DE2631734A1

DE2631734A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von dimethylacylamiden

Info

Publication number: DE2631734A1
Application number: DE19762631734
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Feltgen; Christian Dr Pieper; Surinder Singh Sandhu; Guenter Schuemmer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1978-01-19
Also published as: ATA504177A; NL7707825A; DE2631734B2; FR2358478A1; GB1567559A; US4177111A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2631734

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Hö/AB

1 4. JuIl 1976

Verfahren zur Rückgewinnung von Dimethylacylamiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Dimethylacylamiden aus Lösungen, die bei der Herstellung von Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten oder von Fasern oder Formteilen aus Polyurethanen anfallen.

Bekanntlich sind Dimethylformamid (DMF) und Dimetyhlacetamid (DMA) ausgezeichnete Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate, mit deren Hilfe die Herstellung von Acrylnitrilfasern mit ausgezeichneter Qualität sowohl nach dem Trockenais auch nach dem Naßspinnverfahren gelingt. Diese Lösungsmittel werden ebenfalls bei der Herstellung von Formteilen und Fasern aus Polyurethanen verwendet. Die aufzuwendenden Energien für die Regeneration des Lösungsmittels, das bei Herstellungsprozeß mit Wasser und gegebenenfalls mit anderen Stoffen verunreinigt wird, sind erheblich. Daher sind schon mehrere Verfahren für die Rückgewinnung von Lösungsmittel ausprobiert worden. Einige Verfahren beruhen auf der Extraktion mit einem sich mit Wasser nicht mischenden Extraktionsmittel und nachfolgender Trennung, wobei als

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Extraktionsmittel zum Beispiel Methylenchlorid oder Acrylnitril verwendet werden.

Diese Verfahren sind jedoch nur geeignet, wenn im aufzuarbeitenden Gemisch weniger als 15 % Lösungsmittel vorhanden sind, da die Verteilungskoeffizienten der Lösungsmittel zwischen Wasser und dem Extraktionsmittel verhältnismäßig klein sind.

Für andere Gemische mit Lösungsmittelgehalten über 15 % eignet sich die Rektifikation. Die normale Rektifikation hat den Nachteil, daß sie unter Vakuum durchgeführt werden muß, wobei der Druck in der Kolonne unter 300 Torr liegen sollte, damit die in den Gemischen vorliegenden, gegen thermische Beanspruchung unstabilen Dimethylacylamide sich nicht zersetzen. Ferner hat sie den Nachteil, daß bei der Rektifikation alles Wasser, das bekanntlich eine hohe Verdampfungswärme hat, verdampft werden muß und die Ausnutzung der hohen Verdampfungswärme des Wassers im Kopfprodukt meist nicht sinnvoll durchgeführt werden kann, da diese Wärme bei einem geringen Temperaturniveau von unter 75°C anfällt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Rückgewinnung des Spinnlösungsmittels wirtschaftlicher zu gestalten. ·

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem alle

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Dimethylacylamid enthaltenden Gemische, deren Gehalt an Dimethylacylamiden unter 50 % liegt_r zunächst einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden, die aus mindestens einer Trennkolonne besteht, in der das Sumpfprodukt auf Dimethylacylamid-Gehalte von 30 bis 90 % bei Drücken über 300 Torr angereichert wird, und bei dem die Verdampfungswärme des Kopfproduktes mit Hilfe eines Verdichters zur Heizung der Kolonne genutzt wird, und dann das Sumpfprodukt gemeinsam mit den Gemischen, die von vornherein einen hohen Anteil an Dimethylacylamiden haben, vollständig destillativ getrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt näher beschrieben:

Bei hohen Wassergehalten in den Gemischen sind

die Siedetemperaturen derselben geringer als bei geringen Wassergehalten. Daher können Gemische mit hohen Wassergehalten bei höheren Drücken destilliert werden, ohne daß eine zu starke thermische Belastung und damit eine Zersetzung stattfindet. Diese Zersetzung muß unterbunden werden, da einerseits die Zersetzungsprodukte im Lösungsmittel zu einer gelblichen oder bräunlichen Verfärbung der Polyacrylnitrile oder Polyurethane führen und da andererseits ihre Entfernung umständlich ist.

Bei Lösungsmittelgehalten unter 80 % kann die Vorkonzentrierungskolonne unter Normaldruck arbeiten. Für die Vorkonzentrierung ist es vorteilhaft bei möglichst hohen Drücken zu arbeiten, denn der Verdichter und die Saugstützen sind umso kleiner je größer der Druck ist, von dem aus verdichtet wird.

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Grundsätzlich bekannt ist der Einsatz einer Wärmepumpe bei der Trennung von Mehrstoffgemischen. Der Brüden wird nach der Verdichtung zur Beheizung der Kolonne nutzbar gemacht (DT-AS 1 114 168), Bei der Rückgewinnung und Reinigung von Diine thylacylamiden aus Lösungen, die beim Trockenspinnen von Polyacrylnitril- und Polyurethan-Fasern anfallen (außer den Kondensaten in den Spinnschächten), ist die Vorkonzentrierung und der Einsatz einer an sich bekannten Wärmepumpe, mit der Brüden nach Verdichtung zur Beheizung der Kolonne nutzbar gemacht wird, besonders wirtschaftlich. Die vorkonzentrierten Lösungen werden zusammen mit den hochkonzentrierten Lösungen aus dem Spinnschacht (Kondensat mit Gehalt über 90 % Dimethylacylamid) in einer weiteren Kolonne vorzugsweise so gemeinsam gereinigt, daß über Kopf Wasserdampf und die leichter flüchtigen Bestandteile, im Seitenstrom das Lösungsmittel gasförmig und im Sumpf die schwerer flüchtigen Bestandteile flüssig und fest in einer Suspension abgezogen werden.

Es ist weiterhin von großem Vorteil, wenn die Verdampfungswärme des im Seitenstrom abgenommenen Lösungsmittel-Dampfes zur Heizung des Gemischeinlaufes in die Vorkonzentrierungskolonne benutzt wird. Um diese anfallende Wärmemenge wirtschaftlich zu nutzen, darf die Vorkonzentrierung nicht zu weit getrieben werden. .

Die Vorkonzentrierung der Gemische mit geringem Lösungsmittelgehalt ist besonders vorteilhaft auf die Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren anzuwenden. Dort fallen durch Kondensation der Dämpfe aus dem Schacht Gemische an, die einen Gehalt an Lösungsmittel von über 90 % haben und die natürlich nicht vorkonzentriert werden. Es fallen jedoch weitere Gemische mit Lösungsmittelgehalten von etwa 10 bis 30 % an, die vorteilhaft erfindungsgemäß aufkonzentriert werden. Vorzugsweise werden alle LÖsungsmittel-Wasser-Gemische, die nicht durch Kondensation der Dämpfe im Spinnschacht entstehen, vereinigt und erfindungsgemäß regeneriert.

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Bevorzugt wird das Verfahren zur Rückgewinnung von Dimethylformamid durchgeführt. Die Vorkonzentrierung muß nicht unter Vakuum betrieben werden, denn der Siedepunkt einer wasserhaltigen Lösung ist niedriger als der des reinen Lösungsmittels, und es kommt daher zu keiner thermischen Zersetzung der Dirnethylacylamide·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher beschrieben. Es zeigen Figur 1 ein Blockschema,

Figur 2 die Energiekosten in Abhängigkeit von der Vorkonzentration.

In Figur 1 wird das aufzukonzentrierende Gemisch bei 1 in die Kolonne 2 eingegeben. Kolonne 2 dient der Vorkonzentrierung; in der Kolonne 3 wird die vollständige Trennung durchgeführt. Die leichter flüchtigen Komponenten werden als Kopfprodukt 4 abgeführt. Bei der Vorkonzentration wird der Brüden 4 dem Verdichter 5 zugeführt und bei 6 zur Heizung der Anreicherungskolonne verwendet. An dieser Stelle wird zum Anfahren der Vorkonzentrierungskolonne Heizdampf eingegeben. 7 ist ein Rücklauf, 8 ein Ablauf. Die schwerer flüchtige Komponente wird bei 9 entnommen. Das angereicherte Gemisch wird bei 10 der Kolonne 2 entnommen und der Kolonne 3 eingegeben. 11 ist der Sumpfablauf der Kolonne 3.

In Figur 2 ist die Abnahme der Energiekosten durch die Vorkonzentrierung dargestellt. Beim Trockenspinnen fällt beispielsweise ein Gemisch mit einem Anteil von etwa 16 % Dimethylformamiden an. Die Energiekosten sind auf eine Mengeneinheit des abgetrennten Wassers bezogen. Bei der Abschätzung sind ein Verhältnis der Kosten pro Energie-

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einheit der Energieart, die zum Betrieb der Trennapparatur benutzt wird und der Kosten pro Energieeinheit der Energieart, die zum Betrieb des Verdichters verwendet wird, von 1 zu 2 angenommen und übliche Werte für den Wirkungsgrad des Verdichters, die Verdampfungswärme usw. eingesetzt. Man erkennt an der Figur, daß der Kurvenverlauf im Bereich 40 bis 90 % verhältnismäßig flach ist, so daß der Wert auf den vorkonzentriert werden sollte, nicht kritisch ist. Ein besonders vorteilhafter Bereich liegt zwischen 50 und 80 %. In diesem Bereich ist eine Energiekosteneinsparung gegenüber der normalen Destillation bis etwa 1:4,5 erreichbar.

In der Figur ist (gestrichelt) ein weiteres Beispiel eingezeichnet. Es bezieht sich auf Gemische, die beim Naßspinnen von Fasern aus Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid anfallen und die von vornherein Anfangsgehalte von etwa 45 % Dimethylformamid enthalten. Ein erheblicher wirtschaftlicher Nutzen wird erreicht, wenn diese Gemische auf etwa 85 % vorkonzentriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert:

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Beispiel T <?

Bei der Faserherstellung nach dem Trockenspinnverfahren aus einer Spinnlösung von Polyacrylnitril und Dimethylformamid fällt durch Kondensation der Schachtdämpfe ein Gemisch mit 97 % Dimethylformamid und 3 % Wasser an. Außerdem fällt aus der Nachbehandlung ein weiteres Gemisch mit einem Lösungsmittelanteil von 16,2 % Dimethylformamid, 83,3 % Wasser oder 0,5 % im Gemisch gelöster Feststoffe an. Dieses Gemisch, das bei einer Temperatur von 45°C anfällt, wird auf 100 C vorgewärmt und auf den 15. Boden einer Trennkolonne, die 42 Böden hat> geleitet. In der Trennkolonne wird das Gemisch auf 50 % bei einem Verhältnis von Rücklauf zu Ablauf 1:1 angereichert. Im Sumpf der Kolonne herrscht eine Temperatur von 109 C bei einem Druck von 910 Torr. Im Kopf herrscht eine Temperatur von 100 C bei einem Druck von 760 Torr. Das dampfförmige Kopfprodukt wird abgezogen und auf 1480 Torr verdichtet und in einen Verdampfer geleitet, in dem der Dampf kondensiert. Mit der Kondensationswärme wird aus dem Sumpf der Trennkolonne, die zum Betrieb der Destillation notwendige Flüssigkeitsmenge verdampft. Das Kondensat des Kopfproduktes wird zur Heizung des Gemischeinlaufes benutzt, entspannt, zum Teil als Rücklauf und zum anderen Teil als Ablauf oder als Waschflüssigkeit bei der Nachbehandlung der Fasern eingesetzt. Es hat einen Dimethylformamid-Gehalt von 0,019 %. Pro kg an verdichtetem Wasserdampf wird im Verdichter eine elektrische Energie von etwa 0,05 kWh benötigt. Zum Anfahren der Vorkonzentrierungskolonne wird 5 bar Dampf benötigt.

Der Wärmetauscherfmit dem die Kondensationswärme wiederge-

wonnen wird, hat eine Fläche von 0,046 m pro kg zu kondensierendem Wasserdampf

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Der Sumpf der Vorkonzentrierungskolonne wird auf den 20. Boden einer Hauptkolonne geleitet, die 40 Böden hat. Auf den 15. Boden dieser Kolonne wird das Spinnkühlerkondensatgemisch geleitet. Im Sumpf dieser Kolonne wird bei 122 C und 360 Torr und im Kopf bei 66°C und 200 Torr destilliert. Das Rücklaufverhältnis beträgt 1,2. Im Kopfwasser ist 0,02 % Dimethylformamid enthalten. Im dampfförmig abgezogene Dimethylformamid befinden sich 0,09 % Wasser. Die Verdampfungswärme des Dimethylformamid wird zur Erwärmung des in die Vorkonzentrierung einlaufenden stark wasserhaltigen Gemisches ausgenutzt. Pro kg Wasser, das in der Hauptkolonne entfernt wird, werden 2,876 kg Dampf benötigt. Bei dieser Art der Lösungsmittelrückgewinnung werden 0,67 kg Dampf pro kg auszutreibendes Wasser benötigt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel ist von gleicher Qualität wie das bei einer normalen Destillation zurückgewonnene Lösungsmittel.

Beispiel 2 (Vergleich; Rückgewinnung mit einer üblichen Destillation)

Bei der Zusammenfassung aller lösungsmittelhaltigen Gemische, die bei der Faserherstellung nach dem Trockenspinnverfahren aus einer Spinnlösung von Polyacrylnitril und Dimethylformamid anfallen, erhält man ein Gemisch mit einem Gehalt an Dimethylformamid von 63 %.

Dieses Gemisch wird in einer Destillationskolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1 getrennt. Im Kopf dieser Kolonne wird Wasser mit einem Dimethylformamid-Gehalt von 0,07 % bei einem Druck von 220 Torr und einer Temperatur von 67^GC dampfförmig abgezogen. Im unteren Drittel der Kolonne wird im Seitenstrom Dimethylformamid dampfförmig abgezogen.

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Im Sumpf liegt bei einem Druck von 330 Torr eine Temperatur von 125 C vor. Um eine Tonne Wasser zu verdampfen/ werden 2,47 Tonnen Dampf bei 5 ata benötigt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Dimethylacylamiden aus Lösungen, die bei der Herstellung von Fasern aus PoIyacrylnitrilpolymerisaten oder von Fasern oder Formteilen aus Polyurethan anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß alle Dimethylacylamid enthaltenden Gemische, deren Gehalt an Dimethylacylamid unter 50 % liegt zunächst einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden, die aus mindestens einer Trennkolonne besteht, in der das Sumpfprodukt auf Dimethylacylamid-Gehalte von 30 bis 90 % bei Drücken über 300 Torr angereichert wird und bei dem die Verdampfungswärme des Kopfproduktes mit Hilfe eines Verdichters zur Heizung der Kolonne genutzt wird und dann das Sumpfprodukt gemeinsam mit den Gemischen, die von vornherein einen hohen Anteil an Dimethylacylamiden haben, vollständig destillativ getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die beim Trockenspinnen anfallenden Gemische, deren Gehalt an Dimethylacylamid unter 50 % liegt, auf Dimethylacylamid-Gehalte von 50 - 70 % angereichert werden.

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ORIGINAL INSPECTED