DE2643280A1

DE2643280A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem brom

Info

Publication number: DE2643280A1
Application number: DE19762643280
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl Chem Dr Rer Kunze; Walter Raschka
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1978-03-30
Also published as: NL7704495A; GB1578292A; BE856193A; DE2643280C3; IL52070A; FR2365515A1; DE2643280B2; IL52070A0; US4125595A; FR2365515B1; CH631135A5; DD131924A5

Description

Cf

KALI UlTD SALZ AKTIENGESELLSGIIAPT, 3500 Kassel, Postfach 102029

Priedrich-Ebert-Straße 160

7-7.1976 P2-Dl/Ri

"Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom

Aus broinidhaltigen Salzlösungen, Solen, Meerwasser oder Laugen der Kalisalzaufarbeitung kann das Brom "bekanntlich durch Oxydation Eiit Chlor freigesetzt werden. Dieses freie Brom kann dann nach dem sogenannten Kalt-Entbromungsverfahren "bei Raumtemperaturen aus diesen Lösungen ausgetrieben und in Alkalikarbonat oder -hydroxydlösungen "bzw. in schwefliger Säure absorbiert werden. Insbesondere bei Ausgangslösungen mit hohem Bromgehalt wird jedoch die sogenannte Heiß-Entbromung angewendet, bei der das in der Wärme durch Chlor freigesetzte Brom mit Dampf aus der Ausgangslösung ausgetrieben und durch Kühlung des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisches kondensiert wird.

Bei der Eeiß-Entbronung wird die zu behandelnde bromidhaltige Lösung vorgewärmt, über Kopf in einen Bromturm eingespeist, in den von unten Chlor eingeleitet wird. Es hat sich aber auch als vorteilhaft erwiesen, Dampf und Chlor in einen dem Bromturm zugeordneten Nachkocher einzuleiten. Das über Kopf aus dem Bromturm abziehende Gemisch aus Brom, Chlor und Wasserdampf wird kondensiert und in einer Scheideflasche aus dem Kondensat das Sauerwasser abgetrennt, während das verbleibende Rohbrom durch Destillation gereinigt wird.

Zu diesem Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 20 64 502 vorgeschlagen worden, die Menge des pro Zeiteinheit in dem Bromturm eingeführten Chlors durch die unmittelbar nach der Scheideflasche gemessenen Dichte

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des Rohbroms ebenso zu regeln wie durch die Regelung der pro Zeiteinheit in den Bromturm eingespeisten Dampfmenge, die Temperatur des aus dem Bromturm austretenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs auf 85 102⁰C einzustellen.

Zur Herstellung von hochreinem, praktisch rückstandsfreiem Brom nach diesem Verfahren wird in der DT-PS 21 08 392 vorgeschlagen, in der ersten Kondensationsstufe die Hauptmenge des Wassers aus dem Brom-Chlor- Wasserdampf-Gemisch bei einer Temperatur von 35 -70°C abzuscheiden, während in der zweiten Kondensationsstufe bei einer Temperatur von 15 - 35°C das Brom aus dem verbleibenden Gasgemisch abgetrennt und das bromhaltige Gas in den Bromturm zurückgeführt wird. Die flüssigen Phasen der ersten und zweiten Kondensationsstufe werden dann in einer Scheideflasche in Rohbrom und Sauerwasser getrennt, das ebenfalls in den Bromturm zurückgeführt wird. Das Rohbrom wird anschließend in einer ersten Destillationsstufe vom Rückstand abgetrennt, der mittels eines Gases dem Bromturm wieder zugeführt wird, wenn die Temperatur in dem Destillationssumpf auf über 62,5⁰C angestiegen ist oder das Sumpfbrom 10.000 - I5.OOO ppm Abdampfrückstand aufweist. Aus dem praktisch rückstandsfreien Destillat der ersten Destillationsstufe wird das Brom kondensiert und von dem bromhaltigen Chlorgas getrennt, das in den Bromturm zurückgeleitet wird. Das Brom der ersten Destillationsstufe wird über eine Verstärkersäule einer zweiten Destillationsstufe zugeführt und dort auf eine Temperatur von mindestens 58,5°C erwärmt. Das dabei abdestillierende bromhaltige Chlorgas kehrt in den Bromturm zurück, während aus dem Destillationssumpf das.hochreine Brom abgezogen und gekühlt wird.

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Dieses Brom enthält weniger als 90 ppm Chlor und weniger als 190 ppm Wasser. Nach der DT-OS 21 36 kann diese Reinheit des Broms noch gesteigert werden, wenn das Destillat der zweiten Destillationsstufe kondensiert und einer Scheideflasche zugeführt wird, in der das Wasser vom Brom abgeschiedan wird. Das vom Wasser befreite Brom wird dann in die Verstarkersäule der zweiten Destillationsstufe wieder eingeführt.

Da diese vorbekannten Verfahren jedoch nur Bromausbeuten von 90 - 95 % der Theorie liefern, ist nach Möglichkeiten gesucht worden, diese Bromausbeute auf über 99 % der Theorie zu erhöhen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom aus bromhaltigen Lösungen in der Wärme durch Einblasen von Dampf und Chlor im Gegenstrom zu der bromhaltigen Lösung in einem Bromturm mit Nachkocher, Kondensation des daraus austretenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs und Destillation des nach Abscheidung des Sauerwassers verbleibenden Rohbroms gefunden. Danach wird . die in Abhängigkeit von der Rohbromdichte geregelte Chlorgasmenge in die oberen zwei Drittel der Flüssigzone und 4Ό - 80 % des theoretisch benötigten Wasserdampfs in das untere Drittel der Flussigζone des Fachkochers eingeblasen, während die Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs geregelte Restmenge des Wasserdampfs in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des Bromturms eingeblasen wird.

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Zur .Durchführung des Verfahrens der Erfindung können · alle "bromhaltigen Lösungen eingesetzt werden, die auch nach den bisher bekannten Verfahren für die Bromgewinnung als Ausgangsmaterial verwendet worden sind. Besonders geeignet ist das Verfahren der Erfindung zur Verarbeitung von Ausgangslösungen mit hohen Bromidgehalten. Diese Lösungen werden über Kopf in einen Bromturm mit Nachkocher eingespeist und dort in der Wärme und im Gegenstrom mit Wasserdampf und Chlor behandelt, die beide vorteilhaft in den dem Bromturm nachgeschalteten iiachkocher eingeleitet werden. Das über Kopf aus dem Bromturm abgezogene Brom-Chlor-Wasserdampf -Gemisch wird in an sich bekannter Weise kondensiert und aus dem Kondensat das Sauerwasser abgeschieden, das vorteilhaft in den Bromturm zurück geführt wird. Das hierbei anfallende Rohbrom wird anschließend durch Destillation gereinigt, wobei als Produkt ein Feinbrom erhalten wird, dessen Reinheit den angewendeten Destillatipnsmaßnahmen entspricht.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des eingeleiteten Chlors in Abhängigkeit von der Dichte des Rohbroms in an sich bekannter Weise geregelt. Diese Chlormenge wird erfindungsgemäß in die oberen beiden Drittel der Elüssigzone des Nach-

2c kochers eingeblasen. In das untere Drittel der Flüssig zone des Hachkochers werden nach der Erfindung 40 80 % des theoretisch benötigten Wasserdampfs eingeblasen. Die Restmenge des Wasserdampfs, die in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus" dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemische geregelt ist, wird erfindungsgemäß in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des Bromturm eingeblasen.

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Durch das Einblasen einer verhältnismäßig großen Teilmenge des Wasserdampfs in das untere Drittel der Flüssigzone des Fachkochers wird das in der Flüssigzone des Hachkochers enthaltende freie Brom und Chlor bereits weitgehend aus der Flüssigkeit abgetrieben. Diese Wirkung des eingeblasenen Wasserdampfs wird noch verstärkt, wenn dieser tangential in die Flüssigzone des Uachkochers eingeblasen wird, weil durch diese Maßnahme eine hohe Turbulenz in der Flüssigzone bewirkt wird, die das Austreten der gasförmigen Halogene erleichtert und fördert. Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Austreibung der Halogene aus der Flüssigzone des Nachkochers erreicht.

Die Ausbeute an Brom kann bei dem Verfahren der Erfindung außerdem weiter verbessert und gesteigert werden, wenn das überschüssige Chlor an der Entlüftung der Kondensation, in der das über Kopf aus dem Bromturm abgezogene Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisch kondensiert wird, abgesaugt und in den 3Sachkoeher zurückgeführt wird. Dieses Chlor wird zusammen mit dem in das Verfahren einzuführende Chlor in die oberen zv/ei Drittel der Flüssigzone des Fachkochers eingeleitet. Durch diese Rückführung des Chlors wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die vorteilhafte Möglichkeit eröffnet, ohne Steigerung der Verlustmengen einen 5 - 10 %igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Chlormenge einzusetzen.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn aus dem über Kopf aus dem Bromturm abgezogenen Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisch bei einer Temperatur von 30 - 70⁰C in einer ersten Kondensationsstufe die Hauptmenge des Wassers

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und in einer zweiten Kondensat ions stufe bei einer Temperatur von 15 - 35°C Brom jeweils als flüssige Phasen abgeschieden werden und das "bromhaltige Chlorgas in den Hachkocher zurückgeführt "wird. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise aus; dem Gemisch der flüssigen Phase der ersten und der zweiten Kondensationsstufe in einer Scheidestufe das Rohbrom abgeschieden und das hierbei verbleibende Sauerwasser wieder in den Bromturm zurückgeführt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Rohbrom wird dann in einer ersten Destillationsstufe ein bromhaltiges Chlorgas und ein neben Brom noch Chlor und Wasser enthaltendes über Kopf-Kondensat erhalten. Aus diesem Kondensat wird in einer zweiten Destillationsstufe bei einer Sumpftemperatur von mindestens 5S,5°C ein Brom und • Wasser enthaltendes Chlorgas abdestilliert, das zusammen mit dem bromhaltigen Chlorgas der ersten Destillationsstufe in den ITachkocher zurückgeführt wird, während das Brom aus dem Destillationssumpf als Produkt abgezogen wird. Hierbei kann es im Hinblick auf die Bromausbeute noch vorteilhaft sein, den Destillationsrückstand der ersten Destillationsstufe abzuziehen und in den Bromturm zurückzuführen, wenn die Temperatur des Destillationssumpfes auf 62,5°C angestiegen oder wenn der Destillationssumpf einen Gehalt von 10000 - I5OOO ppm an Abdampfrückstand aufweist.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich außerdem eine Vorrichtung bewährt, bei der der dem Bromturm nachgeschaltete ITachkocher aus Titan bzw. Titan-Palladiumlegierung gefertigt ist und in den oberen zwei Dritteln der Flüssigzone mehrere perforierte Teflonlanzen zur Einleitung von Chlorgas aufweist. „

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Hierbei hat es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, in den unteren Drittel der Flüssigzone dieses ITachkochers mehrere aus Titan gefertigte Dampfstrahler anzuordnen, deren Strahlrichtung tangential zu den Seitenwänden des ITachkochers gerichtet ist.. Wie "bereits erwähnt, wird durch das tangentiale Einleiten des Wasserdampfs durch diese Dampfstrahler in das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers eine lebhafte Turbulenz in der Flüssigzone des Nachkochers bewirkt.

Zum Absaugen des überflüssigen Chlors an der Entlüftung der Einrichtung zur Kondensation des Brom-Chlor-Wasserdampf -Gemischs ist vorteilhaft ein aus Titan gefertigter Dampfstrahler vorgesehen.

Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die Entbromung der Salzlösungen auch bei hohen Ausgangsbromidgehalten nahezu quantitativ verläuft. Ih dieser erhöhten Bromausbeute von annähernd 9915 % der Theorie ist als v/eiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung anzusehen, daß die den Nachkocher verlassenden Salzlösungen nur noch geringste Mengen an freien Halogenen, vorzugsweise weniger als 5 mg/1, enthalten. Dadurch steigt auch der pH-Wert dieser Salzlösungen - unverdünnt gemessen auf 2-5 an, so daß diese Salzlösungen bei einer weiteren Aufarbeitung erheblich weniger Keutralisationsmittel benötigen als die Salzlösungen, die als Nebenprodukt bei den bisher bekannten Entbromungsverfahren anfallen. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem eine Rückführung des überschüssigen Chlors in die eigentliche Entbromungsanlage möglich ist, kann anstelle des von der Brom-Destillation

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■ her Idei "bekannten Verfahren vertretbaren 5 °/° Chlor-Überschuß hei dem Verfahren der Erfindung ein 5 15 %iger Überschuß an Chlor eingestellt und damit die Entbromung quantitativ durchgeführt v/erden.
Trotz der erfindungsgemäß großen Menge an Wasserdampf, die bereits in die Flüssigzone des Uachkochers eingespeist wird, reicht die Restmenge des Vasserdampfs noch aus, die Temperatur des über Kopf des Bromturins abziehenden Brom-ChIor-Wasserdampf-Gemischs zu regeln und vorzugsweise auf Werte zwischen 90 und 100°C zu erhalten.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung der Erfindung können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bromausbeuten von 99 »5 und mehr Prozent der Theorie erreicht werden. Das hierbei als Produkt anfallende Brom ist von hervorragender Qualität.

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Beispiel:

Einem Bromturm (KV/ 1OOO) werden über Kopf ^O nr auf 94-⁰C vorgewärmte Salzlösung mit 5>3 g/l Bromid aufgegeben. Bei einer Rohbromdichte-Einstellung von 2₄93 g/cm^ und einer Rückführung von Chlor, das von der Entlüftung der Kondensation des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs abgesaugt worden ist, von I5 kg werden 130 kg Chlor in die oberen beiden Drittel der Flüssigzone des dem Bromtura unmittelbar nachgeschalteten Nachkochers mittels zweier perforierter Teflonlanzen eingeblasen. Bei Einstellung und Konstanthaltung der Austrittstemperatur des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs aus dem Bromturm auf 98°C werden zum vollständigen Abireiben von Brom und Chlor 285 kg Dampf einge- · setzt, wovon 200 kg mittels dreier tangential gerichteter Titan-Dampfstrahler in den unteren Teil des Hachkochers und 85 kg in den Dampfraum des Nachkochers eingeblasen v/erden.
Die Salzlösung (50»3 m ) verläßt den Rachkocher mit einer Temperatur von 122⁰C und einem unverdünnt gemessenen pH-Wert von 3,3· Diese Salzlösung enthält nur noch 20 mg/1 Bromidion und 5 mg/1 freies Halogen. Die Bromausbeute beträgt 99»6 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom aus "bromhaltigen Lösungen in der Wärme durch Einblasen von Dampf und Chlor im Gegenstrom zu der "bromhaltigen Lösung in einem Bromturm mit Naehkocher, Kondensation des daraus austretenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs und Destillation des nach Abscheidung des Sauerwassers verbleibenden Rohbroms, dadurch gekennzeichnet, daß die in Abhängigkeit von der Rohbromdichte geregelte Chlorgasmenge in die oberen zwei Drittel der JTüssigzone und 40 - 80 % des theoretisch benötigten Wasserdampfs in das untere Drittel der Flüssigzone des 'Nachkochers eingeblasen werden, während die in Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf -Gemischs geregelte Restmenge des Wasserdampfes in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des Bromturms eingeblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf in die Plüssigzone des Nachkochers tangential eingeblasen wird.

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ORlGSNAL !NSPECTED

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Chlor an der Entlüftung der Kondensation, in der das Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisch kondensier; wird, abgesaugt und in den Bachkocher zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein 5-15 %iger Überschuß über die stöchiometrisch erfoi-derliche Chlormenge eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4-,. gekennzeich-. "net durch die Kombination folgender Maßnahmen:

a) Aus dem über Kopf aus dem Bromturm abgezogenen Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisch v/erden bei einer Temperatur von 35 - ?0°C in einer ersten Kondensationsstufe die Hauptmenge des \7assers als flüssige Phase und in einer zweiten Kondensationsstufe bei einer Temperatur von 15 - 35 G Brom als flüssige Phase abgeschieden und das bromhaltige Chlorgas in den ITachkocher zurückgeführt ,

b) aus dem Gemisch der flüssigen Phase der ersten und zweiten Kondensationsstufe wird in einer Scheidestufe das Rohbrom abgeschieden und das verbleibende Sauerwasser in den Bromturm zurück geführt ,

c) aus dem Rohbrom wird in einer ersten Destillationsstufe ein bromhaltiges Chlorgas und ein neben Brom noch Chlor und Wasser enthaltendes über Kopf-Kondensat erhalten, aus dem aus einer, zweiten Destillationsstufe bei einer Sumpfterape ratur von mindestens 58i5°C ein Brom und Wasser

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enthaltendes Chlorgas abdestilliert und zusammen mit dem "bromhaltigen Chlorgas der ersten Destillationsstufe dem Nachkocher zugeführt wird, während das Brom aus dem Destillationssumpf als Produkt abgszogen wird.

6. Verfahren nach .Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand der ersten Destillationsstufe abgezogen und in den Bromturm zurückgeführt wird, wenn die Temperatur des Destillationssumpfes auf 62,5 C angestiegen oder wenn der Destillationssumpf einen Gehalt von 10000 - I5OOO ppm an Abdampf rückstand auf v/eist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Naehkocher aus Titan bzw. Titau-Palladiumlegierung gefertigt ist und in den oberen zwei Dritteln der Flüssigzone mehrere perforierte Teflonlanzen zur Einleitung von Chlorgas auf v/eist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Nachkocher im unteren Drittel seiner Flüssigzone mehrere aus Titan gefertigte Dampfstrahler aufweist, deren Strahlrichtung tangential zu den Seitenwänden des ITachkochers gerichtet ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6-8, dadurch gekenn zeichnet, daß an der Entlüftung der-Einrichtung zur Kondensation des Brom-Chlor-Uasserdampf-Gemischs ein aus Titan gefertigter Dampfstrahler angeordnet ist, mit dem überschüssiges Chlor abgesaugt wird.

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