DE2624472A1

DE2624472A1 - Verfahren zur reinigung von adipinsaeure

Info

Publication number: DE2624472A1
Application number: DE19762624472
Authority: DE
Inventors: Otto-Alfred Dipl C Grosskinsky; Hans Dipl Chem Dr Leitner; Hermann Dipl Chem Dr Wistuba
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1977-12-15
Also published as: GB1576297A; IT1076043B; DE2624472B2; JPS52148016A; DE2624472C3; NL7705764A; FR2353513B1; BE855237A; FR2353513A1

Description

BASF Aktiengesellschaft . 2624472

J, Unser Zeichen: O.Z. 32 020 Bk/mh 6700 Ludwigshafen, 28.05-1976

Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde, wobei man die Adipinsäure nochmals mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt, die Adipinsäure durch Kristallisation abtrennt und aus Wasser umkristallisiert.

Bei der Luftoxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon erhält man das Nebenprodukt saure Waschwässer, die 30 bis 40 % Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Hydroxycapronsäure und andere, nicht idendifizierte Bestandteile enthalten. Diese Wasehwässer werden üblicherweise entweder verbrannt oder der biologischen Reinigung zugeführt. Um die in den sauren Waschwässern enthaltene Adipinsäure zu gewinnen, wird entsprechend der DT-AS 11 83 489 eine Behandlung mit Salpetersäure durchgeführt. Die auf diese Weise erhältliche Adipinsäure kann zwar für die Herstellung von Zwischenprodukten, wie Adipodinitril verwendet werden. Sie ist jedoch nicht geeignet für die Herstellung von Hexamethylendiammoniumadipat, da durch den Gehalt von bisher unbekannten Verbindungen die für die Herstellung von Polyamiden benötigte Reinheit, insbesondere die geforderte Parbqualität nicht erreicht wird.

Aus der DT-PS 868 90I ist bekannt, daß man Adipinsäure, die durch Luftoxidation von Cyclohexan erhalten wurde, zunächst mit einer sauerstoffhaltigen organischen Flüssigkeit, in der die Dicarbonsäure wenig löslich ist, wäscht und anschließend unter Druck mit verdünnter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt. Das Verfahren ist technisch aufwendig, da es erhöhten Druck erfordert und zudem die verwendeten organischen Lösungsmittel zurückgewonnen und gereinigt werden müssen. Abgesehen davon entspricht die erhal-

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tene Adipinsäure nicht den gestellten Anforderungen. Weiter wird in der DT-OS 21 11 195 ein Verfahren beschrieben, bei dem man Adipinsäure aus der Luftoxidation von Cyclohexan ein oder mehrere Male mit Salpetersäure behandelt und aus Wasser umkristallisiert. Das Verfahren hat den Nachteil, daß vor der Salpetersäurebehandlung aus Essigsäure umkristallisiert wird. Darüber hinaus ist die Qualität der erzeugten Adipinsäure nicht befriedigend. Ferner ist aus der US-PS 35 51 300 bekannt, daß man Adipinsäure anderer Herstellungsweise mit Aktivkohle behandelt, wobei wahlweise vorher eine Behandlung mit geringen Mengen oxidierender Verbindungen vorgenommen werden kann. Eine solche Behandlung ist bei der stark verunreinigten Adipinsäure aus den sauren Waschwässern jedoch nicht wirkungsvoll.

Es war die technische Aufgabe gestellt, verunreinigte Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation gewonnen wurden, so zu reinigen, daß sie für die Herstellung von Polyamiden für Paserzwecke geeignet ist und insbesondere die Anforderungen hinsichtlich der UV-Zahl und der Farbzahl erfüllt.

Es wurde gefunden, daß man Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde, wobei man die Adipinsäure nochmals mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt, durch Kristallisation abtrennt und aus Wasser umkristallisiert, vorteilhaft reinigt, wenn man die nochmalige Behandlung mit kO bis 65 gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis I¹JO⁰C durchführt und vor oder nach der nochmaligen Behandlung mit Salpetersäure die Adipinsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle in an sich bekannter Weise behandelt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Lösungsmittel mitverwendet werden, die anschließend einer Reinigung unterworfen werden müssen. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es einfach und ohne technischen Aufwand durchführbar ist und zu Adipinsäure führt, die den geforderten UV-Zahlen und Färb zahlen enstρrieht.

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Es war keineswegs vorherzusehen, daß eine Kombination aus Reinigungsmethoden, nämlich die Behandlung mit Salpetersäure und die Behandlung mit Aktivkohle zum Erfolg führt, da die einzelne Maßnahmen für sich den gewünschten Erfolg nicht erbringen. Auch die Kombination der Maßnahmen, wenn anstelle von HNO-,, H₂Op oder KMnO₁, verwendet wird, führt nicht zu genügend reiner Adipinsäure.

Als Ausgangsstoff verwendet man Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde. Eine geeignete Arbeitsweise, wie man zu der als Ausgangsstoff verwendeten Adipinsäure gelangt, wird beispielsweise beschrieben in der DT-AS 11 83 489. Die verwendete Adipinsäure hat in der Regel eine UV-Kennzahl von 1000 bis 2000 (Summe der Extinktion bei 266, 288 und 295 nyu) und eine APHA-Parbzahl von 100 bis 200, gemessen in wäßriger, ammoniakalischer Lösung.

Das Wesen der Erfindung besteht in einer Kombination von Reinigungsverfahren, die durch eine Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure Umkristallisieren und einer Behandlung mit Aktiv kohle gekennzeichnet ist.

Für die Behandlung mit Salpetersäure wird die rohe zu reinigende Adipinsäure in 40 bis 65 gewichtsprozentiger Salpetersäure gelöst. Vorteilhaft wendet man je Gewichtsteil Adipinsäure 0,5 bis 3 Gewichtsteile Salpetersäure an. Die Behandlung wird bei Tempera turen von 100 Tdis 140⁰C, vorteilhaft bei Temperaturen 110 bis 130°C durchgeführt. Die Umsetzung wird ferner in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren durchgeführt. Bevorzugte Katalysatormetalle sind Vanadium und/oder Kupfer, die in Form von löslichen Salzen, wie Nitraten oder Vanadaten angewandt werden. Besonders bpwährt hat sich Ammoniumvanadat. Die Oxidationskatalysatoren werden vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.2, insbesondere 0,2 bis 0,8 Gew.i, bezogen auf die eingesetzte Adipinsäure, angewandt. In der Regel führt man die Behandlung mit Salpetersäure für einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden durch.

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Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch scheidet sich die Adipinsäure nach Abkühlen, z.B. auf Temperaturen unter 4O⁰C, kristallin aus und wird nach üblichen Methoden, wie Filtrieren oder Dekantieren von der Mutterlauge befreit. Vorteilhaft wird das Kristallisat mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die so erhaltene Adipinsäure aus Wasser umkristallisiert. Vorteilhaft führt man die Kristallisation zweimal durch.

Die bei der Salpetersäurebehandlung zurückbleibende Mutterlauge kann gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder für die nächste Charge verwendet werden.

Das zweite Merkmal der kombinierten Reinigungsmethode ist die Behandlung der Adipinsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle in an sich bekannter Weise. Vorteilhaft verwendet man eine 25 bis 40 gewichtsprozentige wäßrige Lösung. Die Lösung wird mit Aktivkohle vorteilhaft, z.B. durch Behandlung mit Schwefelsäure entaschter Aktivkohle, behandelt. Bezogen auf die eingesetzte Menge an Adipinsäure verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.? Aktivkohle an. Die Behandlungsdauer erstreckt sich in der Regel über 1 bis 4 Stunden. Es ist auch möglich die Behandlung anstatt absatzweise kontinuierlich durchzuführen, z.B. indem man die wäßrige Lösung von Adipinsäure über eine Aktivkohleschicht leitet. Nach der Behandlung wird die Aktivkohle, falls sie in der wäßrigen Lösung verteilt ist, in üblicher Weise, z.B. Abfiltrieren oder Dekantieren, entfernt und aus der wäßrigen Lösung Adipinsäure durch Abkühlen kristallin abgetrennt. Die verbleibende Mutterlauge kann für die nächste Behandlungscharge mitverwendet werden.

Die Behandlung mit Aktivkohle kann vor oder nach der Behandlung mit Salpetersäure erfolgen, vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man Adipinsäure zunächst mit Salpetersäure und anschließend mit Aktivkohle behandelt.

Nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte Adipinsäure erfüllt die Anforderungen hinsichtlich der Färb zahl und der UV-Kennzahl

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und eignet sich zur Herstellung von Hexamethylendiammoniumadipat zur Weiterverarbeitung auf Polyamide,

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu Liter.

Vergleichsbeispiel 1

,1 Gewichtsteil rohe Adipinsäure _g die aus der Salpetersäureoxidation von Sauerwasser stammt, wurde 2mal aus Wasser umkristallisiert und danach mit 1 Teil Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die UV-Kennzahl zu 1500 und die Apha-Zahl zu 150 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

1 Gewichtsteil rohe Adipinsäure wurde mit 1 Gew.Teil HNO-, (60#ig) und 0,005 Gew.Teilen Ammoniumvanadat 2 1/2 Std. unter Rückfluß gekocht (120⁰C), durch Abkühlen auf 40°C auskristallisiert, abgesaugt, mit 1 Teil V/asser gewaschen und anschließend 2mal aus jeweils 1 Teil Wasser umkristallisiert. Nach dem Absaugen und Trocknen wurde die UV-Kennzahl zu 166 und die Apha-Zahl zu 13 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 3

1 Gewichtsteil .rohe Adipinsäure wurde Imal aus Wasser umkristallisiert und mit 1 Teil Wasser gewaschen. Eine 30#ige wäßrige Lösung dieser so vorgereinigten Adipinsäure wurde mit 0,01 Teilen gepulverter, durch H₂SO_i}-Behandlung entaschter Aktivkohle ca. 3 Std. bei 75°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Kohle wurde die Adipinsäure durch Abkühlen auskristallisiert, mit 1 Teil Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend die UV-Kennzahl zu 129 und die Apha-Zahl zu 4 bestimmt.

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Beispiel 1

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1 Gewichtsteil rohe Adipinsäure wurde mit 1 Gew.Teil HIJO, (60$ig) und 0,005 Gew.Teilen Ammoniumvanadat 2 1/2 Std. unter Rückfluß gekocht (120⁰C), durch Abkühlen auf iJO°C auskristallisiert, abgesaugt, mit 1 Teil Wasser gewaschen, aus 1 Teil Wasser umkristallisiert und abgesaugt. Von dieser Adipinsäure wurde eine 30%ige wäßrige Lösung hergestellt und mit 0,01 Teilen gepulverter, durch I^SOjj-Behandlung entaschter Aktivkohle 3 Std. bei 75°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Kohle wurde die Adipinsäure durch Abkühlen auskristallisiert, mit 1 Teil Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend die UV-Kennzahl zu 25 und die Apha-Zahl zu 2 bes timnit.

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Claims

O.Z. 32 020 Patentansprüche 2624472

Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure, die aus sauren Waschwässern der Cyclohexanoxidation durch Behandeln mit Salpetersäure erhalten wurde, wobei man die Adipinsäure nochmals mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt durch- Kristallisation abtrennt und aus Wasser umkristallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die nochmalige Behandlung mit ¹IO bis 65 gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis I¹IO⁰C durchführt und vor oder nach der nochmaligen Behandlung mit Salpetersäure die Adipinsäure in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle in an sich bekannter Weise behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumvanadat als Oxidationskatalysator verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adipinsäure zunächst mit Salpetersäure und anschließend mit Aktivkohle behandelt.

BASF Aktiengesellschaft

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