DE2029114C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, indem man Cyclohexanon und eine Lösung eines von einer schwachen Säure, z. B. Phosphorsäure abgeleiteten Hydroxylammoniumsalzes miteinander reagieren läßt.

Die Reaktion erfolgt dabei im Gegenstrom und in Anwesenheit eines nicht oder schlecht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels für das gebildete Oxim. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine verbesserte Trennungsmethode durch Rektifizierung des anfallenden Oxims und des Lösungsmittels in einer zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Bekannte für das Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind z. B.: Benzol, Toluol, Xylole, Methylcyclopentan und Cyclohexan. Es handelt sich also um Lösungsmittel mit einem hinsichtlich Cyclohexanonoxim weitaus niedrigeren Siedepunkt, so daß eine Trennung durch einfache Destillation durchaus möglich sein müßte. Cyclohexanonoxim ist aber sehr temperaturempfindlich und Bearbeitungen, bei dsnen das Cyclohexanonoxim mehr oder weniger längere Zeit auf hoher Temperatur, z.B. auf 160°C gehalten wird, sind der Qualität dieses Oxims und der Qualität des aus diesem Oxim durch Umlagerung anfallenden ε-Caprolactams sehr abträglich.

Aus diesem Grunde ist man bestrebt, die Temperatur beim Durchführen der Trennung in einer einzigen Destillationskolonne niedrig zu halten und das Lösungsmittel mithin unter ermäßigtem Druck abzudestillieren. In der Praxis sind hiermit gewisse Schwierigkeiten verbunden, weil man nicht zu gleicher Zeit mehreren Anfordepjngen Folge leisten kann. Will .man nämlich

ίο unter so niedrigem Druck arbeiten, daß die Sumpf temperatur das Oxim nicht nachteilig beeinflußt, so wird aber die Temperatur im Kopf der Kolonne so niedrig sein, daß das Kopfprodukt nicht mehr mit gewöhnlichem Kühlwasser zu kondensieren ist, so daß für die Kühlung die durch Verdampfung von Ammoniak erzeugten niedrigen Temperaturen benutzt werden müssen, was sehr kostspielig ist

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzen von Cyclohexanon mit einer Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes, wobei die Reaktion im Gegenstrom in Anwesenheit eines nicht oder schlecht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels für das gebildete Oxim erfolgt, unter kontinuierlichem Abzug einer Lösung von Oxim im Lösungsmittel mit anschließender Trennung des Oxims vom Lösungsmittel mittels Destillation unter vermindertem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Vakuumdestillation in zwei Stufen erfolgt, wobei in einer ersten Rektifikationsstufe in einer Füllkörperkolonne reines Lösungsmittel als dampfförmiges Kopfprodukt entfernt und mit gewöhnlichem Kühlwasser kondensiert und ein Sumpfprodukt aus Oxim und 5—30 Mol-% Lösungsmittel abgezogen wird und anschließend in der zweiten Stufe bei einem niedrigeren Druck als in der ersten Stufe das restliche Lösungsmittel in einer Destillationskolonne abdestilliert wird, wobei der kontinuierlich abgehende Strom an Sumpfflüssigkeit in einem Ein-Stufen-Verdampfer unter Bildung einer Dampfphase und einer aus nahezu lösungsmittelfreiem Oxim bestehenden Flüssigkeitsphase erhitzt wird und das gebildete Dampf-Flüssigkeits-Gemisch dem als Flüssigkeit-Dampf-Abscheider ausgebildeten Abschnitt des unteren Teils der zweiten Kolonne, jedoch getrennt von der zu erhitzenden Sumpfphase zugeführt wird, der Dampf nach Abscheidung von der Flüssigkeit in die zweite Destillationskolonne zurückgeführt und die Flüssigkeit als reines Oxim gewonnen wird.
Diese Methode der Wärmezufuhr ist möglich, indem man die sich u<iten in der Destillationskolonne ansammelnde Sumpfflüssigkeit durch einen als vertikalen Einstufen-Verdampfer ausgebildeten Wärmeaustauscher leitet.
Man wird mit Rücksicht auf die Wärmeempfindlichkeit des Oxims bestrebt sein, die Temperatur im unteren Abschnitt der zweiten Kolonne unterhalb 170°C und vorzugsweise zwischen 120 bis 140⁰C zu halten.

Toluol ist aus technologischen Gründen besonders geeignet, nicht nur weil es das im Vergleich zu anderen

^Stoffen (mit Ausnahme von Xylolen) am wenigsten

flüchtige Lösungsmittel darstellt, so daß sich auch die Dampfverluste auf ein Mindestmaß beschränken, sondern auch weil bei den in Betracht kommenden Destillationsbedingungen der Toluoldampf sich noch im Wärmeaustausch mit gewöhnlichem Kühlwasser kondensieren läßt.

Xylole kommen, obwohl sie bekanntermassen noch weniger flüchtig sind als Toluol nicht in Betracht, weil

sie in unreinem Zustand das Oxim verunreinigen und in reinem Zustand durch den damit verbundenen Kostenaufwand in wirtschaftlicher Hinsicht zu teuer sind.

Bei der Anwendung von Toluol ist damit zu rechnen, daß sich bei einem Druck von etwa 53 mbar oder niedriger aus einem aus Toluol und Oxim bestehenden Dampfgemisch bei Kondensation direkt festes Oxim bilden kann (die zum Gleichgewicht Flüssigkeit/Dampf gehörende Flüssigkeitskui ve schneidet nämlich bei dem obengenannten Druck von maximal etwa 53 mbar die Löslichkeitskurve).

Um diese beschwerliche Feststoffbildung zu vermeiden, kondensiert man entweder das Gemisch in einem Kondensator mit berieselter Wand, in dem sich festes Oxim wieder in der an der Wand fließenden Flüssigkeit löst, oder man führt den Dampf in einen als Gasblasenwäscher ausgebildeten Kondensator, wo sich festes Oxim gleichfalls direkt in dem an Oxim ungesättigten Kondensat löst

Die Qualitätsverbesserung durch die erfindungsgemäße Zweistufendestillation ist optimal, wenn das Ausgangsmaterial, die Lösung von Oxim im organischen Lösungsmittel, zuerst mit Wasser oder verdünntem Ammoniakwasser gewaschen wird, um auf diese Weise etwaige gelöste Salzreste, die von der zur Oximherstellung benutzten Lösung eines Hydroxylarnmoniumsalzes herrühren, zu entfernen und erst danach dem Destillationsprozeß unterzogen wird.

Die Destillationsoperationen können sowohl in Bodenkolonnen, wie in Füllkörperkolonnen stattfinden.

Weil sich bei Anwendung von Toluol infolge der darin anwesenden Verunreinigungen zu Anfang des Destillationsvorganges manchmal eine Schaumbildung einstellt, findet vorzugsweise die erste Destillation in der Füllkörperkolonne und die zweite Destillationsstufe in der Siebbodenkolonne statt

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der beiliegenden Figur dargestellt. A und B sind Destillationskolonnen, an die Erhitzer C und D zum Erhitzen der Sumpfflüssigkeit angeschlossen sind. Das aus den Kolonnen austretende Kopfprodukt wird in den Kondensationsvorrichtungen E und F kondensiert. Im Betrieb tritt eine vorerhitzte Lösung von Oxim in z. B. Toluol mit einem Oximgehalt von 25 Mol-% durch die Leitung 1 und den Gas/Flüssigkeit-Abscheider C unten in die Destillationskolonne A ein. In dieser Kolonne findet un'er einem Druck von ζ B. 200 mbar eine Destillation statt. Die Flüssigkeit, welche sich im Sumpf der Kolonne A ansammelt, tritt durch die Leitung 3 in den Röhrenerhitzer C ein. Durch die Leitung 4 wird Dampf in den Erhiu^r eingeführt, während das Kondensat über die Leitung 5 abgeht Das im Erhitzer C gebildete Oampf/Flüssigkeits-Gemisch mit einer Temperatur von z. B. 125⁰C fließt durch die Leitung ö der Kolonne wieder zu.

Der aus dem Kopf der Kolonne A über die Leitung 7 austretende Toluoldampf wird im Kondensator Edurch indirekten Wärmeaustausch mit durch die Kühlspirab 8 s fließendem Kühlwasser kondensiert, ein Teil des Kondensats geht als Rückflußmenge über die Leitung 9 in die Kolonne A zurück, während der restliche Teil des Toluols durch die Leitung 10 der — nicht eingezeichneten — Oximsynthese-Anlage wieder zugeführt wird.

Das sich in Kolonne A ansammelnde Sumpfprodukt mit z. B. 70—95 Mol-% Oxim tritt kontinuierlich über die Leitung 11 in den Kopf der Kolonne B ein, wo es bei einem Druck von z.B. 50—130 mbar expandiert wird. Die mit einer Temperatur von etwa 100° C aus Kolonne B austretenden Dämpfe, ein Gemisch aus Toluol und Oxim (Oximanteil 25—35 Mol-%) werden in einem als Blasenwäscher ausgebildeten Kondensator F durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Kühlwasserstrom durch die Spirale 12 kondensiert; es bildet sich dabei ein Kondensat mit einer Temperatur von z. B. 38° C. Dieses Kondensat wird in Kolonne A mit Hilfe der Pumpe 13 zurückgepumpt. Der untere Abschnitt der Kolonne A, wo sich die flüssige Phase ansammek, ist durch eine Wand 19 in zwei Bereiche getrennt, damit keine Vermischung zwischen der oximreichen und der oximarmen Phase auftritt

Im unteren Abschnitt der Kolonne B sammelt sich über die Abzugsöffnung des Glockenbodens 14 ein Oxim, das nahezu kein Lösungsmittel mehr enthält. Um den Wärmebedarf der Kolonne B zu decken, der zur Erhitzung der Aufgabemenge und zur Lieferung der benötigten Verdampfungswärme notwendig ist, wird das Sumpfprodukt über die Leitung 15 einmalig durch den Röhrenerhitzer D geleitet, wobei sich ein Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf mit einer Temperatur von z. B. 150°C bildet Dieses Gemisch geht über die Leitung 16 dem als Flüssigkeit/Dampf-Abscheider ausgebildeten unteren Abschnitt 17 der Kolonne B zu. Das abgetrennte flüssige Oxim verläßt die Kolonne über die Leitung 18, die Dämpfe steigen über den Glockenboden 14 durch die Kolonne empor.

Wie bei der Kolonne A ist auch bei der Kolonne öder untere Abschnitt, wo sich die flüssige Phase ansammelt, mittels einer Wand 20 getrennt; das durch den Erhitzer D geführte Oxim und das noch zu erhitzende Oxim können dadurch gesondert aufgefangen werden. Der Röhrenerhitzer D wird über die Leitung 21, der Erhitzer C über die Leitung 4 mit Dampf erhitzt, während das Kondensat durch die Leitung 22 bzw. 5 abgeht. Die

so Kondensatoren Eund Fsind durch die Leitungen 23 und 24 mit Pumpen verbunden, mit deren Hilfe in den Kolonnen A und B ein Unterdruck aufrechterhalten werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzen von Cyclohexanon mit einer Lösung eines Hydroxylamrnoniumsalzes, wobei die Reaktion im Gegenstrom in Anwesenheit eines nicht oder schlecht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels für das gebildete Oxim erfolgt, unter kontinuierlichem Abzug einer Lösung von Oxim im Lösungsmittel mit anschließender Trennung des Oxims vom Lösungsmittel mittels Destillation unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß diese Vakuumdestillation in zwei Stufen erfolgt, wobei in einer ersten Rektifikationsstufe in einer Füllkörperkolonne reines Lösungsmittel als dampfförmiges Kopfprodukt entfernt und mit gewöhnlichem Kühlwasser kondensiert und ein Sumpfprodukt aus Oxim und 5—30 Mol-% Lösungsmittel abgezogen wird und anschließend in der zweiten Stufe bei einem niedrigeren Druck als in der ersten Stufe das r»st!iche Lösungsmittel in einer Destillationskolonne abdestilliert wird, wobei der kontinuierlich abgehende Strom an Sumpfflüssigkeit in einem Ein-Stufen-Verdampfer unter Bildung einer Dampfphase und einer aus nahezu lösungsmittelfreiem Oxim bestehenden Flüssigkeitsphase erhitzt wird und das gebildete Dampf-Flüssigkeits-Gemisch dem als Fiüssigkeit-Dampf-Abscheider ausgebildeten Abschnitt des unteren Teils der zweiten Kolonne, jedoch getrennt von der zu erhitzenden Sumpfphase zugeführt wird, der Dampf nach Abscheidung von der Flüssigkeit, in die zweite Destillationskolonne zurückgeführt und die Flüssigkeit als reines Oxim gewonnen wird.

2. Verfahren nach A-.jspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu der erst· η Destillationsstufe zugegebene Material zuerst mit Wasser, gegebenenfalls mit verdünntem Ammoniakwasser, gewaschen worden ist.