-
Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten aus Alkalichloriden und
Salpetersäure Es ist bekannt, Alkalinitrate in der Weise herzustellen, daß man wasser-
und salpetersäurehaltige Gase oder Dämpfe auf festes Alkalichlorid einwirken läßt.
Man kann auf diese Weise die Salpetersäure fast vollständig in Nitrate überführen;
diese lassen sich aus der entstandenen konzentrierten Lösung durch Abkühlen oder
Eindampfen gewinnen. Die technische Durchführung dieser Arbeitsweise stößt indessen,
besonders wenn sie kontinuierlich erfolgen soll, auf Schwierigkeiten, weil sich
das feste Alkalichlorid im Laufe der Umsetzung zu immer dichteren Massen zusammensetzt
und auf diese Weise schließlich die Einwirkung der Dämpfe verhindert. Dies ist auch
der Fall, wenn man nach einem bekannten Vorschlag außer stückigem Alkalichlorid
gleichzeitig eine Alkalichloridlösung verwendet, die über das als Turmfüllung dienende
feste Alkalichlorid herabr ieselt. Verwendet man für den Rieselturm, in dem die
Alkalichloridlösung verarbeitet werden soll, Füllkörper aus inertem Material, so
vermeidet man zwar die genannten Schwierigkeiten mehr oder weniger, falls man von
Beimengungen wie Gangart freies Alkalichlorid verwendet; man gelangt jedoch nur
zu Nitratlaugen, die verhältnismäßig verdünnt sind und noch eine beträchtliche Menge
freier Salzsäure enthalten. Die Aufarbeitung derartiger Lösungen auf feste Nitrate
ist sehr kostspielig.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Behandlung von Alkalichloridlösung
mit salpetersäurehaltigen Dämpfen mit guter Ausbeute und ohne Schwierigkeiten verläuft,
wenn man die Lösung im Laufe der Behandlung an Stellen, wo, sich Dämpfe und Flüssigkeit
nicht berühren, ein oder mehrere Male mit Alkalichlorid nachsättigt.
-
Zu diesem Zweck kann man beispielsweise eine durch Böden mehrfach
unterteilte Rieselkolonne verwenden, in die oben die Alkalichloridlösung und unten
die Salpetersäure enthaltenden Dämpfe eintreten. Die von den einzelnen Kolonnenböden
ablaufende Flüssigkeit leitet man durch je ein seitwärts angebrachtes Gefäß und
sättigt sie in diesem mit festem Alkalichlorid, worauf man sie in den nächsttieferen
Kolonnenteil eintreten läßt. Die in der Kolonne aufsteigenden Dämpfe werden dagegen
durch eine Umgangsleitung o. dgl. unmittelbar vom oberen Ende eines Kolonnenteils
zum unteren Ende des nächsthöheren Kolonnenteils geleitet.
-
An Stelle der Rieselkolonne ist auch eine
Kolonne
mit Tauchböden oder eine sonstige Vorrichtung verwendbar, ,die eine intensive Berührung
von Dampf und Flüssigkeit gestattet. Anstatt die Lösung außerhalb dieser Vorrichtung
mit Salz zu sättigen, kann man dieses auch z. B. der auf den Kolonnenböden stehenden
Lösung ummittelbar zuführen, wenn man dafür sorgt, daß die Stellen, an denen die
Dämpfe die Flüssigkeit passieren, von festem Salz frei bleiben.
-
Durch die vorliegende Arbeitsweise erreicht man, daß die Umsetzung
zwischen Flüssigkeit und Dämpfen dauernd gleichmäßig und ungestört verläuft und
daß hochkonzentrierte Nitratlösungen entstehen, die genügend frei von Salzsäure
und Salpetersäure sind und sich daher leicht und wirtschaftlich auf feste Alkalinitrate
verarbeiten lassen. Ein etwa vorhandener geringer Säuregehalt wird zweckmäßig durch
Soda o. dgl. neutralisiert. Die bei der Aufarbeitung dieser Lösungen, wie beim Eindampfen
und= Auskristallisieren, erhaltenen Mutterlaugen, die neben Alkalinitrat meist noch
Salzsäure enthalten, können der umzusetzenden Lösung an einer geeigneten Stelle
der Vorrichtung zugemischt werden, so daB letzten Endes eine vollständige Überführung
der Chloride in Nitrate stattfindet.
-
Die vorteilhafte Wirkung des vorliegenden Verfahrens wird insbesondere
durch folgendes veranschaulicht: Behandelt man eine gesättigte Natriumchloridlösung
(35 g Na Cl und ioo g Wasser) bei Siedetemperatur mit der äquivalenten Menge dampfförmiger
verdünnter Salpetersäure (9,9 Gewichtsprozent H N 03), so erhält man eine Lösung
folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozente) i2,5 % NaN03, l1,3 °/o HN03,
13,2 °/o NaCl.
-
Setzt man nun dieser Lösung festes Natriumchlorid zu, und zwar io
g Na Cl auf ioo g Wasser, wodurch sie an diesem Salz annähernd gesättigt wird, und
behandelt von neuem in gleicher Weise mit der dem vorhandenen Natriumchlorid äquivalenten
Menge Salpetersäuredampf, so gelangt man zu einer Lösung folgender Zusamemnsetzung:
21,5 °)o \TaN03, 8,3 °% HNO3, io,j °/o NaCl.
-
Bei nochmaliger Nachsättigung mit der gleichen Menge Natriumchlorid
und entsprechender Behandlung mit Salpetersäuredampf erhält man schließlich folgende
Lösung: 29,o °1o Na N03, 6,9 % HN03, 9,5 °/o Na Cl.
-
Diese Lösung scheidet bereits beim Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur
Natriumnitrat ab. Durch wiederholte Nachsättigung mit Natriumchlorid und anschließende
Salpetersäurebehandlung läßt sich die durch Abkühlung gewinnbare N itratmenge noch
vergrößern. Durch diese Maßnahme gelingt es also, im Gegensatz zur Verarbeitung
einfach gesättigter Chloridlösungen, mit einer weit geringeren Wasserverdampfung
auszukommen und so die Nitratherstellung wesentlich wirtschaftlicher zu gestalten.
Beispiel Das =Verfahren läßt sich beispielsweise in der Apparatur durchführen, die
in der anliegenden Zeichnung (Fig. i) dargestellt ist. 1, ia und 3 sind Rieselkolonnen
aus säurefestem Material, z. B. mit säurefesten Steinplatten ausgekleidete Eisenrohre,
die mit Chamotteringen oder anderen säurefesten Füllkörpern versehen sind. Die Kolonnen
sind miteinander durch Gasübergangsrohre verbunden, welche die Dämpfe unmittelbar
vom oberen Ende jedes Kolonnenteils zum unteren Ende des nächsthöheren Kolonnenteils
leiten. Ferner ist jeder Kolonnenteil mit je einem Zu- und Ablaufrohr für die Flüssigkeit
versehen. Das Ablaufrohr der Kolonnenteile i und ia führt in gleichfalls aus säurefestem
Material bestehende Behälter 2 bzw. 2a und ist zweckmäßig als Tauchrohr ausgebildet,
so daß die Flüssigkeit die Behälter von unten nach oben passiert; durch ein Überlaufrohr
gelangt sie dann 'in den nächsttieferen Kolonnenteil. Die Behälter 2 und 2a können,
von außen; z. B. durch ein im Deckel angebrachtes Mannloch, mit Salz beschickt werden.
Außer den in der Zeichnung angegebenen Apparaten i und ?, ia und 2a können noch
mehrere dieser Art vorgesehen werden (1b und 2b, ic und 2c USW., nicht gezeichnet),
die in der gleichen Weise ausgeführt und miteinander verbunden sind. Der unterste
Kolonnenteil 3 hat zwei Dampfzuführungsrohre, deren unterstes für den Wasserdampf
dient, während der Salpetersäuredampf zweckmäßig weiter oben durch das zweite Rohr
eingeleitet wird. Die von 3 ablaufende Lösung gelangt durch ein Tauchrohr in den
Überlauftopf .4, aus dem sie abgenommen und der weiteren Verarbeitung zugeführt
werden kann. Sämtliche Teile der Rieselkolonnen einschließlich der Behälter 2, 2a
usw. sowie der Rohrleitungen sind gut gegen Wärmeabgabe zu schützen; unter Umständen,
besonders bei kleineren Apparaten, empfiehlt sich sogar eine Außenheizung, z. B.
mittels Dampfschlangen, welche die Kolonnenteile bzw. Behälter umgeben. Die aus
dem obersten Kolonnenteil i abziehenden Dämpfe werden einer Kühlvorrichtung 5 zugeleitet,
in der sie ganz oder teilweise niedergeschlagen werden. Der indirekten Kijhlung
ist hierbei ein Einspritzkondensator, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, bei
weitem vorzuziehen, weil in diesem Fall die geringe Wärmeleitfähigkeit des erforderlichen
säurefesten
Werkstoffes keine Rolle spielt, so daß der Kondensator, der z. B. aus gummierten
Eisenteilen hergestellt werden kann, viel geringere Abmessungen zu haben braucht
als ein indirekter Kühler. Das ablaufende Kondensat wird aus dem Überlaufgefäß 6
entnommen. Es empfiehlt sich, das ganze System unter Unterdruck zu stellen, indem
man die aus 5 entweichenden Dämpfe oder Restgase durch eine Pumpe oder ein Gebläse
ansaugt.
-
Das Verfahren spielt sich nun in folgender Weise ab. Um z. B. Natronsalpeter
herzustellen, wird konzentrierte Kochsalzlösung, die zweckmäßig auf Siedetemperatur
vorgeheizt ist, oben in den Kolonnenteil i gegeben, und zwar in einer Menge, die
dem OOuerschnitt der Kolonne und der Art der Füllkörper angepaßt ist, so daß eine
gute Verteilung der Flüssigkeit stattfindet. Im allgemeinen können pro Quadratmeter
Turmquerschnitt etwa 3oo bis iooo 1 Lösung angewandt werden. Die Lösung rieselt
durch i herab und gelangt in den Behälter 2, der mit Steinsalz oder grobkristallinem
Kochsalz gefüllt ist. Beim Aufwärtsströmen in diesem Behälter hat die Lösung Gelegenheit,
sich an dem Salz nachzusättigen, worauf sie in den Kolonnenteil ja gelangt usw.
Gleichzeitig wird in den Kolonnenteil 3 Wasser- und Salpetersäuredampf eingeleitet.
Der Salpetersäuredampf wird am besten durch Verdampfen einer etwa so°/oigen Säure
erhalten, wie sie bei der Absorption von Ammoniakverbrennungsgasen unmittelbar gewonnen
wird. Die Menge der zuzuführenden Salpetersäure richtet sich nach der Menge der
Lösung, die in der Kolonne herabrieselt, und nach deren Chlorgehalt. Je nach dem
Grad der Wärmeisolierung der Vorrichtung schwankt die Menge dieser Lösung und des
von ihr aufgenommenen Kochsalzes etwas; normalerweise werden auf die oben angegebenen
Lösungsmengen etwa q.oo bis f2oo kg Salpetersäuredampf zugeführt. Die Menge des
unten eingeleiteten Wasserdampfes beträgt unter diesen Verhältnissen etwa iooö bis
3000 kg. Zur Deckung meist unvermeidbarer Wärmeverluste wird der Wasserdampf
auf Temperaturen zwischen 13o° und 2oo° C, unter Umständen noch stärker überhitzt.
Im übrigen bietet die Kontrolle der Zusammensetzung der ablaufenden Lösung das beste
Mittel, um alle Bedingungen aufeinander abzustimmen. Es ist z. B. am günstigsten,
die Menge des Salpetersäuredampfes so zu bemessen, daß Chlorion- und Säuregehalt
der Lösung etwa äquivalent sind; man hat es durch entsprechende Einstellung der
Wasserdampfmenge und -temperatur in der Hand, den Gehalt der Nitratlösung an Chlor-
und Wasserstoffion fast auf Null herabzudrükken. Bei Anwendung einer gut wärmeisolierten
Apparatur mit 4 oder 5 Aggregaten i und 2, ja und 2a, 1b und 2b
USW. gelingt es auf diese Weise, aus dem Überlauftopf q. eine Lösung abzuziehen,
die neben .45 bis 5o %
Na N03 nur noch i bis 2 °% freie Säure (als H N 0"
gerechnet) und etwa ebensoviel Kochsalz enthält. Die Verarbeitung dieser Lösung
geschieht am besten in der Weise, daß man die freie Säure mittels Soda neutralisiert
und hierauf die neutrale Lösung so weit eindampft, daß beim Abkühlen reiner Salpeter
auskristallisiert, der von der Mutterlauge getrennt wird. Man kann auf diese Weise
etwa 9o °/o des in der Lösung vorhandenen Natronsalpeters gewinnen. Die Mutterlauge,
die mehr oder weniger an Kochsalz gesättigt ist, kann man gleichfalls in bekannter
Weise auf Salpeter aufarbeiten; vorteilhafter ist es jedoch, sie wieder dem Verfahren
zuzuführen, indem man sie, erforderlichenfalls nach Sättigung mit Kochsalz, auf
einen der mittleren Kolonnenteile, z. B. ja oder 1b, aufgibt, Und dafür den Zulauf
an frischer Kochsalzlösung bei i entsprechend vermindert. Die im Überlaufgefäß 6
anfallende Säure ist sehr schwach, wenn man die aus der Kolonne entweichenden Dämpfe
vollständig kondensiert. Berieselt man aber den Einspritzkondensator 5, der mit
Ringen gefüllt ist, nur mit so viel Wasser, daß die abziehenden Dämpfe nicht unter
ioo° C abgekühlt werden, so erhält man- leicht eine io- bis is°/oige Säurelösung,
deren Säuregehalt zu 9o bis 95 °/o aus Salzsäure besteht und die . ohne weiteres
zu verschiedenen Zwecken, z. B. zum Aufschluß von Phosphaten, benutzt werden kann.
Werden die von der Kolonne kommenden Dämpfe im Kondensator 5 nur so weit abgekühlt,
daß im wesentlichen nur die in ihnen enthaltene Säure kondensiert wird, so kann
der restliche Wasserdampf nach entsprechender Überhitzung dem unteren Kolonnenteil
3# wieder zugeführt und so für das Verfahren nutzbar gemacht werden.
-
Die Nachsättigung der umzusetzenden Lösung mit Alkalichlorid kann
statt in den Behältern 2 auch innerhalb des Reaktionsgefäßes vorgenommen werden.
Eine solche Ausführungsform ist durch die Fig. 2 dargestellt. Für die Umsetzung
dient dabei eine Kolonne mit Tauchböden; das feste Alkalichlorid wird der auf den
Kolonnenböden befindlichen Lösung an mehreren Stellen zugeführt. Das Durchströmen
von Dampf durch das auf den Böden befindliche Gemisch von Salz und Lösung wird dadurch
vermieden, daß die Dämpfe mittels eines durchgehenden Rohres vom nächsttieferen
zum nächsthöheren
Kolonnenboden-geführt werden. Eine in diesem Rohr
dicht unterhalb des oberen Kolonnenbodens angebrachte Öffnung dient zum Druckausgleich.
Im übrigen sind die Einzelheiten der Arbeitsweise aus der Zeichnung ersichtlich;
sie entsprechen im wesentlichen den weiter oben gemachten Angaben.