JPH03176456A - グリオキシル酸の水性溶液の新規連続工業的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリオキシル酸の水性溶液の新規な連続工業的
製造法に関する。

グリオキサールの水性溶液の硝酸酸化によるグリオキシ
ル酸の水性溶液を製造する方法は長い間知られていた（
ノランス特許第１３２６６０５号、第２３７２１４１号
、第２５１６５０６号、西ドイツ特許第９３２３６９号
、第９３３９８　’７号、第１００２３０９号、特開昭
４８−１０３５１７号、特開昭５１−２９４４１号、特
開昭５１−８０８２１号、特開昭５２−１０５１２１号
、特開昭５５−１２９２４０号及び東ドイツ特許第１２
８２３３号参照）。

これらの全ての方法が、所望により塩酸の如き強鉱酸の
存在下に（特開昭４８−１０３５１７号）又は可溶性コ
バルト塩の存在下に（東ドイツ特許第１２８２３３号）
、又は最後に酸素分子の存在下に（特開昭５１−２９４
４１号、特開昭５１−８０８２１号、特開昭５２−１０
５１２１号、特開昭５７−５５６９８号、特開昭５５−
１２９２４０号）、硝酸を用いて達成され、それらは残
存グリオキサール及び硝酸に加えて、続いて人手のかか
る処理によって除去しなければならない比較的大量の酸
化窒素及びしゆう酸を含有するグリオキシル酸の水性溶
液を提供する（フランス特許第２２９７８３０号及び第
２５５２４２６号参照）。

残存グリオキサール及び硝酸の存在は特に不都合であり
、従ってそれらの除去は、グリオキシル酸に対して２％
未満のグリオキサールの残存モル濃度及びグリオキシル
酸に対して０．０５％未満の硝酸のモル濃度を得るよう
に行わなければならない。

フランス特許第２５１６５０６号には、反応混合物中で
６〜４０重量％の濃度で存在する非酸化性強酸及び硝酸
から得られる酸化剤を用いるグリオキシル酸の水性溶液
中でのグリオキサールのための酸化法を教示している。

この方法から得られるグリオキシル酸／酸の水性溶液は
硝酸の少しの残存濃度を提供する利点を有する。しかし
ながら、それらは、グリオキサールの過剰濃度により市
場での要求に全く答えていない。

ここに本発明者はこれらの欠点をなくしたグリオキシル
酸の水性溶液のための新規な工業的製造法を見出した。

塩酸の存在下にグリオキサールの水性溶液に硝酸酸化を
受けさせることからなる本発明による方法は、使用する
グリオキサール　１モルについて、塩酸０．７０：ｌ：
０．０５モル及び硝酸Ｏ，ＳＯ±０．０２モルを用い、
５〜６％の＠酸及び１０％より大なる硝酸の重量濃度を
含有する反応混合物中で連続的に行うことをＶｐ徴とす
る。

本発明方法はグリオキサールを実質的に定量的にグリオ
キシル酸及びしゆう酸の混合物に変換することができる
。グリオキサールの損失は非常に僅かで、常に１％未満
であり、非変換グリオキサールは常に２％未満である。

硝酸については、得られるグリオキシル酸の水性溶液が
常に残存硝酸０．１重量％未満を含有するよう全体とし
て消費される。グリオキサールのグリオキシル酸への酸
化の選択率は７５〜８０％である。

本発明による方法は、３０〜８０’Ｃの温度で行うのが
好ましい。特に操作は０．５〜ｌＯパールの圧力、有利
には１〜５パーＮの圧力で行う。

本発明による方法は、例えば直列で撹拌される一連の反
応器中で行うことができ、或いは更に一つ以上の撹拌反
応器とそれに続く一つ以上のピストン反応器で構成され
たアセンブリー中で良好に行うことができる。

有利には、直列での三つの覚拌された反応器か又は好ま
しくは一つの撹拌反応器とそれに続く二つのピストン反
応器を使用する。供給は連続的に第一反応器中に行い、
有利には工程から生ずるガスはグリオキサールの水性溶
液の流入供給材料で洗う。最後の反応器を出た時、反応
混合物を常温にまで冷却し、形成されたしゆう酸は結晶
化によって除去し、形成されたグリオキシル酸、塩酸及
び痕跡量のしゆう酸及び硝酸は二つの連続電気透析を受
けさせる、これは反応媒体からの第一に塩？（これは再
循環させる）を抽出でき、次に残存しゆう酸（これは最
後の反応器から津するＦｉ広棋往に再循環する）を抽出
できる。

第二電気透析機を、出る反応媒体はそのまま使用するか
、又は減圧下にグリオ午シ）Ｖ酸の所望濃度に濃縮して
使用する。

供給原料のために、市場で入手しうるグリオキサールの
溶液、塩酸溶液及び硝酸溶液を、所望によっては稀釈し
て使用するのが好ましい。

本発明方法による酸化は急速である、通常それは２時間
未満を要し、有利にはそれは同じ温度に加熱した連続反
応器で、又は段々と高くなる温度に加熱した連続反応器
で行う。

好ましくは酸化は４５℃で開始し、次いで５５℃で完了
させる。

グリオ午シル酸の水性溶液は特に普通にはグアヤコール
を用いて出発してバニリンに、又はフェノールｔ−用い
て出発してパラヒドロ午シマンデル酸を作るのに使用さ
れる。

下記実施例は本発明を示すが、これに限定するものでは
ない。

実施例 ４５±１℃に保った撹拌反応器、それに続く５５℃で保
った直列の二つのピストン反応器に下記原料を連続的に
供給した： ２０重量％のグリオキサールの水性溶液２９０２０　、
！ｉ’　／　ｈｒ、、即ちグリオキサール１００モル／
ｈｒ。

２０重ｆｆｉ％の塩酸１３３２２ｇ／　ｈｒ１即ち塩１
俊　７３　モル／ｈｒ。

６９重ｆｆｉ％の硝酸７４４１ｇ／ｈｒ、即ち１００％
硝酸８１．５モル／ｈｒ０ この反応混合物を１２分間撹拌反応護中に：まき、次い
で１５分間第一ピストン反応護中で、最後に４５分間第
二ピストン反応器に置き、次いで反応混合物を冷却した
。形成されたしゆう酸を結晶化し、濾過によってしゆう
酸１結晶を除去した後、反応媒体を二つの連続した電気
透析にかけ、塩酸を除去し、次いで残存しゆう酸を除去
した。第一電気透析機で分離した塩酸は工程の始めへと
再循環し、グリオキシル酸及び塩酸の痕跡量を含有する
しゆう酸の水性溶液をよ第ニピストン反応護を出たとき
再循環した。

第二ピストン反応器の出口で、４７３９１，９／ｈｒの
水性導液が、１２重量％のグリオキシル酸（即ち７７．
５モル／ｈｒ）、５．６２重ｆｆ１％の塩酸（即ち７３
モル／　ｈｒ）　、３．９重量％のしゆう酸（即ち２０
．５モル／ｈｒ）、０．１８重ｆｆｉ％のグリオキサー
ル（即ち１．５モル／ｈｒ）、０．０４重量％の硝、嗅
（即ち０．０３モル／ｈｒ）及び最後に７８．１５重ｔ
％の水を含有していた。同時に、工程の始めのグリオキ
サールの水溶液で洗った後、２３９０１７／ｈｒの量を
有し、９２．６％の酸化窒素（即ち７３．８モル／ｈｒ
）、１．２％の窒素（即ち１モ／Ｌ／／ｈｒ）、４．１
％の亜酸化窒素（即ち２．２モル／ｈｒ）及び２．１％
の二酸化炭素（即ち１．１モル／ｈｒ）で構成されたガ
スが放出された。

グリオキシル酸の収率は使用したグリオキサールに対し
て７７〜７８％で達成され、しゆう酸の収率はグリオキ
サールに対して２０〜２１％で達成され、グリオキサー
ルの０．５％だけが二酸化炭素として失われた。

グリオキサールの変換率は約９８．５％であつた。

第二電気透析機を出たとき、少しの痕跡量の塩酸、しゆ
う峻及び硝酸を含有するグリオ午シル酸の水性溶液を、
工業的要求に従って４０％又は５０％のタイターとなる
ように濃縮した。

６９％硝酸を５５％硝酸で置換できる。これをするため
には、更に僅かに濃縮したグリオキサール、又は塩酸、
又はこれらの二生成物の水性導液を用いて反応器に供給
することがより・。

例えば反応器に５５％硝酸８１．５モル／ｈｒ（即ち９
３３５．５．！ｉＩ／ｈｒ）を供給するとき、・グリオ
キサールの２１．４％水溶液２７１２６（９／ｈｒ（即
ち１００モ）ｖ　）を使用する。

ｒ、、　　”””

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩酸の存在下に行うグリオキサールの水性溶液の硝
   酸酸化によるグリオキシル酸の水性溶液の製造法におい
   て、この酸化を、５〜６重量％の塩酸及び１０重量％以
   上の硝酸を含有する濃度を有する反応媒体中で、グリオ
   キサール１モルについて硝酸０．８０±０．０２モル及
   び塩酸０．７０±０．０５モルを用いて連続的に行うこ
   とを特徴とする方法。 ２、３０〜８０℃の温度を使用する請求項１記載の方法
   。 ３、０．５〜１０バールの圧力で行う請求項１又は２記
   載の方法。