DE2108392C3

DE2108392C3 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem praktisch rückstandsfreiem Brom

Info

Publication number: DE2108392C3
Application number: DE19712108392
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl.-Chem. Dr. Kunze; Walter Raschka
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE2108392B2; DE2108392A1

Description

Es ist bekannt, natürliche Salzsolen, Meerwasser und Laugen der Kaliindustrie für die Gewinnung von Brom nach dem Kalt- oder Heiß-Entbromungsver-

fahren zu verwenden.

Das nach dem Heiß-Entbromungsverfahren erzeugte Rohbrom enthält als Hauptverunreinigungen Chlor, Wasser und anorganische und organische Rückstände.

Die Entfernung des Chlors erfolgt nach dem Stand der Technik durch kontinuierliche fraktionierte Destillation des nach Abtrennung des Sauerwassers erhaltenen Rohbroms.

ίο Sofern die Mehrfach-Destülation angewendet wurde, wie nach jenem Verfahren der Patentschrift Nr. 37 351 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, wird dabei nur Brom mit 0,01 bis 0,04% Chlor und Wassersättigung erhalten. Dagegen

wird nach dem Verfahren der Erfindung hochreines Brom mit »weniger als 0,01 % Chlor« erzeugt, so daß dieses einen erheblichen technischen Fortschritt bedeutet.

Nach dem bekannten Verfahren wird Brom in der

ao ersten Destillationsstufe aus dem Sumpf abgezogen. Dagegen wird nach dem Verfahren der Erfindung das Brom in der ersten Destillationsstufe über Kopf abgezogen. Wesentlich ist, daß nach dem Verfahren der Erfindung unter »hochreinem Brom« als Aufgaben-

*5 stellung solches Brom verstanden wird, das gleichzeitig extrem rückstandsfrei ist. Es werden Werte von 0,7 bis 1 ppm erreicht.

Verfahren nach den Patentschriften Nr. 37 351 und 58 292 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ergeben wesentlich höhere Werte, über die keine näheren Angaben gemacht werden. Dies liegt daran, daß der schwer flüchtige Anteil im Sumpf angereichert und mit dem Brom abgezogen wird. Dagegen wird nach dem Verfahren der Erfindung Brom

in den Stufen 1. und 2. über Kopf abgezogen, wobei der Rückstand im Sumpf verbleibt. Dieser wird dann bei einer bestimmten Temperatur des Sumpfes oder bei einem bestimmten Sollwert abgezogen und in den Bromturm zurückgeführt.

Es ist kein Destillationsverfahren bekannt, welches das leichter flüchtige Brom ohne Verwendung von Trockenmitteln von dem schwerer flüchtigen Wasser bei Gegenwart von Chlor und anorganischen und organischen Rückständen abtrennt. Nach der Patent-

schrift Nr. 47 179 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin werden zum Trocknen von Brom wasserentziehende Mittel wie H₂SO₄, P₂O₅, CaCl₂ verwendet. Das Verfahren gemäß der Patentschrift Nr. 58 292 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin erreicht mit H₂SO₄ nur »weniger als 100 ppm«.

Dagegen werden nach dem Verfahren der Erfindung ohne diese Hilfsmittel durch die Stufen 4. und 6. Werte von bereits 90 ppm erreicht.

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß andere Verunreinigungen wie H₂SO₄ in das Brom gelangen und daß die Trockenmittel wieder aufgearbeitet bzw. verworfen werden müssen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 908 778 ist die Entfernung von Wasser aus dem Brom durch längeres Erwärmen auf 50° C bekannt. Das ängere Tempern hat unter anderem den Nachteil, daß zusätzliche Behälter für die längeren Verweilzeiten erforderlich sind.

Dagegen wird nach dem Verfahren der Erfindung ohne diese Nachteile ebenfalls ein Brom mit 30 ppm H₂O hergestellt.

Es ist auch bekannt, anorganische und organische

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Rückstände aus dem Brom dadurch zu entfernen, daß tionssumpfes entnommen wird und ein geringer Teil-

bei Außerbetnebnahme der Bromfabrik die Destilla- strom des Uberkopfkondensates in eine vorherge-

tionssümpfe abgelassen werden. Da aber bei den be- hende Stufe und das bromhaltige Chlorgas in den

kannten Verfahren immer das Brom aus dem Sumpf Bromturm zurückgeführt werden.

der ersten Destillationsstufe angezogen wird, fällt 5

Brom mit mehr als 10 ppm Abdampfrückstand an. Beispiel 1

Diese Arbeitsweise hat ferner den Nachteil, daß 175 kg/h aus dem Bromturm (1) mit 98" C austre-

größere Deslillationsblasen verwendet werden müs- tendes Brom-Chlor-Wasser-Dampf-Gemisch mit 5%

sen. Chlor werden fraktioniert kondensiert. Dabei wird

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es dagegen 10 durch Kühlwasserregelung in der 1. Kondensationsmöglich, bei Vermeidung dieser Nachteile ein prak- stufe (2) eine Kondensatablauftemperatur von 48° C tisch rückstandsfreies Brom mit weniger als 1 ppm und in der 2. Kondensationsstufe (3) eine Kondensat-Abdampfrückstand herzustellen. ablauftemperatur von 30° C eingestellt. Etwa 2 kg/h

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von nicht kondensiertes Gasgemisch wird in den Bromhochreinem praktisch rückstandsfreiem Brom durch 15 turm (1) zurückgeführt. Bei der Trennung des flüssi-Kondensation des aus dem Bromturm austretenden gen Brom-Chlor-Wasser-Gemisches in der Scheide-Brom-Chlor-Wasser-Dampf-Gemisches und durch flasche (4) fallen etwa 79 kg/h Sauerwasser, das in kontinuierliche fraktionierte Destillation des nach den Bromturm (1) zurückgeführt wird, und etwa 100 Abtrennung des Sauerwassers erhaltenen Rohbroms kg/h wassergesättigtes Rohbrom mit 2,9% Chlor an. gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ao Dieses Rohbrom wird über einer Verstärkersäule der

1. in der 1. Kondensationsstufe die Hauptmenge 1. Destillationsstufe (5) aufgegeben. Die Sumpftem-Wasser aus dem Brom-Chlor-Wasser-Dampf- peratur der 1. Destillationsstufe (5), die zunächst auf Gemisch bei einer Temperatur von etwa 35° C 60,5° C durch Warmwasserheizung eingestellt wird, bis 70° C ausgeschieden wird und steigt mit fortlaufender Betriebsdauer langsam an.

2. in der zweiten Kondensationsstufe Brom aus as Nach etwa 72 Stunden Betriebszeit, wenn die Sumpfdem Gas-Gemisch bei einer Temperatur von temperatur auf 62,3° C angestiegen ist, werden wäh-15° C bis 35° C abgeschieden wird und das rend des Betriebes etwa 80 kg Sumpfbrom mit etwa bromhaltige Chlorgas in den Bromturm zurück- 8700 ppm Abdampfrückstand in ein Druckgefäß abgeführt wird und gezogen und mittels Stickstoff langsam in den Brom-

3. die flüssigen Phasen der 1. und 2. Kondensa- 30 turm zurückgegeben.

tionsstufen in bekannter Weise in einer Scheide- Etwa 97 kg/h des chlor- und wasserreichen, aber

flasche in Sauerwasser und Rohbrom getrennt praktisch rückstandsfreien Uberkopfkondensates der

werden und das Sauerwasser in den Bromturm 1. Destillationsstufe (5) (45 000 ppm Cl₂; 500 ppm

zurückgeführt wird und H₂O; 1,3 ppm Abdampf rückstand) werden über einer

4. das so erhaltene chlorarme Rohbrom in der 1. 35 Verstärkersäule der 2. Destillationsstufe (6) zuge-Destillationsstufe vom Abdampfrückstand der- führt. Aus der untersten Stelle des Sumpfes der 2. art abgetrennt wird, daß der sich im Sumpf dieser Destillationsstufe (6) der durch Warmwasserheizung Stufe ansammelnde schwerflüchtige Rückstand auf 60° C eingestellt wird, werden etwa 95 kg/h hochdann abgezogen und mittels eines Gases in den reines Brom mit 90 ppm Chlor, 190 ppm H₂O und Bromturm zurückgeführt wird, wenn die Tem- 40 1 ppm Abdampfrückstand abgezogen und nach Kühperatur des Destillationssumpfes auf über lung in dem Bromkühler (7) auf etwa 15° C zur Lage-62,5° C angestiegen ist oder die analytische rung oder zum Versand gebracht. Etwa 2 kg/h brom-Kontrolle des Sumpf-Broms einen Maximalwert haltiges Chlorgas werden in den Bromturm zurückgevon 10000 bis 15 000 ppm Abdampfrückstand führt.

aufweist, und 45 ... ^

5. das flüssige, praktisch rückstandsfreie Brom in Beispiel «.

der 1 -Destillation über Kopf abgezogen und das _{£s wer(Jen bej sonst leicher Ausführung na}ch Beibromhaltige Chlorgas in den Bromturm zurück- _snje, _χ _{zusätz|ich 3>5 k}J/_{h des} uberkopfkondensates geführt wird und der 2. Destillationsstufe (6), das sich bei Ausführung

6. in einer 2. Destil ationsstufe das flussige Brom ₅o _nach Beispiel 1 bei vollem Rücklauf nach 72 Betriebsbei einer Sumpf temperatur von mindestens _stunden ^ _{etwa 35 0{)0 Chlor und 1400} 58,5 C vorzugsweise 59 C bis (S 1 C desti - _H _Q _{eicncrt hat in d}[_e Scheideflasche (4) abgehen wird und das hochreine Brom aus der tiet- _fifhrt ^^ _{wird ejne zu ßc WaS}seranreichesten Stelle des Destillationss-impfes abgezogen _{m dcr 2 Dest}illationsstufl (6) vermieden. Es fal- und nach Kühlung gewonnen wird und das 55 |_en nach Abzug aus der untersten Stelle des Sumpfes bromhaltige Chlorgas abgezogen und in den _{etwa 94 5} . ,f _{hochreines Brom mit 8}0 ppm Chlor, Bromturm zurückgeführt wird. _{9() R} fi _{und () 9} Abdampfrückstand an.

Ferner wurde nun ein Verfahren nach Anspruch 1 '' ^L

gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Beispiel 1

ein geringerer Teilstrom des chlor- und wasserreichen 60 ,

Uberkopfkondensates der zweiten Destillationsstufe Es werden zusätzlich bei sonst gleichen Ausführun-

in die Scheideflasche zurückgeführt wird. gen nach den Beispielen 1 und 2 94,5 kg/h reines

Außerdem wurde nun ein Verfahren nach den An- Brom über einer Verstärkersäule einer 3. Destillasprüchen 1 und 2 gefunden, welches dadurch gekenn- tionsstufe zugeführt. Bei Einstellung einer Sumpftemzeichnet ist, daß das aus der tiefsten Stelle des Sumpfes 65 peratur von 59° C und einer Abführung von 1 kg/h der zweiten Destillationsstufe abgezogene reine Brom Überkopfkondensatz mit etwa SOOO ppm Chlor und in eine dritte Destillationsstufe eingeführt und das 240 ppm H₂O in die 1. Destillationsstufe sowie bei hochreine Brom aus der tiefsten Stelle des Destilla- Abführung des anfallenden bromhaltigen Chlorgases

in den Broniturm werden aus der untersten Stelle des Sumpfes etwa 93 kg h hochreines Brom mit 25 ppm Chlor, 30 ppm Wasser und (1,7 ppm Abdampfrückstand gewonnen.

Das Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom bietet den Vorteil, daß bei speziellen Bromie-

rungsreaktionen ebenso hochreine Bromverbindungen hergestellt werden können, die praktisch frei von Nebenbestandteilen sind.

Weiterhin besteht der Vorteil, daß bei der Bromlagerung und beim Bronitransport praktisch bei den bekannten Materialien keine Korrosion auftritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem praktisch rückstandsfreiem Brom durch Kondensation des aus dem Bromturm austretenden Brom-Chlor-Wasser-Dampf-Gemisches und durch kontinuierliche Destillation des nach Abtrennung des Sauerwassers erhaltenen Rohbroms, dadurch gekennzeichnet, daß

1. in der 1. Kondensationsstufe die Hauptmenge Wasser aus dem Brom-Chlor-Wasser-Dampf-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 35° C bis 70° C abgeschieden wird und

2. in der zweiten Kondensationsstufe Brom aus dem Gas-Gemisch bei einer Temperatur von 15° C bis 35° C abgeschieden wird und das bromhaltige Chlorgas in den Bromturm zurückgeführt wird und

3. die flüssigen Phasen der 1. und 2. Kondensationsstufen in bekannter Weise in einer Scheideflasche in Sauerwasser und Bromturm zurückgeführt wird und

4. das so erhaltene chlorarme Rohbrom in der 1. Destillationsstufe vom Abdampfrückstand derart abgetrennt wird, daß der sich im Sumpf dieser Stufe ansammelnde schwerflüchtige Rückstand dann abgezogen und mittels eines Gases in den Bromturm zurückgeführt wird, wenn die Temperatur des Destillationssumpfes auf über 62,5° C angestiegen ist oder die analytische Kontrolle des Sumpf-Broms einen Maximalwert von 10000 bis 15 000 ppm Abdampfrückstand aufweist, und

5. das flüssige, praktisch rückstandsfreie Brom in der 1. Destillation über Kopf abgezogen und das bromhaltige Chlorgas in den Bromturm zurückgeführt wird und

6. in einer 2. Destillationsstufe das flüssige Brom bei einer Sumpftemperatur von mindestens 58,5° C destilliert wird und das hochreine Brom aus der tiefsten Stelle des Destillationssumpfes abgezogen und nach Kühlung gewonnen wird und das bromhaltige Chlorgas abgezogen und in den Bromturm zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geringer Teilstrom des chlor- und wasserreichen Überkopfkondensates der zweiten Destillationsstufe in die Scheideflasche zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

tekennzeichnet, daß das aus der tiefsten Stelle des umpfes der zweiten Destillationsstufe abgezogene reine Brom in eine dritte Destillationsstufe eingeführt und das hochreine Brom aus der tiefsten Stelle des Destillationssumpfes entnommen wird und ein geringer Teilstrom des Überkopfkondensats in eine vorhergehende Stufe und das bromhaltige Chlorgas in den Bromturm zurückgeführt werden.