DE1946508C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Fluorwasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Fluorwasserstoft aus technischer Fluorwasserstoffsäure. Bei diesem Verfahren werden die leichtsiedenden Verunreinigungen, wie Siliziumtetrafluorid und Schwefeldioxid, sowie die schwersiedenden Verunreinigungen, wie Wasser und Schwefelsäure, durch eine zweistufige Rektifikation entfernt. Bei der Erfindung wurde besonderer Wert auf großtechnische Durchführbarkeit sowie wirtschaftliche Belange gelegt.

Es ist bekannt, Fluorwasserstoff durch einfache Rektifikation aus technischer Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen. Die dabei anfallende Fluorwasserstoffqualität genügt jedoch heutigen qualitativen Anforderungen nicht mehr, da dieser Fluorwasserstoff durch Siliziumtetrafluorid, Schwefeldioxid, Wasser und Schwefelsäure mehr oder weniger stark verunreinigt ist.

Es ist nach der USA-Patentschrift 30 04 829 bekannt, $0 daß reiner Fluorwasserstoff im Anschluß an die Erzeugung von Fluorwasserstoffrohgas aus Flußspat und Schwefelsäure im Drehrohrofenprozeß dadurch gewonnen wird, daß in einer ersten Rektifikationskolonne die in der Fluorwasserstoffsäure enthaltenen leicht siedenden Verunreinigungen, mit Ausnahme von Schwefeldioxid, über den Kopf der Rektifikationskolonne bzw. die schwersiedenden Verunreinigungen im Sumpf der Rektifikationskolonne abgeschieden werden. Von einem Destillationsboden im oberen Teil der ersten Rektifikationskolonne soll dabei ein Seitenstrom nach einer zweiten Rektifikationskolonne überführt werden, der im wesentlichen nur noch Schwefeldioxid als Verunreinigung enthält. In dieser zweiten Rektifikationskolonne soll das Schwefeldioxid nunmehr über Kopf abgetrieben und im Sumpf dieser Rektifikationskolonne ein im wesentlichen reiner Fluorwasserstoff gewonnen werden. Diese Seitenstromabnahme erfordert jedoch gleichbleibende Rektifikationsbedingungen, damit das Stoffgleichgewicht, vor allem in der ersten Rektifikationskolonne, stets gleich bleibt und von dein zur Teilstromabnahme vorgesehenen Destillationsboden immer eine gleichbleibende Qualität nach der zweiten Rektifikationskolonne überführt werden kann.

Die technische Durchführung der beschriebenen Erfindung stößt jedoch hinsichtlich des erforderlichen großen regeiungstechnischen Aufwandes auf Schwierigkeiten, wobei diese noch besonders durch die hohe Korrosivität des Produktes Fluorwasserstoff verstärkt werden. Es wird angenommen, daß das o. a. Verfahren auf Grund der dargelegten Schwierigkeiten technisch nur schwierig zu beherrschen ist.

Ferner ist bekannt, daß Fluorwasserstoff durch Rektifikation unter Druck von seinen leicht siedenden Verunreinigungen befreit werden kann. In der Schweizer Patentschrift 3 91 671 wird ein Verfahren beschrieben, das sich mit der Druckrektifikation von Fluorwasserstoffsäure zwecks Gewinnung von reinem Fluorwasserstoff unter Zugabe von Inertgas in den Rektifikationskolonnenkopf befaßt. Der Zusatz von Inertgas soll neben der Senkung des Partialdruckes von Fluorwasserstoff als Schleppgas dienen und damit die Fluorwasserstoffverluste am Kopf der Rektifikationskolonne reduzieren. Die technische Anwendung dieser Erfindung erfordert hinsichtlich des einwandfreien Betreibens einer Apparatur unter Druck beim Medium Fluorwasserstoff neben großen sicherheitstechnischen Vorkehrungen den Einsatz korrosionsfester Werkstoffe, vor allem für die regelungstechnischen Einrichtungen.

Ebenfalls bekannt ist, reinen Fluorwasserstoff herzustellen, indem Fluorwasserstoffrohgase des Drehrohrofenprozesses durch Schwefelsäure getrocknet, kondensiert und anschließend durch Rektifikation von den leichter siedenden Verunreinigungen getrennt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, o. a. Mangel zu umgehen und ein großtechnisch einsatzfähiges, ökonomisches Verfahren zur Herstellung von reinem Fluorwasserstoff zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe zur Herstellung von reinem Fluorwasserstoff wie folgt gelöst (vgl. Fig- I):

Technische Fluorwasserstoffsäure (Ausgangssäure) mit einem Anfangswassergehalt von mehr als dem des aus dem Sumpf austretenden Dampfes wird in eine erste Rektifikationsstufe aufgegeben und Fluorwasserstoff abgedampft. Der Fluorwasserstoffdampf, der im wesentlichen frei von allen schwerer siedenden Verunreinigungen wie Schwefelsäure und Wasser, sowie frei von allen mechanischen Verunreinigungen ist, wird kondensiert und in einer zweiten Rektifikationsstufe von dem leichter siedenden Schwefeldioxid getrennt.

Erfindungsgemäß erfolgt entgegen den bekannten Regeln der Rektifikationstechnik die Einspritzung der technischen Fluorwasserstoffsäure (Ausgangssäure) nicht in den Sumpf der ersten Rektifikationsstufe, sondern oberhalb eines Wärmeübertragers 1 in den aus dem Sumpf in die Rektifikationskolonne 2 strebenden Fluorwasserstoffdampf. Der Wärmeübertrager 1 übt dabei nicht die Funktion der Aufkonzentrierung des Dampfes im Sinne der Rektifikationstechnik aus. Er dient ausschließlich dem Wärmeaustausch zwischen der Ausgangssäure, die niedriger als der Fluorwasserstoffsäuresumpf der ersten Rektifikationsstufe siedet, und dem aus dem Fluorwasserstoffsäuresumpf mit höherer Temperatur entweichenden dissoziierten Fluorwasserstoffdampf.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen zwei Zeichnungen: Es zeigt

F i g· 1 das erfindungsgemälk Verfahren im Schema,

Fig.2 das Enthalpie-Konzentrations-Diagramm des Systems Fluorwasserstoff—Wasser.

Durch die erfindungsgemälk Wärmeübertragung wird erwirkt, daß ein erheblicher Teil der bei der Sumpfeinspeisung notwendigen Energie, nämlich der für die Dissoziation, nicht aufgebracht werJen muß. Daraus ergibt sich eine erhebliche Einsparung an Energie einerseits bei der Verdampfung und andererseits bei der Kondensation des Fluorwasserstoffes. Der den Wärmeübertrager 1 verlassende Fluorwasserstoffdampf gelangt in die Rektifikationskolonne 2 und danach in den Dephlegmator 3.

Nach den bekannten Regeln der Rektifikationstechnik müßte die Einspritzung des Einlaufes normalerweise auf den Rektifikationsboden erfolgen, dessen Flüssigkeitskonzentration etwa der Einlaufl.onzentration entspricht. Auf Grund der Gleichgewichtsverhäitnisse zwischen Flüssigkeit und dem Dampf beim System Fluorwasserstoff—Wasser käme danach eine Einspritzung der Ausgangssäure nur in den Sumpf der ersten Rektifikationsstufe in Frage, und die Rektifikationskolonne 2 würde nur als Verstärkersäule wirken. Durch die erfindungsgemäße Einspritzung tritt jedoch im Bereich zwischen Einspritzstelle und Sumpf ein intensiver Wärmeaustausch auf. Dabei findet ein Energieübergang vom aufstrebenden Fluorwasserstoffdampf zur eingespritzten Ausgangssäure statt, d. h., die m diesem Bereich frei werdende Assoziationswärme wird direkt zur Verdampfung von Fluorwasserstoff aus der Ausgangssäure verwertet, wobei dieser in überwiegendem Maße assoziiert abgetrieben wird. Ein Stoffaustausch findet dabei nicht statt. JS

Fluorwasserstoffdämpfe liegen im Bereich des Siedepunktes von Fluorwasserstoff (+ 19,4° C) assoziiert vor. Die Zähligkeit η beträgt durchschnittlich 3, d. h., Fluorwasserstoffdämpfe liegen im Mittel trimolekular vor und können mit der Formel (H F)j beschrieben werden. Bei höheren Temperaturen dissoziiert Fluorwasserstoff, bei Temperaturen von über + 80° C beträgt die Zähligkeit /J=I, d.h., Fluorwasserstoff liegt monomolekular vor. Die aus flüssiger Fluorwasserstoffsäure mit Siedetemperatur austretenden Fluorwasserstoffdämpte liegen also in Abhängigkeit von der Konzentration der Fluorwasserstoffsäure und damit von der Siedetemperatur derselben dissoziiert vor. Dementsprechend wird bei der Abkühlung des Fluorwasserstoffdampfes der für die Dissoziation notwendig gewesene energetische Aufwand als Assoziationswärme wieder frei und muß abgeführt werden. Obiger Umstand bedeutet, daß bei der Verdampfung von Fluorwasserstoff aus Fluorwasserstoffsäure niedriger Konzentration ein beträchtlicher energetischer Mehraufwand als bei der Verdampfung von Fluorwasserstoff aus höher konzentrierter Fluorwasserstoffsäure, nämlich die entsprechende Dissoziationsenergiedifferenz, aufzubringen ist, die bei der Kondensation wieder abgeführt werden muß. Die erfindungsgemäße Verfai. rensweise ermöglicht nun gegenüber dem bekannten Stand der Technik sowohl den energetischen Mehraufwand für Dissoziation bei der Verdampfung als auch den energetischen Mehraufwand für Assoziation bei der Kondensation zu umgehen.

Der Wärmeübertrager 1 ist erfindungsgemäß so auszulegen, daß die Dissoziationsenergiedifferen-Z = Z₁-Z₂ zwischen der Enthalpie am Siedepunkt des Fluorwasserstoffsumpfes (X„) und der Enthalpie am Siedepunkt der Ausgangssäure (X_e) durch Verdampfung von Fluorwasserstoff aus ihr abgeführt wird (vgl. Fig. 2).

Der aus dem Dephlegmator 3 austretende Fluorwasserstoffdampf wird im Kondensator 4 kondensiert und, ohne das Kondensatz zu unterkühlen, mit annähernd Siedetemperatur dem Einlauf der zweiten Rektifikationsstufe zugeführt. Die Regelung der Kondensation erfolgt deshalb in Abhängigkeit der Temperatur des abfließenden Fluorwasserstoffkondensates.

Erfindungsgemäß werden zwecks Senkung der Fluorwasserstoffverluste die aus dem Kondensator 4 austretenden Restgase (Siliziumtetrafluorid, Schwefeldioxid und Inertgase) zwecks Abscheidung von mitgeschlepptem Fluorwasserstoffdampf einem Restkondensator 5 zugeführt und Fluorwasserstoff bei möglichst niedrigen Temperaturen kondensiert. Der dabei anfallende stark unterkühlte Fluorwasserstoff wird ebenfalls dem Einlauf der zweiten Rektifikationsstufe zugeführt, ohne daß infolge des Mengenverhältnisses eine nennenswerte Unterkühlung des Gesamteinlaufs erfolgt.

In der letzten Rektifikationsstufe wird die letzte Verunreinigungskomponente (Schwefeldioxid) im Kopf der Rektifikationskolonne 6 angereichert und über den Dephlegmator 7 ausgetragen, während im Sumpf der zweiten Rektifikationsstufe kontinuierlich reiner Fluorwasserstoff anfällt.

Auf Grund der gewählten Reihenfolge der Abtrennung der Verunreinigungen ergibt sich neben der besseren technischen Beherrschung des Rektifikationsprozesses die Tatsache, daß in der ersten Rektifikationsstufe mit Ausnahme von Schwefeldioxid alle chemischen Verunreinigungen und alle Reststoffe entfernt werden und damit in der zweiten Rektifikationsstufe nur noch ein Zweikomponentengemisch zur Trennung vorliegt. Durch diesen Umstand ergibt sich eine längere Betriebszeit der zweiten Rektifikationsstufe und ebenfalls eine energetische Einsparung.

Ausführungsbeispiel

Oberhalb des Wärmeübertragers 1 in der ersten Rektifikationsstufe werden 500 kg/h einer 92%igen technischen Fluorwasserstoffsäure (Ausgangssäure) mit nachfolgendem Gehalt an Verunreinigungen eingespritzt:

1,0% Schwefeldioxid,
0,1% Siliziumtetrafluorid,
0,4% Schwefelsäure.

Im Sumpf der ersten Rektifikationsstufe befindet sich eine 75%'ige Fluorwasserstoffsäure, die auf Grund ihrer Zusammensetzung bei 55°C siedet. Die bei dieser Temperatur aufsteigenden Dämpfe werden innerhalb des direkt wirkenden Wärmeübertragers 1 durch die oberhalb desselben eingespritzte 92%ige technische Fluorwasserstoffsäure (Ausgangssäure) bis auf ca. 2O⁰C abgekühlt, 350 kg/h Fluorwasserstoffdampf streben mit dieser Temperatur der Rektifikationskolonne 2 zu, während 150 kg/h 75%ige Fluorwasserstoffsäure vom Sumpf der ersten Rektifikationsstufe abgezogen werden. Nach Passieren der Rektifikationskolonne 2 und des Dephlegmator 3 werden die Fluorwasserstoffdämpfe im Kondensator 4 kondensiert und mit ca. 16°C in die Rektifikationskolonne 6 der zweiten Rektifikations-

stufe eingespritzt. Den Kopf der Rektifikationskolonne verläßt ein Gemisch, bestehend aus 90% Schwefeldioxid und 10% Fluorwasserstoff, während im Sumpf der zweiten Rektifikationsstufe 344 kg/h reiner Fluorwasserstoff nachfolgender Qualität abgezogen wird:

mindestens 99,90% Fluorwasserstoff, höchstens 0,01 % Schwefelsäure, höchstens 0,01% Siliziumtetrafluorid, höchstens 0,01% Schwefeldioxid und höchstens 0,05% Wasser.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

Wärmeübertrager Rektifikationskolonne (Vcrstärkcrsäulc) Dephlegmator Kondensator Restkondensator Rektifikationskolonne

Dephlegmator Xc Einlaufkonzentration (Ausgangssäure) Λ\, Sumpfkonzentration (erste Rektifikalionsstufc

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Fluorwasserstoff durch Abdampfen aus flüssiger, technischer Fluorwasserstoffsäure, wobei in eii rsten Rektifikationsstufe alle schwerer als Flut ,. asserstoff siedenden sowie alle mechanischen Verunreinigungen entfernt und in einer zweiten Rektifikationsstufe die leichter siedenden Verunreinigungen abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssäure mit einem Anfangswassergehalt von mehr als dem des aus dem Sumpf austretenden Dampfes oberhalb eines über dem Sumpf der ersten Stufe befindlichen, direkt wirkenden Wärmeübertragers eingespritzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kondensation des Fluorwasserstoffdampfes nach der ersten Rektifikationsstufe zwei hintereinandergeschaltete Kondensatoren verwendet werden, wobei der erste Kondensator in Abhängigkeit von der Temperatur des abfließenden Fluorwasserstoffkondensates geregelt, während der zweite Kondensator bei Temperaturen weit unterhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff betrieben wird.