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Verfahren zur Herstellung von Peroxomonosulfaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Peroxomonosulfaten von Ammonium und verschiedenen Metallen.
Bisher wurden die Peroxomonosulfate durch Neutralisation von Peroxomonoschwefelsäure-auch als Caro'sche Säure, HSO"bekannt-mit dem entsprechenden Hydroxyd oder Karbonat des im Peroxomonosulfatsalz gewünschten Kations hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung der Salze wurde im allgemeinen beschrieben durch Mellor : A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Band X, Seiten 482-485 (1930) und in letzterer Zeit wurde ein verbessertes Verfahren zur Durchführung dieses Umsatzes durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 802, 722 von S. E. Stephanou bekannt.
Die bei diesem Verfahren massgebende Reaktion kann durch folgende Formel illustriert werden :
EMI1.1
Das durch Mellor und in der oben erwähnten USA-Patentschrift beschriebene Neutralisationsverfahren hat sich zur Herstellung von Peroxomonosulfaten als nützlich erwiesen, es haften ihm aber verschiedene Unzukömmlichkeiten an. Caro'sche Säure wird gewöhnlich durch Elektrolyse von Schwefelsäure
EMI1.2
Säure ist die Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit Schwefelsäure. In jedem Fall befindet sich in der hergestellten Caro'schen Säure eine beträchtliche Menge Schwefelsäure und eine Entfernung dieser als Verunreinigung anwesenden Schwefelsäure ist unpraktisch. Es wird daher, wenn die Caro'sche Säure mit dem Karbonat oder Hydroxyd des gewünschten Kations neutralisiert wird, auch die Schwefelsäure neutralisiert.
Das bedeutet, dass unabhängig von der Wirksamkeit des Umsatzes von Caro'scher Säure zum Peroxomonosulfat eine beträchtliche Menge unerwünschtes Nebenprodukt aus der Schwefelsäure, die mit der Caro'schen Säure während der Neutralisation mit anwesend ist, gebildet wird.
Weiterhin ist es bekannt, KSOg in der Kälte einige Zeit mit konzentrierter H2S04 zu behandeln, hierauf das entstandene Reaktionsgemisch auf Eis zu giessen und mit K2COs zu neutralisieren, wobei KHSOs-hältige Lösungen entstehen, aus denen festes KHSOs gewonnen werden kann.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Peroxomonosulfaten vorzusehen, wobei Materialien zur Reaktion eingesetzt werden, die im wesentlichen frei von solchen Verunreinigungen sind, die gleichzeitig mit der zum Peroxomonosulfat führenden Reaktion reagieren können.
Beim erfindungsgemässen Verfahren geht weiterhin sehr wenig aktiver Sauerstoff aus dem Reaktionssystem verloren, u. zw. sogar bei Temperaturen, welche bisher zur Herstellung von Peroxomonosulfat als ungünstig-hoch angesehen wurden.
Erfindungsgemäss wird das Peroxomonosulfat von Ammonium oder einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall hergestellt, indem das entsprechende Peroxodisulfat mit mindestens 50 gew.-% igem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken sauerstoffhaltigen anorganischen Säure bei einer Temperatur über 50 C umgesetzt wird. Als wirksame Mengen der Säure werden ungefähr 0, 25 bis ungefähr 10 Gew.-% der Reaktionsmischung verwendet.
Die erfindungsgemässe Reaktion wird bei ungefähr 50-1200 C und vorzugsweise bei ungefähr 80 bis 1000 C durchgeführt. Überraschenderweise tritt, trotzdem das Verfahren bei dieser hohen Temperatur durchgeführt wird, bei welcher bisher bei andern Herstellungsverfahren für Peroxomonosulfate hohe Verluste an aktivem Sauerstoff auftraten, bei dieser Reaktion nur wenig oder kein Verlust von aktivem Sauerstoff auf. Weiterhin können die Peroxodisulfate und auch Wasserstoffperoxyd leicht in sehr reiner Form hergestellt werden und sind so frei von wesentlichen Mengen an Zusätzen erhältlich, die notwendigerweise gleichzeitig mit der zum Peroxomonosulfat führenden Reaktion unter den Reaktionsbedingungen reagieren.
Es kann daher eine hohe Ausbeute an Peroxomonosulfat erhalten werden.
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Die Peroxodisulfate haben die allgemeine Formel Me (S20s) x, wobei x die halbe Wertigkeit des Kations Me bedeutet. Von besonderem Interesse an Kationen sind Ammonium, die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle.
Die erfindungsgemäss verwendeten Peroxodisulfate können durch Elektrolyse der entsprechenden Sulfate, durch Neutralisation von Peroxodischwefelsäure, durch Reaktion von Ammoniumperoxodisulfat mit dem entsprechenden Karbonat oder Hydroxyd, oder durch andere geeignete Verfahren hergestellt werden. In jedem Fall kann das Peroxomonosulfat in praktisch reiner Form für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden. Dieses ist jedoch keineswegs auf die Verwendung von reinen Peroxodisulfaten beschränkt. Wenn nur verunreinigte Peroxodisulfate erhältlich sind, können auch diese als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei es möglich ist, die Verunreinigungen und etwaige gebildete Nebenprodukte durch die üblichen selektiven Lösungs- bzw. Fällungsmethoden oder auch durch andere Methoden abzutrennen.
Es ist wichtig, dass das für die erfindungsgemässe Herstellung von Peroxomonosulfaten verwendete Wasserstoffperoxyd in wässeriger Lösung mit einer Wasserstoffperoxydkonzentration von mindestens 50 Gew.-% vorliegt. Es wurde nämlich gefunden, dass die Verwendung von Wasserstoffperoxyd mit wesentlich geringeren Konzentrationen niedrigere Ausbeuten an Peroxomonosulfat und ausserdem einen unerwünschten Verlust an aktivem Sauerstoff bewirkt. Dies kann durch die Reaktion des Wassers in verdünntem Wasserstoffperoxyd mit dem Peroxodisulfat erklärt werden. Unabhängig von dieser möglichen Erklärung wurde gefunden, dass es wichtig ist, Wasserstoffperoxyd mit wenigstens der oberwähnten Konzentration zu verwenden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemässe Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit Peroxodisulfat nur dann in einem praktischen Ausmass stattfindet, wenn sie in Anwesenheit einer katalytischen Menge bestimmter Säuren durchgeführt wird. Hiefür eignen sich verschiedene anorganische Säuren, die, wenn sie in einer Menge von ungefähr 0, 25 bis 10 Gew.-% der Reaktionsmischung verwendet werden, ungefähr 0, 05 bis 2, 2 Äquivalente Wasserstoff pro kg Reaktionsmischung ergeben und welche keine zersetzende Wirkung auf aktiven Sauerstoff ausüben. Typische nützliche Säuren mit diesen Eigenschaften sind sauerstoffhaltige anorganische Säuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, saures Kaliumsulfat, Phosphorsäure u. dgl.
Die Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens soll während ungefähr 1-5 min bei ungefähr 50 bis 120 C und vorzugsweise bei ungefähr 80-100 C durchgeführt werden. Wenn nötig, kann die Reaktion auch länger ausgedehnt werden. Es wurde gefunden, dass bei niedrigeren Temperaturen geringere Ausbeuten des Produktes erhalten werden und dabei überraschenderweise die Zersetzung von aktivem Sauerstoff im System begünstigt wird. Beim Arbeiten bei Temperaturen von über 1200 C werden anderseits manchmal explosive Dampfmischungen gebildet und es wird das den aktiven Sauerstoff enthaltende Material in der Reaktionsmischung zersetzt. Das Ausmass der bei ungefähr 1200 C oder darüber auftretenden Zersetzung hängt zum Teil von dem besonderen hergestellten Peroxomonosulfat ab.
Das Wasserstoffperoxyd und das Peroxodisulfat reagieren quantitativ miteinander unter Bildung von Peroxomonosulfat. Trotzdem ist es oft erwünscht, die Reaktion aus Verfahrensgründen in einem Überschuss an flüssigem Wasserstoffperoxyd durchzuführen. Dies ist aber nicht kritisch und es ist möglich, quantitative Mengen an Reaktionskomponenten zu verwenden, sowie einen Überschuss an Peroxodisulfat oder auch einen grossen Überschuss an Wasserstoffperoxyd einzusetzen. Das Arbeiten mit einem grossen Überschuss an Wasserstoffperoxyd ist beispielsweise gut für ein kontinuierliches Verfahren geeignet, wobei es möglich ist, Peroxodisulfat kontinuierlich in einen Vorrat an Wasserstoffperoxyd einzubringen und die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Peroxydvorrat zu entfernen.
Die Reaktion kann so gut durchgeführt werden, dass in einem Schritt ein 75% iger oder höherer Umsatz des Peroxodisulfats zum Peroxomonosulfat bei wenig oder keinem Verlust an aktivem Sauerstoff erreicht wird. Es soll hier jedoch darauf hingewiesen werden, dass für manche Anwendungszwecke Mischungen der Peroxomono-und-disulfate günstige Eigenschaften besitzen, da die Mono- und Disalze verschiedene Oxydationspotentiale aufweisen und ihre Mischungen in komplexen Systemen verwendet werden können, wobei jede Komponente ihre besondere Wirkung hervorruft. Ausserdem haben derartige Mischungen bestimmte physikalische Eigenschaften und sind stabil, wodurch sie für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten geeignet sind.
Wenn daher eine besondere Mischung von Peroxomonosulfat und Peroxodisulfat gewünscht wird, oder wenn irgendwelche andere Gründe hiefür sprechen, kann die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt werden, welche eine geringere als die Optimalausbeute ergeben. In derartigen Fällen können auch etliche Nebenprodukte, wie die Metallsulfate, gebildet werden. Das gewünschte Peroxomonosulfat oder die Peroxomonosulfat-Peroxodisulfat-Mischung kann aus einer Reaktionsmischung, welche unverändertes Peroxyd und Peroxodisulfat oder auch Nebenprodukte enthält, durch Kühlen und Ausfällen des Peroxomonosulfatprodukts und, wenn gewünscht, darauffolgende selektive Auflösung oder durch andere übliche Trennverfahren isoliert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Die Produkte wurden aufihren Gehalt an Wasserstoffperoxyd, Peroxomonosulfat und Peroxodisulfat nach dem cerometrischen Verfahren von Csanyi und Solymosi, Z. Anal. Chem. 142 (1954), S. 423-6 analysiert.
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Beispiel 1 : 440 g Ammoniumperoxodisulfat, 70 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 6 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem Becherglas zusammen gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1000 C erhitzt und 5 min bei dieser Temperatur gehalten, darauf gekühlt und analysiert. Sie enthielt 312 g Ammoniumperoxomonosulfat, NHHSO"und 37 g Ammoniumperoxodisulfat (NHSOg. Die Ausbeute betrug 67% des umgesetzten Ammoniumperoxodisulfats. Von dem in die Reaktionsmischung gebrachten aktiven Sauerstoff waren 55 g in der Mischung der Produkte anwesend, woraus sich ergibt, dass 88, 6% des aktiven Sauerstoffs erhalten blieben.
Beispiel 2 : 1000 g Kaliumperoxodisulfat wurden mit 142 g 90%igem Wasserstoffperoxyd und 18 g konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Die Mischung wurde in eine zylindrische Reaktionskammer gepumpt und darin bei einer Temperatur von 100 C gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit durch den Reaktionszylinder wurde so eingestellt, dass die Mischung ungefähr 5 min bei einer Temperatur von 1000 C gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte enthielten 870 g Kaliumperoxomonosulfat und 162 g Kaliumperoxodisulfat, woraus sich eine Ausbeute von 93%, bezogen auf das umgesetzte Kaliumperoxodisulfat, ergibt. Es konnte kein Verlust an aktivem Sauerstoff festgestellt werden.
Beispiel 3 : 1000 g Kaliumperoxodisulfat, 142 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 18 g konzentrierte Schwefelsäure wurden 5 min lang in einem Becherglas bei 1000 C zusammen gerührt. Die Reaktionsmischung wurde hierauf ausgegossen und abkühlen und verfestigen gelassen. Das Produkt enthielt 805 g Kaliumperoxomonosulfat und 28 g Kaliumperoxodisulfat. Die Ausbeute betrug 76% des umgesetzten Kaliumperoxodisulfats. Von 119 g aktivem Sauerstoff, der in die Reaktionsmischung eingeführt worden war, waren im Reaktionsprodukt 111 g anwesend. Es blieben daher 93, 5% des aktiven Sauerstoffs erhalten.
Beispiel 4 : 370 g Natriumperoxodisulfat, 142 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 9 g konzentrierte Schwefelsäure wurden miteinander vermischt. Diese Aufschlämmung wurde in einem 1000 ml Becherglas auf 112 C erhitzt und diese Temperatur wurde 5 min lang beibehalten. Die Mischung wurde dann in eine Kristallisierscha1e gegossen und abkühlen und verfestigen gelassen. Die Produktmischung enthielt 86 g unverändertes Wasserstoffperoxyd, 176 g Natriumperoxodisulfat und 204 g Natriumperoxomonosulfat. Die Ausbeute an Natriumperoxomonosulfat betrug 92% des umgesetzten Natriumperoxodisulfats.
Es blieben 89, 4% des ursprünglich der Reaktionsmischung zugesetzten aktiven Sauerstoffs erhalten.
Beispiel 5 : 350 g Magnesiumperoxodisulfat, 71 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 9 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem 600 ml Becherglas auf 1000 C erhitzt, 2 min unter dauerndem Rühren bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt enthielt 337 g Magnesiumperoxomonosulfat und 50 g Magnesiumperoxodisulfat und ausserdem das im Überschuss zugesetzte Wasserstoffperoxyd. Die Ausbeute an Magnesiumperoxomonosulfat betrug 83, 5% des umgesetzten Magnesiumperoxodisulfats. Es blieben 93, 3% des aktiven Sauerstoffs erhalten.
Beispiel 6 : 230 g Kalziumperoxodisulfat, 36 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 4 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem 600 ml Becherglas auf 820 C ungefähr 1 min lang unter konstantem Rühren erhitzt. Das Becherglas wurde dann mit der Mischung in ein Eisbad gebracht. Die Reaktionsmischung enthielt 136 g Kalziumperoxomonosulfat und 29 g Kalziumperoxodisulfat. Die Ausbeute an Kalziumperoxomonosulfat betrug 60% des umgesetzen Kalziumperoxodisulfats. Es blieben 87, 8% der eingesetzten aktiven Sauerstoffs erhalten.
Bei s p i el 7 : In diesem Beispiel soll die Wirkung der Wasserstoffperoxydkonzentration auf die Ausbeute an Peroxomonosulfat gezeigt werden. Bei diesen Reaktionen wurden Mischungen von 100 g Kaliumperoxodisulfat, 2 g konzentrierter Schwefelsäure und einer 12, 6 g 100%igem Wasserstoffperoxyd entsprechenden Menge an wässerigem Wasserstoffperoxyd in 400 ml-Bechergläsern gemischt und 5 min lang unter Rühren auf 100 C erhitzt. Die Mischungen der Reaktionsprodukte wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert. Die Ergebnisse sind als molarer Umsatz des eingesetzten Kaliumperoxodisulfats zu saurem Kaliumperoxomonosulfat angegeben. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Konzentration
<tb> des <SEP> verwendeten <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> verwendeten <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> H <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> : <SEP> in% <SEP> H <SEP> in%
<tb> 35 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 68
<tb> 50 <SEP> 35 <SEP> 98 <SEP> 73
<tb> 70 <SEP> 61 <SEP> 99 <SEP> 74
<tb>
Beispiel 8 : Die folgenden Versuche sollen die Wirkung der Änderung des Molverhältnisses von Wasserstoffperoxyd zu Peroxodisulfat auf den Umsatz des letzteren zu Peroxomonosulfat zeigen. Es wurden dabei Mischungen von 100 g Kaliumperoxodisulfat, 2 g konzentrierter Schwefelsäure und genügend 90%igem Wasserstoffperoxyd, um das geeignete Molverhältnis zu erhalten, in 500 ml-Bechergläsern gemischt und 5 min lang auf 100 C erhitzt.
Die Produktmischungen wurden hierauf gekühlt und analy-
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siert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 als molarer Umsatz zu Kaliumperoxomonosulfat angegeben.
Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Molverhältnis <SEP> Molverhaltnis
<tb> H2O2: <SEP> Peroxodi- <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> H2O2 <SEP> : <SEP> Peroxodi- <SEP> Umsatz <SEP> %
<tb> sulfat <SEP> sulfat <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 83
<tb> 1,5 <SEP> :1 <SEP> 78 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 85
<tb>
EMI4.2
angegebenen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure gemischt und 5 min lang unter Rühren bei 100 C umgesetzt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
EMI4.3
<tb>
<tb> Äquivalente
<tb> Gew-% <SEP> säure <SEP> Wasserstoff <SEP> Umsatz <SEP> %
<tb> pro <SEP> kg
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 35
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 55
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 63
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 64
<tb>
Beispiel 10 : Dieses Beispiel soll die Wirkung verschiedener Säuren als Katalysator der erfindungsgemässen Reaktion zeigen. Hiebei wurden Mischungen von 100 g Kaliumperoxodisulfat, 14 g 90% igem Wasserstoffperoxyd und die angegebenen Mengen an Säuren 5 min lang bei 100 C zusammen gerührt, gekühlt und analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
EMI4.4
<tb>
<tb> Äquivalent
<tb> Saure <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Saure <SEP> Wasserstoff <SEP> Umstatz <SEP> %
<tb> pro <SEP> kg
<tb> keine <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 14,5
<tb> KHIS04 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP>
<tb> H3P04 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP>
<tb> H2S04 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP>
<tb> HClO4 <SEP> 2,9 <SEP> 0,29 <SEP> 65,0
<tb>
EMI4.5
gezeigt werden. Es wurden hiebei 100 g Kaliumperoxodisulfat, 14 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 2 g konzentrierte Schwefelsäure 5 min lang bei verschiedenen Temperaturen miteinander umgesetzt.
Die Mischungen der Reaktionsprodukte wurden dann gekühlt und analysiert. Die Ergebnisse sind als molare Umsätze in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
EMI4.6
EMI4.7
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> Temperatur <SEP> Umsatz <SEP> %
<tb> 25 C <SEP> 2 <SEP> 90 C <SEP> 63
<tb> 400 <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> C <SEP> M <SEP>
<tb> 500 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> 110 <SEP> C <SEP> 72
<tb> 600 <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 120 <SEP> C <SEP> 76
<tb> 700 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 130 <SEP> C <SEP> 79
<tb> 80 <SEP> C <SEP> 56
<tb>
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Reaktion auch bei Temperaturen über 1200 C durchgeführt werden kann.
Trotzdem ist es nicht günstig, Temperaturen über dieser Grenze anzuwenden, da Dämpfe von Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen über ungefähr 120 C oft Konzen- trationen erreichen, die explosiv sind. Demgemäss können, während es aus Sicherheitsgründen vorzu- ziehen ist, nicht über 120 C zu arbeiten, dennoch ausgezeichnete Ausbeuten an Peroxomonosulfat über dieser Temperatur erhalten werden und die Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen über 120 C soll daher von der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen sein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Peroxomonosulfaten, insbesondere von Ammonium, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, aus Reaktionsgemischen, die Peroxodisulfat und eine Säure enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Peroxodisulfat mit mindestens 50 gew.-% igem Wasserstoif- peroxyd in Gegenwart von etwa 0, 25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, einer starken sauerstoffhaltigen anorganischen Säure bei einer Temperatur über 500 C umgesetzt wird.