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Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid durch Umsetzung von Methanol in
Dampfform mit einer Schwefelverbindung von der Formel RHS, worin R Wasserstoff oder
eine Methylgruppe, also Schwefelwasserstoff oder Methylmerkaptan, bedeutet.
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Es ist bekannt, daß Dimethylsulfid entsteht, wenn Methanol und Schwefelwasserstoff
über einen Thoriumoxydkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 4500 geleitet
werden. Die Ausbeute an Dimethylsulfid ist jedoch gering; sie beträgt nur 5 bis
6 0/o, wobei gleichzeitig Methylmerkaptan sowie Aldehyde, Äther und d gewisse Oxydationsprodukte
entstehen. Als Katalysatoren haben ferner Oxyde und Sulfide von Beryllium, Magnesium,
Calcium, Barium, Cadmium, Kupfer, Mangan, Eisen, Nickel, Molybdän, Vanadium und
verschiedener anderer Metalle mit ähnlichem Erfolg Verwendung gefunden.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß man eine
hohe Ausbeute an Dimethylsulfid erhält, wenn die Reaktion unter Verwendung eines
Katalysators erfolgt, der in der Hauptsache aus Aluminiumoxyd besteht. Die Reaktion
kann in diesem Falle innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereichs oder sogar bei
etwas niedrigeren oder höheren Temperaturen stattfinden, nämlich innerhalb der Grenzen
von 280
bis 475°. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man reines Aluminiumoxyd
als Katalysator innerhalb eines Temperaturbereichs von 300 bis 400° verwendet, die
Ausbeute an Dimethylsulfid etwa wo, 5 °/e beträgt, bezogen auf die in die Reaktion
eingehende Methanolmenge. Gleichzeitig wird auch etwas Methylmerkaptan gebildet,
dessen Anteil mit sinkender Reaktionstemperatur, insbesondere -bei Temperaturen
nach. 280° hin, fällt, während bei Temperaturen um 4500 beträchtliche Mengen anderer
Nebenprodukte gebildet werden. Temperaturen über 435° sollten daher vorzugsweise
nicht verwendet werden. Die optimale Ausbeute an Dimethylsulfid scheint bei Temperaturen
zwischen 340 und 3500 zu liegen, wo die Ausbeute den theoretischen Wert erreicht.
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Das Verfahren kann -auch mit einer guten Ausbeute durchgeführt wlerden,
indem man Methylmerkaptan als Schwefelverbindung an Stelle von Schwefelwasserstoff
verwendet. Das in Verbindung mit der Umsetzung gebildete Methylmerkaptan wird daher
in geeigneter Weise abgetrennt und zusammen mit Schwefelwasserstoff in den Prozeß
für die Umsetzung in Dimethylsulfid wieder eingeführt.
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Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, nimmt die Ausbeute
an Dimethylsulfid ab, wenn andere Oxyde mit dem Aluminiumoxydkatalysator gemischt
werden, und zwar mit steigender Menge der anderen Metalloxyde. Dies zeigt, daß Aluminiumoxyd
als Katalysator bei der Bildung von Dimethylsulfid aus Methanol eine spezifische
Wirkung ausübt. Es sei in diesem Zusammenhange auch erwähnt, daß Versuche, Äthanol
mit Schwefelwasserstoff mittels eines Aluminiumoxydkatalysators in gleicher Weise
umzusetzen, verhältnismäßig niedrigeAusbeuten an Diäthylsulfid ergeben haben.
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Der Aluminiumoxydkatalysator gemäß der Erfindung kann aus chemisch
reinem Aluminiumoxyd oder aus im Handel erhältlichem Aluminiumoxyd oder sogar aus
natürlich vorkommenden Aluminiumoxyden oder Aluminiumoxydhydraten (Bauxit) bestehen.
Ferner kann der Katalysator auf einem Träger, z. B. Kieselgur, Bimsstein, Aktivkohle
und Bleicherde, niedergeschlagen sein.
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Die Reaktion kann unter sich in weiten Grenzen ändernden Druckbedingungen
durchgeführt werden, da sowohl Überdruck als auch Unterdruck im Reaktionsofen anwendbar
sind.
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Die Partialdrucke von Methanol und Schwefelwasserstoff oder Methylmerkaptan
können sich auch beträchtlich ändern, ohne daß die Ausbeute an Dimethylsulfid beeinträchtigt
wird. Ferner kann ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, als Verdünnungsmittel verwendet
werden. Als Beispiel für das Molverhältnis Methanol zu Schwefelwasserstoff sei erwähnt,
daß dieses von o, 65 bis 3 schwanken kann, jedoch zweckmäßigerweise zwischen I und
I,6 liegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung nachstehend
näher erläutert. Äls Katalysatoren sind reines, in bekannter Weise aus Aluminiumnitrat
und Ammoniak hergestelltes und gegebenenfalls auf einen Träger niedergeschlagenes
Aluminiumoxyd, aus Bauxit hergesbellte Katalysatoren und zum Vergleich auch Katalysatoren
verwendet worden, die aus einer auf einem Träger niedergeschlagenen Mischung von
Aluminiumoxyd und anderen Oxyden bestehen. Die bei den Versuchen verwendete Apparatur
ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Vor jedem Versuch ist die Apparatur
etwa 1/2 bis I Stunde unter den Bedingungen belaufen, die während des Versuchs einzuhalten
waren, um auf diese Weise einen Gleichgewichtszustand herzustellen. Der Hahn L war
während dieser Zeit geöffnet, und die Reaktionsprodukte konnben hier entweichen.
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Zu Beginn des Versuchs befand sich in dem Trichter A2 eine abgewogene
Menge Methanol; der Hahn L wurde geschlossen, und das Tempo, mit dem das Methanol
in den Kolben D tropfte, wurde mit dem Hahn C eingestellt; gleichzeitig wurde der
Zufluß von Schwefelwasserstoff geregelt. Der Schwefelwasserstoff wurde von einem
Zylinder A1 geliefert und strömte durch ein kalibriertes Kapillarmanometer B in
den Kolben D, wo er sich mit den Methanoldämpfen mischte. Der Kolben D war mit einem
Heizmantel versehen. und zur Hälfte mit Füllkörpern (Raschigringen od. dgl.) gefüllt.
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Von dem Kolben D fließt die Mischung von Methanol und Schwefelwasserstoff
zum zum Reaktionsofen F, der mit dem Katalysator gefüllt und mit einer Asbestisolation
E versehen ist. Die Heizung wird mit einer Heizdrahtspule H bewirkt, und die Temperatur
des Ofens wird mit Hilfe eines Thermoelementes I gemessen und selbsttätig mittels
eines geeigneten, bekannten Reglers geregelt.
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Die Reaktionsprodukte werden zuerst mit Wasser in einem Kühler J
gekühlt und gehen anschließend in einen Behälter K, der mit Eiswasser auf 0° gekühlt
ist; hier werden Dimethylsulfid und Wasser getrennt. In der Waschflasche M, die
250/oige Natronlauge enthält, werden überschüssiges H2S und entstandenes Methylmerkaptan
absorbiert, während in den Waschflaschen N, die auf 300 gekühlt sind, etwaige Sulfide
und restliches Methylmerkaptan absorbiert werden. Gasförmige Produkte werden in
der Flasche P aufgefangen.
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Beispiel I Katalysator: reines Aluminiumoxyd.
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I Mol = 32 g Methanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
0,043 g pro Stunde pro g Katalysator eingeführt.
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H2S ................... Gesamtmenge angenähert 24 g (etwa 0,7 Mol)
Ofentemperatur 3Io bis 3I5° Gesammeltes Gas in der Flasche P ... 0,2 I Das Dimethylsulfid
kondensiert in dem Behälter K, wird vom Wasser getrennt, mit Natronlauge gewaschen,
mit etwas CaCl2 getrocknet und destilliert (Siedepunkt 37 bis 380).
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Die Waschlauge der Sulfidwäsche und das in dem Behälter K auskondensierte
Wasser werden
mit der Laugenlösung der Waschflasche M gemischt,
und der Merkaptangehalt dieser Mischung wird bestimmt.
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Ausbeute an Dimethylsulfid: 27 g 870/0 des theoretischen Wertes;
Ausbeute an Methylmerkaptan: 4,6 g = 9,5% des theoretischen Wertes.
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B e i s p i e l 2 Katalysator: reines Aluminiumoxyd.
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I Mol = 32 g Methanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
0,043 g pro Stunde pro g Katalysator eingeführt.
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H2 S...,....,. Gesamtmenge angenähert 22,5 g (etwa 0,65 Mol) Ofentemperatur
..... 340 bis 350 Gesammeltes Gas in der FlascheP... 0,3 1 Mit demselben Verfahren
wie im Beispiel I wurden die folgenden Ausbeuten erzielt: Ausbeute an Dimethylsulfid:
30 g = 97% des theoretischen Wertes; Ausbeute an Methylmerkaptan: 20 g = 4% des
theoretischen Wertes.
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Beispiel 3 Katalysator: reines Aluminiumoxyd.
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I Mol = 32 g Methanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
0,043 g pro Stunde pro g Katalysator eingeführt.
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H2S .................. Gesamtmenge 23 g (0,67 Mol) Ofentemperatur
370 370 bis 3800 Gesammeltes Gas in der Flasche P ... 0,3 1 Mit dem Verfahren nach
Beispiel 1 wurden die folgenden Ausbeuten erzielt: Ausbeute an Dimethylsulfid: 28
g = 90% des theoretischen Wertes; Ausbeute an Methylmerkaptan: 5 g = # 11% des theoretischen
Wertes.
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Beispiel 4 Katalysator: handelsübliches, granuliertes Aluminiumoxyd.
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I Mol = 32 g Methanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
0,052 g pro Stunde pro g Katalysator eingeführt.
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H2S .................. Gesamtmenge 22 g (o,65 Mol) Ofentemperatur
..... ungefähr 4000 Gesammeltes Gas in der FlascheP... o,6l Mit demselben Verfahren
wie im Beispiel 1 wurden die folgenden Ausbeuten erzielt: Ausbeute an Dimethylsulfid:
28 g = 90,5% des theoretischen Wertes; Ausbeute an Methylmerkaptan: 4,6 g = 9,6%
des theoretischen Wertes.
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Beispiel 5 Katalysator: reines Aluminiumoxyd.
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I Mol = 32 g Methanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
0,043 g pro Stunde pro g Katalysator eingeführt.
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H2S .................. Gesamtmenge ungefähr 24 g (etwa 0,70 Mol) Ofentemperatur
370 bis 3800 Gesammeltes Gas in der FlascheP... etwa 0,4 1 Mit demselben Verfahren
wie im Beispiel I wurden die folgenden Ausbeuten erzielt: Ausbeute an Dimethylsulfid
: 27,5 g = 89% des theoretischen Wertes; Ausbeute an Methylmerkaptan: 4,5 g = 9,80/o
des theoretischen Wertes.
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Beispiel 6 Katalysator: Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 20 °/o
Fe2O3.
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I Mol = 32 g Methanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
0,043 g pro Stunde pro g Katalysator eingeführt.
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H2S .................. Gesamtmenge etwa 24 g (0,7 Mol) Ofentemperatur
..... 340 bis 350° Gesammeltes Gas in der FlascheP... 4,2 1 Mit demselben Verfahren
wie im Beispiel 1 wurden folgende Ausbeuten erzielt: Ausbeute an Dimethylsulfit:
14 g = 46% des theoretischen Wertes; Ausbeute an Methylmerkaptan: 11 g = 24% des
theoretischen Wertes.
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Beispiel 7 Katalysator: Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 400/0
Th 02.
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I Mol = 32 g Methanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
0,043 g pro Stunde pro g Katalysator eingeführt.
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H2 S.......... Gesamtmenge etwa 24 g (0,7 Mol) Ofentemperatur 360
bis 370 Gesammeltes Gas in der Flasche P . . 3,6 1 Mit demselben Verfahren wie im
Beispiel I wurden die folgenden Ausbeuten erzielt: Ausbeute an Dimethylsulfid: 19,5
g = 63% des theoretischen Wertes; Ausbeute an Methylmerkaptan: 5,1 g = 11% des theoretischen
Wertes.
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In allen vorstehend erwähnten Beispielen wurde das Dimethylsulfid
mit Lauge gewaschen, bei 37
bis 380 destilliert, ohne daß vorher
flüchtige Produkte übergingen oder irgendwelche Rückstände verblieben; es war somit
nach dem Waschen rein.