CN103044236B - 一种乙醛酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙醛酸的制备方法，包括：在管道式反应器中，将乙二醛-引发剂的水溶液和助催化剂-硝酸的混合液分别由两个进料口同时输入混合器进行混合，然后进入反应通道进行反应，在出料口得到乙醛酸反应液，经过后处理得到乙醛酸溶液；其中所述的引发剂为含亚硝酸根离子的无机盐，所述的助催化剂为质子酸。采用该方法克服了氧化过程中乙二醛转化为乙醛酸选择性低的缺点，反应过程简单、安全，反应为连续反应，最终得到乙醛酸的收率和选择性高。

Description

一种乙醛酸的制备方法

技术领域

本发明属于基础化工领域，具体涉及一种乙醛酸的制备方法。

背景技术

乙醛酸兼有醛和酸的双重特性，可同时发生醛酸的反应，有时还会发生环化反应，从而衍生出几十种有广阔用途的精细化工产品，是一种重要有机合成中间体，广泛应用于香料、医药、农药、食品添加剂等有机合成工业中。

现有技术中，硝酸氧化法是乙二醛氧化制备乙醛酸最常用的方法，用硝酸水溶液氧化含有少许乙醛酸的乙二醛水溶液，反应中不断补加硝酸以保持硝酸的浓度。该法工艺流程短，原料易得，价格便宜，适用于大规模生产，但硝酸消耗量大，乙二醛的初始转化率较低，随着转化率的提高，由于生成草酸，使乙醛酸的选择性大幅下降，产品中含有未反应的硝酸，从而影响乙醛酸的品质。

张克峰(《现代化工》1992(4)，62-63)报道了用硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，该方法的反应过程伴有大量的氮氧化合物产生，环境污染严重，反应过程在强酸性条件下进行，设备腐蚀大。

崔志敏(《化学世界》2004(9)，478-480)公开了用硫酸亚铁为催化剂，在低温条件下乙二醛与双氧水进行氧化反应的方法，收率为70％，乙醛酸的收率低，不适合产业化大生产。

管道式反应器是一种可以实现连续反应的反应设备，微通道反应器是管道式反应器的一种，目前，市场上已经出现了微通道反应器的成品，如康宁公司推出的高通量-微通道反应器。图1为管道式反应器的连接示意图，如图1所示，该管道式反应器主要包括混合器、反应通道、背压阀以及进料口和出料口几个部分，其中，进料口为两个或多个，用于输入不同的反应原料；由进料口输入的反应原料在混合器中混合均匀后进入反应通道；反应通道由单根或多根并联的管道组成；背压阀设置于反应通道的输出端，原料在反应通道内发生反应后形成的反应液经过背压阀从出料口流出，通过背压阀可以调节反应通道内的压力。此外，为了精确控制进料口的进料量，进料口处装有计量泵；为了控制反应温度，混合器和反应通道的周围设有与之相配合的加热制冷循环系统，可以进行加热或冷却。

发明内容

本发明提供了一种乙醛酸的制备方法，采用该方法制备乙醛酸时，收率高、选择性好，得到的产品质量好。

一种乙醛酸的制备方法，包括：在管道式反应器中，将乙二醛-引发剂的水溶液和助催化剂-硝酸的混合液分别由两个进料口同时输入混合器进行混合，然后进入反应通道进行反应，在出料口得到乙醛酸反应液，经过后处理得到乙醛酸溶液；

所述的引发剂为含亚硝酸根离子的无机盐；

所述的助催化剂为质子酸。

本发明利用了微通道反应的技术，使助催化剂-硝酸与引发剂在反应通道中混合，生成亚硝酸(HNO₂)并氧化乙二醛，采用该种混合方式，可以更有效地防止生成的亚硝酸分解，克服了氧化过程中乙二醛转化为乙醛酸选择性低的缺点，从而提高乙醛酸的选择性和收率。

所述的乙醛酸反应液采用如下方法进行处理：

收集得到的乙醛酸反应液，于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得到所述的乙醛酸溶液。

本发明中，各物料配比以摩尔量计为乙二醛∶硝酸∶助催化剂∶引发剂＝1∶0.8～0.95∶0.2～0.3∶0.0015～0.005。

所述的乙二醛-引发剂的水溶液中乙二醛的质量浓度为15～60％，优选为35～45％，所述的乙醛酸的质量浓度偏低，转化率低，质量浓度偏高，乙二醛浓度过高，粘度增加，导致增加能耗。

所述的助催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和甲酸中的至少一种，优选盐酸，当盐酸作为助催化剂时，乙醛酸选择性高，收率高，且容易分离得到产品。

所述的引发剂选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁和亚硝酸锌中的至少一种，优选为亚硝酸钠，因亚硝酸钠价廉易得。

所述的助催化剂-硝酸的混合液通过助催化剂和硝酸水溶液混合后得到，所述的硝酸水溶液的浓度为20～98％，优选为40～65％。硝酸水溶液的浓度过低，氧化能力弱，乙二醛转化率低，硝酸水溶液的浓度过高，氧化能力强，容易将乙醛酸再次氧化生成草酸，降低乙醛酸的收率。

本发明中，从两个进料口输入的物料的流量比例根据两者的体积比来确定，两者大致相等即可。

本发明的反应温度为30～120℃，优选70～110℃，反应温度过低，乙二醛转化率低，反应不完全，反应温度过高，副产物增加。

本发明在常压或背压下进行，其中，常压和背压通过调节背压阀门来实现，优选为在700～1500kpa的背压下进行，进一步优选为在900～1200kpa的背压下进行。背压增大目的是延长反应物料停留时间，在相同温度下，背压增大，乙二醛转化率增大，但乙醛酸选择性降低。

本发明中，可以通过调节背压和/或控制计量泵流量来调节反应液在反应通道中的停留时间，作为优选，停留时间为1～10min，反应效果较好；在实际生产中，当原料用量增大时，根据需要选择适合产能的管道大小，使停留时间保持在该范围。

同现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用管道式反应器制备乙醛酸的方法与传统工艺相比，有如下优点：原料经济易得，对设备无特殊要求，物料为连续反应，传质传热效率高，能有效控制反应过程中剧烈放热，反应时间和反应温度可精确控制，乙醛酸的选择性高，副产物少，反应周期短，生产安全快捷，设备利用率高，占地面积小，对环境安全友好，适合工业化大生产。

附图说明

图1为管道式反应器的连接示意图。

具体实施方式

本发明中制备乙醛酸的反应在图1所示的微通道反应器中进行，该微通道反应器为康宁公司的G1-A型，包括混合器、反应通道、背压阀以及进料口和出料口几个部分，其中，进料口为两个，进料口1用于输入乙二醛-引发剂的水溶液，进料口2用于输入助催化剂-硝酸的混合液；由进料口输入的反应原料在混合器中混合均匀后进入反应通道；反应通道由若干块反应板相互串联组成，各反应板内部由直径为10～500μm并联的微管组成；背压阀设置于反应通道的输出端，原料在反应通道内发生反应后形成的反应液经过背压阀从出料口流出，通过背压阀可以调节反应通道内的压力。此外，进料口处装有计量泵；混合器和反应通道的周围设有加热制冷循环系统。

实施例1

将0.04g亚硝酸钠溶于20g 40％乙二醛水溶液中备用，再将4g 31％盐酸和18g 43％硝酸混合备用，将微通道反应器的混合器和反应通道预热至100℃，将上述备用物料由两个进料口同时输入到混合器，混合均匀后进入反应通道进行反应，保持总流速约15ml/min，其中，盐酸/硝酸混合液约为8.0ml/min，乙二醛/亚硝酸钠混合液约为7.0ml/min，背压900Kpa，经连续反应，收集得到40.1g乙醛酸反应液。将该乙醛酸反应液于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得35.2g乙醛酸溶液，取样检测，乙二醛含量0.32％，乙醛酸含量26.85％，乙醛酸收率为92.58％，选择性为93.90％，其中，选择性＝乙醛酸的收率/乙二醛的转化率。

实施例2

将0.04g亚硝酸钠溶于20g 40％乙二醛水溶液中备用，再将4g 31％盐酸和18g 43％硝酸混合备用，将微通道反应器的混合器和反应通道预热至110℃，将上述备用物料由两个进料口同时输入到混合器，混合均匀后进入反应通道进行反应，保持总流速15ml/min，其中，盐酸/硝酸混合液约为8.0ml/min，乙二醛/亚硝酸钠混合液约为7.0ml/min，背压950Kpa，经连续反应，收集得到39.8g乙醛酸反应液。将该乙醛酸反应液于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得34.8g乙醛酸溶液，取样检测，乙二醛含量0.42％，乙醛酸含量26.90％，乙醛酸收率为91.70％，选择性为93.41％。

实施例3

将0.04g亚硝酸钠溶于20g 40％乙二醛水溶液中备用，再将4g 31％盐酸和18g 43％硝酸混合备用，将微通道反应器的混合器和反应通道预热至95℃，将上述备用物料由两个进料口同时输入到混合器，混合均匀后进入反应通道进行反应，保持总流速15ml/min，其中，盐酸/硝酸混合液约为8.0ml/min，乙二醛/亚硝酸钠混合液约为7.0ml/min，背压1000Kpa，经连续反应，收集得到39.8g乙醛酸反应液。将该乙醛酸反应液于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得35.2g乙醛酸溶液，取样检测，乙二醛含量0.36％，乙醛酸含量26.36％，乙醛酸收率为90.92％，选择性为92.38％。

实施例4

将0.04g亚硝酸钠溶于20g 40％乙二醛水溶液中备用，再将4g 31％盐酸和18g 43％硝酸混合备用，将微通道反应器的混合器和反应通道预热至100℃，将上述备用物料由两个进料口同时输入到混合器，混合均匀后进入反应通道进行反应，保持总流速15ml/min，其中，盐酸/硝酸混合液约为8.0ml/min，乙二醛/亚硝酸钠混合液约为7.0ml/min，背压950Kpa，经连续反应，收集得到39.4g乙醛酸反应液。将该乙醛酸反应液于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得35.6g乙醛酸溶液，取样检测，乙二醛含量0.48％，乙醛酸含量26.40％，乙醛酸收率为92.09％，选择性为94.10％。

实施例5

将0.04g亚硝酸钠溶于20g 40％乙二醛水溶液中备用，再将4g 31％盐酸和18g 43％硝酸混合备用，将微通道反应器的混合器和反应通道预热至100℃，将上述备用物料由两个进料口同时输入到混合器，混合均匀后进入反应通道进行反应，保持总流速15ml/min，其中，盐酸/硝酸混合液约为8.0ml/min，乙二醛/亚硝酸钠混合液约为7.0ml/min，背压1000Kpa，经连续反应，收集得到39.6g乙醛酸反应液。将该乙醛酸反应液于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得35.2g乙醛酸溶液，取样检测，乙二醛含量0.38％，乙醛酸含量26.76％，乙醛酸收率为92.29％，选择性为93.86％。

实施例6

将0.04g亚硝酸钠溶于20g 40％乙二醛水溶液中备用，再将4g 31％盐酸和18g 43％硝酸混合备用，将微通道反应器的混合器和反应通道预热至100℃，将上述备用物料由两个进料口同时输入到混合器，混合均匀后进入反应通道进行反应，保持总流速15ml/min，其中，盐酸/硝酸混合液约为8.0ml/min，乙二醛/亚硝酸钠混合液约为7.0ml/min，背压1050Kpa，经连续反应，收集得到39.7g乙醛酸反应液。将该乙醛酸反应液于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得35.4g乙醛酸溶液，取样检测，乙二醛含量0.28％，乙醛酸含量26.41％，乙醛酸收率为91.60％，选择性为92.75％。

实施例7

将0.04g亚硝酸钠溶于20g 40％乙二醛水溶液中备用，再将4g 31％盐酸和18g 43％硝酸混合备用，将微通道反应器的混合器和反应通道预热至100℃，将上述备用物料由两个进料口同时输入到混合器，混合均匀后进入反应通道进行反应，保持总流速15ml/min，其中，盐酸/硝酸混合液约为8.0ml/min，乙二醛/亚硝酸钠混合液约为7.0ml/min，常压条件下，经连续反应，收集得到39.6g乙醛酸反应液。将该乙醛酸反应液于50～80℃减压浓缩至实际硝酸含量不高于1％，降温至0～5℃析晶1小时，抽滤，除去析出的草酸，得34.8g乙醛酸溶液，取样检测，乙二醛含量3.48％，乙醛酸含量23.69％，乙醛酸收率为80.78％，选择性为95.19％。可见常压条件下，乙醛酸收率偏低。

Claims (9)

1.一种乙醛酸的制备方法，其特征在于，包括：在管道式反应器中，将乙二醛-引发剂的水溶液和助催化剂-硝酸的混合液分别由两个进料口同时输入混合器进行混合，然后进入反应通道进行反应，在出料口得到乙醛酸反应液，经过后处理得到乙醛酸溶液；

所述的引发剂为含亚硝酸根离子的无机盐；

所述的助催化剂为质子酸；

所述的助催化剂-硝酸的混合液通过助催化剂和硝酸水溶液混合得到；

反应通道由若干块反应板相互串联组成，各反应板内部由直径为10～500μm并联的微管组成；

所述反应在900～1200kpa的背压下进行。

2.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述的乙二醛：硝酸：助催化剂：引发剂＝1：0.8～0.95：0.2～0.3：0.0015～0.005。

3.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，所述的乙二醛-引发剂的水溶液中乙二醛的质量浓度为35～45％。

4.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和甲酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁和亚硝酸锌中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，

所述的硝酸水溶液的浓度为40～65％。

7.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～120℃。

8.根据权利要求7所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～110℃。

9.根据权利要求1所述的乙醛酸的制备方法，其特征在于，在所述的反应通道中，反应液停留时间为1～10min。