
das auf ganz analoge Weise wie die Zinkcitrate zerlegt werden kann und Weinsäurelösungen
von großer Reinheit ergibt, genau wie dies für die Zitronensäurelösungen dargetan
wurde.
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. Beispiel i 5oo kg des aus dem mit Zinkoxyd aufgekochten Zitronensaft
durch Filtration gewonnenen und getrockneten technischen Zinkcitrats, dessen Analyse
62,5 111" Zitronensäure ergab, wurden in i 5oo 1 Wasser suspendiert und unter ständigem
Rühren Schwefelwasserstoff eingeleitet, solange eben der Säuregehalt der Lösung
steigt. Es resultiert nach dem Abfiltrieren vom Zinksulfid eine etwa 2oprozentige
Lösung von Zitronensäure, die fast vollkommen farblos und ohne nennenswerte Verunreinigungen
ist. Beim Abdampfen in Vacuumverdampfern und Ablassen zur Kristallisation bei etwa
3q.° B6 bei 70° C kristallisiert nach dem Abkühlen ein Großteil der Zitronensäure
aus. Durch Abdampfen der Mutterlaugen resultiert ein weiterer Großteil, so daß in
zwei Operationen schon fast sämtliche Zitronensäure gewonnen wird und ganz wenig
Mutterlaugen übrig bleiben, die nicht mehr kristallisieren und durch neue Fällung
als Zinkcitrat in: das Anfangsstadium des Prozesses zurückgeleitet werden. Der Betriebsverlust
beträgt nur etwa i bis 2 O f. Zitronensäure. Beispiel e 5oo kg technisches
Zinkcitrat werden in etwa i ooo 1 Wasser, versetzt mit entwa 23akg, d. i. einem
kleinen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure, gelöst. In einem anderen mit
Rührwerk versehenen Bottich wird eine frische Bariumsulfidlauge bereitgehalten.
Es wird, wie bei der üblichen Lithoponedarstellung, idie Zinksulfatlösung unter
ständigem Rühren in die Bariumsulfidlauge eingetragen, bis ein geringer Zinksulfatüberschuß
nachweisbar ist (Probe mit BaCl2). Es wird in Filterpressen filtriert und mit Wasser
säurefrei ausgewaschen. Diese Methode liefert etwas dünnere Lösungen, aber immerhin
von großer Reinheit. Die Konzentration und Weiterverarbeitung 4er Zitronensäurelösungen
wie unter i. Der Betriebsverlust beträgt 2 bis 3 %.