DE236035C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 236035 KLASSE 221 GRUPPE

Dr. ALBERT STUTZER in KÖNIGSBERG r. Pr.

zu beseitigen.

Patentiert fm Deutschen Reiche vom 8. Dezember 1909 ab.

Die Ablauge der Sulfitcellulosefabriken enthält io bis 12 Prozent gelöster organischer Substanzen, die ' vorwiegend aus Pentosen bestehen. Die in der Ablauge enthaltenen Schwefelverbindüngen kann man in drei Gruppen einteilen:

1. schweflige Säure im freien Zustande und als Calciumsulfit und Bisulfit;

2. Verbindungen der schwefligen Säure mit der Aldehydgruppe von Pentosen und anderen Aldehyden;

3. Organische Verbindungen, in denen der Schwefel fester gebunden ist, sogenannte Ligninsulfonsäuren.

Um die großen Mengen der in der Ablauge enthaltenen organischen Substanzen technisch in irgendeiner Weise nutzbar zu machen, muß die Ablauge so behandelt werden, daß bei der Verwendung von Produkten, die aus der Ablauge erhalten wurden, z. B. als Klebmittel oder als Füllmaterial in der Gerberei oder als Futtermittel, schweflige Säure aus den vorhandenen Verbindungen nicht frei wird oder nur in solchen Spuren, daß irgendwelche Schädigungen hierdurch nicht zu befürchten sind.

Zur Erreichung dieses Zieles hat die früher

vorgeschlagene Oxydation von schwefliger Säure sich nicht bewährt, indem es unmöglich ist, nur die unter 1. erwähnten Stoffe zu oxydieren, ohne gleichzeitig einen großen Teil der organischen Substanzen zu zerstören und bei den Umsetzungen der letzteren neue Mengen Von schwefliger Säure aus organischen 5-haltigen Verbindungen abzuspalten.

Durch Erwärmen der Ablauge mit Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) kann, wie K.erp und Wöhler mitteilen (Arb. d. Kaiserl. Gesundheitsamtes 32. Bd., 1909, S. 129 u. 130), aus Sulfiten und aus aldehydartigen Verbindungen schweflige Säure vollständig abgespalten werden. Dies gelingt aber nur bei Anwendung von verhältnismäßig großen Mengen von Säuren, und es macht Schwierigkeiten, die Säuren bzw. deren Salze aus der Ablauge wieder fortzuschaffen, so daß die Behandlung mit Säuren nur für analytische, aber nicht für technische Zwecke geeignet ist.

Durch Natron- oder Kalilauge kann man schweflige Säure aus den aldehydartigen Verbindungen und zum Teil sogar aus den Ligninsulfonsäuren abspalten (s. Kerρ und Wöhler, Arb. d. Kaiserl. Gesundheitsamtes 32. Bd., S. 129 unten). Natron oder Kali wirken aber auch zersetzend auf die organischen Bestandteile der Ablauge, und es ist durch diese Mittel nicht möglich, weder die bereits vorhandenen, noch die durch die Alkalien neu gebildeten Sulfite aus der Ablauge zu entfernen.

Kalkmilch wirkt ähnlich wie Natron oder Kali, wenn .auch vielleicht schwächer. Kalk bildet beim Erwärmen mit der Ablauge immer wieder neues Calciumsulfit durch Zerlegung organischer S-haltiger Verbindungen; der Kalk ist daher ebenfalls ungeeignet, die Ablauge von denjenigen S-Verbindungen zu befreien, die leicht in Form von schwefliger Säure Schwefel abgeben. Außerdem würde durch die Zugabe von Kalk die Ablauge eine ,unerwünschte Bereicherung an Kalk erfahren, der ohnehin in größerer Menge in der Ablauge bereits vorhanden ist.

Es sei endlich auf die Patentschrift 90798

hingewiesen, in der ein Verfahren beschrieben, ist, um Papier und Pappe wasserdicht zu machen. Bei diesem Verfahren wird u. a. auch Ablauge von Sulfitcellulosefabriken, aus weleher man den Kalk durch Soda, Ammoniak und ähnliche basische Stoffe ausscheidet, benutzt. Ein Überschuß an löslichen basischen Stoffen darf nicht genommen werden, auch darf die Flüssigkeit nicht erwärmt werden, weil

ίο sich sonst Eisenhydroxyd bilden würde, bevor die Imprägnierung des Papiers mit der Flüssigkeit stattgefunden hat. Zur Erreichung beabsichtigten Zweckes (Niederschlagen von Eisenoxyd auf die Papierfaser) ist die Gegenwart von Sulfiten ganz gleichgültig. In dieser Patentschrift wird mit keinem Wort die Beseitigung der Sulfite als erforderlich erklärt.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist dagegen die vollständige Beseitigung von SuI-fiten aus der Ablauge.

Erfinder hat gefunden, daß das Ammoniak (Ätzammoniak oder kohlensaures Ammoniak) eine bisher unerreicht gute Wirkung auf die Entfernung solcher Schwefelverbindungen der Ablauge, die leicht schweflige Säure abgeben, ausübt. Setzt man der heißen Ablauge Ammoniak bis zur deutlich alkalischen Reaktion hinzu und erwärmt, so fällt Calciumsulfit aus. Für jedes Liter der Ablauge werden ungefähr 30 ecm eines 10 prozentigen Ammoniaks hierbei erfordert. Wurde die heiße Ablauge zunächst mit kohlensaurem Kalk (Kalkstein, Mergel 0. dgl.) versetzt, so werden die in der Ablauge vorhandenen geringen Mengen stärkerer freier Säuren (Schwefelsäure u. dgl.) unter Entweichen von Kohlensäure neutralisiert, aber schwächere Säuren verbleiben in der noch immer stark sauer reagierenden Flüssigkeit, da diese die Kohlensäure des kohlensauren Kalkes nicht austreiben können. Setzt man zu dieser mit kohlensaurem Kalk vorbehandelten Flüssigkeit Ammoniak, so sind von einer 10 prozentigen Lösung des Ammoniaks nur ungefähr 10 ecm für 1 1 Ablauge erforderlich, um eine deutlich alkalische Reaktion zu erzielen und Calciumsulfit auszufällen.

Das Calciumsulfit setzt sich aus der Flüssigkeit in Form einer an den Wänden des Gefäßes haftenden Kruste ab, so daß die klare Flüssigkeit abgezogen werden kann. Sie wird in Verdampfapparaten eingedunstet, bis das Volumen ungefähr ein Viertel des Ursprünglichen beträgt. Wenn nötig, kann man während des Eindunstens nochmals eine ganz geringe Menge von Ammoniak oder kohlensaurem Ammoniak zufügen. Die ausgeschiedenen Kalksalze werden durch ein Nutschfilter von der Flüssigkeit getrennt und die letztere eingedunstet, bis sie eine im kalten Zustande sehr dickflüssige oder trockne Masse bildet.

Bei dem geschilderten Verfahren finden folgende, für das Produkt wichtige Veränderungen statt. Beim Eindunsten der ursprünglich wenig freies Ammoniak (bzw. kohlensaures Ammoniak) enthaltenden Flüssigkeit sind nach der Beseitigung des ausgeschiedenen Calciumsulfits: a) noch geringe Mengen von Calciumsulfit in gelöstem Zustande vorhanden. Das Calciummonosulfit ist zwar recht schwer löslich, es ist aber eine gewisse Menge in der Flüssigkeit vorhanden, und diese muß beseitigt werden. Hat man als Zusatz zur Ablauge kohlensaures Ammoniak genommen, so erfolgt bei anhaltendem Erwärmen eine Umsetzung in unlösliches Calciumcarbonat und leicht lösliches Ammoniaksulfit. Nahm man Ätzammoniak, so zieht dieses beim Eindunsten in offenen Gefäßen so viel Kohlensäure aus der Luft an, daß die geringen Mengen des Calciumsulfits in gleicher Weise wie eben angegeben zerlegt werden. Das Calciumcarbonat setzt sich an den Wänden des Gefäßes ab und das Ammoniumsulfit zerfällt an der Oberfläche der heißen Flüssigkeit durch Dissoziation in N H₃ und schweflige Säure. (Bezüglich der Dissoziation von Ammoniumsulfit sei auf die Angaben in der Literatur, z. B. im Handwörterbuch der Chemie von Ladenburg, Bd. 11, S. 290, 3. Abs., verwiesen. Danach verliert das neutrale Salz beim Kochen der wäßrigen Lösung Ammoniak, und das nun entstandene saure Salz gibt schon bei gewöhnlicher Temperatur S O₂ ab.) b) kann das anfänglich im Überschuß vorhandene Ammoniak aus leicht zersetzbaren aldehydartigen Verbindungen einen Teil des Schwefels in Form von schwefliger Säure abspalten (in ähnlicher Weise, wenn auch schwächer, wie Natron oder Kalkmilch, und zwar schwächer auch aus dem Grunde, weil der Gehalt der Flüssigkeit an Ammoniak beim Eindunsten durch Verflüchtigung fortdauernd geringer wird). Ist kein freies oder kohlensaures Ammoniak mehr vorhanden, so hört die diesbezügliche Wirkung desselben auf. Das abgespaltene Schwefeldioxyd wird in leicht dissoziierbares Ammoniumsulfit umgewandelt, und die schweflige Säure dunstet ab. Die Abdunstung wird noch dadurch günstig beeinflußt, daß, sobald das zuerst entweichende Ammoniak sich verflüchtigt hat, in der inzwischen dickflüssig gewordenen Ablauge durch Oxydation organischer Verbindungen Spuren von Essigsäure sich bilden.

Das Ammoniak besitzt wesentliche Vorzüge vor einer Behandlung der Ablauge mit festen Alkalien oder mit Kalk. Die festen Alkalien und Kalk spalten fortwährend schweflige Säure ab, und die gebildeten Sulfite verbleiben in der Flüssigkeit, während Ammoniak nur wenig schweflige Säure aus organischen S-haltigen Verbindungen abspaltet, und sowohl das entstandene wie auch die sehr geringen Mengen

vorhandenen, an Kalk gebundenen Schwefeldioxyds unter vorübergehender Bildung von dissoziierendem Ammoniumsulfit entweichen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren, um aus der Ablauge von Sulfitcellulosefabriken die schweflige Säure zu beseitigen, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Ablauge mit Ätzammoniak oder mit kohlensaurem Ammoniak bis zur Erreichung der alkalischen Reaktion versetzt, die Flüssigkeit nach einiger Zeit filtriert oder in anderer Weise geklärt, durch Eindunsten konzentriert, nochmals filtriert und durch weiteres Verdunsten eine dickflüssige oder feste Masse erhalten wird.