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Verfahren zur Herstellung von 4, 5, 6, 7,10,10-Hexachlor-4, 7-en domethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydrophthalan Hexachlorcyclopentadien läßt sich bekanntlich mit z,
5-Dihydrofuran bei erhöhter Temperatur zu 4 5, 6, 7, io, io - Hexachlor - 4, 7 -
endomethylen-4 7, 8, 9-tetrahydrophthalan umsetzen. Mit Rücksicht auf den niedrigen
Dampfdruck von Dihydrofuran werden die beiden Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung
mit organischen Verdünnungsmitteln, zweckmäßig in Druckgefäßen bei Temperaturen
von 9o bis 15o° umgesetzt. Unterhalb von 8o° kann man unter Rückfluß des Dihydrofurans
auch in offenen Gefäßen arbeiten. Hierbei sind jedoch sehr lange Reaktionszeiten
erforderlich. In Druckgefäßen lassen sich kleine Ansätze bis ungefähr ioo g sehr
gut verarbeiten. Bei großen Ansätzen von beispielsweise mehr als iooo g liefert
die unter Druck durchgeführte Umsetzung verunreinigte, dunkelgefärbte Produkte und
verminderte Ausbeuten. Selbst bei weitgehender Erniedrigung der Reaktionstemperatur
ist die auftretende Dunkelfärbung der Umsetzungsprodukte bei großen Ansätzen noch
so erheblich, daß die Endprodukte durch Umkristallisation gereinigt werden müssen.
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Ein weiterer Nachteil der in geschlossenen Gefäßen durchgeführten
Umsetzung besteht darin,
daß sich das Reaktionsprodukt in kristalliner
Form ausscheidet und der ganze Ansatz zu einem festen Kristallbrei erstarrt. Hierbei
sind erhebliche Überhitzungen während der schwach exothermen Reaktion unvermeidlich,
die unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu unerwünschten Zersetzungen führen und
den Druck innerhalb der Reaktionsgefäße stark erhöhen. Mit Rücksicht auf die während
der Reaktion eintretende Chlorwasserstoffabspaltung müssen Reaktionsgefäße aus korrosionsfesten
Metallen verwendet werden. Durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit organischen
Lösungsmitteln lassen sich die genannten Schwierigkeiten auf Kosten der Ausbeute
teilweise vermeiden. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln hat jedoch den Nachteil,
daß die Kapazität der druckfesten Reaktionsgefäße erheblich vermindert wird und
wegen der langen Reaktionszeiten nur eine schlechte Ausnutzung der Druckgefäße möglich
ist. Nachteilig ist auch die diskontinuierliche Entleerung und Füllung der Druckgefäße,
die jeweils eine Abkühlung und Wi:ederaufheizung der Reaktionsgefäße erfordern.
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Eine Umsetzung in Druckgefäßen wird noch schwieriger, wenn man an
Stelle von reinem Hexachlorcyclopentadien ein rohes Hexachlorcyclopentadien verwendet,
wie es beispielsweise nach dem Verfahren von S traus aus Cyclopentadien und Natriumhypochloritlösung
gewonnen werden kann (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.63,
1930, S. 188q.). Ein auf diese Weise hergestelltes rohes Chlori@erungsprodukt enthält
neben Hexacblorcyclopentadien noch mehr oder weniger große Mengen von partiell chlorierten
Cyclopentadi.enen. Bei der destillativen Aufarbeitung geht dabei stets ein größerer
Teil des vorhandenen Hexachlorcyclopentadiens durch Addition mit partiell chlorierten
Cyclopentadienen verloren. Bei der Umsetzung des rohen Hexachlorcyclopentadiens
mit 2, 5-Dihydrofuran kann man daher das im rohen Chlorierungsgemisch vorhandene
Hexachlorcyclopentadien viel besser ausnutzen, als es bei der destillativen Aufarbeitung
des Chlorierungsgemisches und der anschließenden Umsetzung des daraus isolierten
Hexachlorcyclopentadiens möglich ist. Bei der Umsetzung von rohem Hexachlorcyclopentadien
mit 2, 5-Dihydrofuran ergeben sich in Druckgefäßen jedoch besonders leicht unerwünschte
Zersetzungen, die eine besonders starke Verfärbung des Reaktionsproduktes verursachen.
Die Gewinnung von reinen Additionsprodukten aus rohem Hexachlorcyclopentadien ist
aus diesem Grunde verhältnismäßig schwierig.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten nicht auftreten,
wenn Hexachlorcyclopentadien und 2, 5-Dihydrofuran in Mischung mit zwischen Zoo
und 300° siedenden Lösungsmitteln kontinuierlich durch ein auf ioo bis 18o° erhitztes
Rohrsystem geleitet und anschließend durchKristallisation oder Destillation die
entstandenen Reaktionsprodukte isoliert werden. Die Verdünnung der Ausgangsstoffe
mit hochsiedenden Lösungsmitteln, insbesondere mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen,
hat :den Vorteil, daß der Partiald'ruck des 2, 5-Dihydrofurans in der Reaktionsmischung
so weitgehend erniedrigt. wird, daß der cyclische Äther in dieser Lösung nicht zum
Sieden kommt und. die Umsetzung drucklos durchgeführt werden kann. Da die entstehenden
Reaktionsprodukte in dem zugesetzten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur löslich
sind, bleibt die Reaktionsmischung während der Umsetzung homogen flüssig. Nach dem
Durchgang durch das erfindungsgemäß verwendete Röhrensystem wird bei der Abkühlung
der Reaktionsmischung die Löslichkeit des Ad'dition:sproduktes im Lösungsmittel,
insbesondere im zugesetzten Kohlenwasserstoff, so weit vermindert, daß das entstandene
Additionsprodukt fast quantitativ auskristallisiert und durch Absaugung des Lösungsmittels
fortlaufend gewonnen werden kann.
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Als Verdünnungsmittel werden erfindungsgemäß vorzugsweise Kohlenwasserstoffe
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Es sind aber auch andere gegenüber dien
Ausgangsstoffen inerte Lösungsmittel verwendbar, die zwischen annähernd 200 bis
300° sieden und in der Wärme eine gute Löslichkeit für die Ausgangsstoffe und das
Additionsprodukt besitzen. In der Kälte sollen die zugesetzten Kohlenwasserstoffe
bzw. andere Verdünnungsmittel keine oder eine nur geringe Lösefähigkeit für das
zu gewinnende Additionsprodukt besitzen, damit nach Beendigung der Reaktion die
Endprodukte leicht isoliert werden können. Das Verdünnungsmittel muß stets in solcher
Menge vorliegen, daß die Reaktionslösung immer homogen bleibt und innerhalb der
Reaktionsröhren keine Auskristallisation von festen Reaktionsprodukten eintritt.
Bei Verwendung eines Cl"-Kohlenwasserstoffes muß das Lösungsmittel beispielsweise
in der 2,5- bis 5fachen Gewichtsmenge vom umzusetzenden Hexachlorcyclop,entadien
vorhanden sein.
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Das bei der Umsetzung verwendete Mischungsverhältnis von Hexachlorcyclopentadien
zu 2, 5-Dihydrofuran kann in weiten Grenzen verändert werden, weil die nicht umgesetzten
Produkte nach der Reaktion mit dem Verdünnungsmittel dauernd in den Kreislauf zurückgeführt
werden, können. Wegen des hohen Dihydrofuran-Dampfdruckes verwendet man das Hexachlorcyolopentadien
zweckmäßig im Überschuß. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen von Zoo bis 12o° werden
zweckmäßig äquivalente Mengen der beiden Ausgangsstoffe verwendet. Bei höheren Umsetzungstemperaturen
von 1q.o bis 16o° kann man mit einem sich auf 1o bis 2o Molprozent belaufenden Überschuß
von Hexaehlorcyelopentadien arbeiten. Wie bereits erwähnt, kann das Hexachlorcyclopentadien
sowohl in reinem Zustand als auch in Form von rohen Produkten verwendet werden,
wie sie bei der Umsetzung von Cyclopentadien mit alkalischer Natriumhypochloritlösung
erhalten werden.
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Die Art des erfindungsgemäß zu verwendenden Rohrsystems kann beliebig
gewählt werden. Der Durchgang der Reaktionslösung kann sowohl aufsteigend
als
auch absteigend erfolgen. Die Länge des Rohrsystems ist von der Durchlaufgeschwindigkeit
und der Reaktionstemperatur abhängig. Niedrige Reaktionstemperaturen erfordern eine
längere Verweilzeit, die sich entweder durch Verminderung der Durchlaufgeschwindigkeit
oder durch Erhöhung der Rohrlänge erreichen läßt. Die Reaktionstemperatur soll dabei
zwischen ioo und i8o° liegen. Bei ioo0- ist eine Verweilzeit von ungefähr 24 Stunden
erforderlich, während bei i8o° für gleiche Durchsatzmengen nur eine Reaktionszeit
von 5 Stunden erforderlich ist.
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Am besten arbeitet man mit einem zweiteiligen Rohrsystem, wovon der
erste Teil auf einer gegenüber dem zweiten Teil verminderten Temperatur gehalten
wird, damit aus der frisch zugeführten Lösung kein Dihydrofuran herausdestillieren
kann. Für das erste Rohrsystem verwendet man beispielsweise Temperaturen von ioo
bis i4o°, während im zweiten Rohrsystem eine Temperatur von 140 bis 170'°' eingehalten
wird.
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Die Isolierung der Reaktionsprodukte aus der Reaktionslösung nach
dem Verlassen des Rohrsystems kann durch Abkühlen und Auskristallisieren mit anschließendem
Absaugen des kristallinen Produktes erfolgen. Die abgesaugte Flüssigkeit, die aus
dem Verdünnungsmittel und nicht umgesetzten. Ausgangsstoffen. besteht, läßt sich
nach Zusatz von entsprechenden Mengten Hexachlorcyclopentadien'und Dihydrofuran
von neuem durch das erfindungsgemäß verwendete Rohrsystem leiten. Es ist jedoch
zweckmäßiger, wenn man das meist dunkel anfallende Filtrat vor der Wiederverwendung
durch Vakuumdestillation reinigt. Das abgeschiedene kristalline Reaktionsprodukt
wird mit Petroläther gewaschen und hierdurch von dein anhaftenden hochsiedenden
Kohlenwasserstoff befreit. Es ist ein hellgrau- bis dunkelgraugefärbtz--s Kristallisat,
das einen Schmelzpunkt von 236° besitzt und sich durch Umkristallisieren leicht
noch weiter reinigen läßt.
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Das Reaktionsprodukt und auch die wieder zu verwendende Reaktionslösung
können durch eine unmittelbar angeschlossene Vakuumdestillation gereinigt werden.
Die aus den Reaktionsröhren austretende Lösung wird hierzu fortlaufend in einen
beheizten Destillationskolben übergeführt, aus dem sie durch ein Vakuum von i bis
io mm Hg verdampft und in eine gekühlte Vorlage überdestilliert wird. Das hochsiedende
Verdünnungsmittel reißt dabei das feste Reaktionsprodukt quantitativ mit in die
Vorlage, wo es sich bei der Abkühlung in farblosen Kristallen aus dem Lösungsmittel
abscheidet. Vom Reaktionsprodukt wird das reine und wiederverwendbare Verdünnungsmittel
abgesaugt. Durch Waschen mit Petroläther erhält man das Endprodukt dann in chemisch
reiner Form. Gegenüber der bisher üblichen Druckerhitzung von Hexachlorcyclopentadien
mit 2, 5-Dihydrofuran besitzt die drucklos durchgeführte kontinuierliche Umsetzung
erhebliche Vorteile. Neben der im allgemeinen größeren Wirtschaftlichkeit hat man
den Vorteil, daß die kontinuierliche Umsetzung ohne druckfeste Apparate ausgeführt
werden kann. Mit Rücksicht auf eine während der Reaktion mögliche Chlorwassers.toffabspaltung
können übliche, gegen Salzsäure beständige Baustoffe, z. B. Glas, Porzellan oder
emaillierte Metalle, verwendet werden.
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Auf Grund der kontinuierlichen Arbeitsweise erreicht man eine schonende
Umsetzung der Reaktionsteilnehmer, die größere Ausbeuten und reinere Endprodukte
zuläßt. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ohne besondere Isolierung fortlaufend in den Fabrikationsprozeß zurückkehren. Auf
diese Weise ist eine sehr weitgehende Ausnutzung des Ausgangsmaterials möglich.
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Aus der Zeichnung ist in schematischer Darstellung eine zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Apparateanordnung ersichtlich. Es können
aber auch andere Apparateanordnungen verwendet werden, die ein kontinuierliches
Durchleiten und Erhitzen von Hexachlorcyclopentadien und Dihydrofuran ermöglichen.
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Ein senkrechtes Rohr i von beispielsweise i ioo mm Länge und 24 mm
lichter Weite ist innerhalb eines äußeren Rohres 2 angeordnet, dessen lichte Weite
sich auf 34 mm beläuft. Das Außenrohr 2 ist von einem elektrischen Heizmantel 3
umgeben. Gleiche Abmessungen gelten für das innere Rohr 4 und das äußere Rohr 5,
die innerhalb des Heizmantels 6 liegen. Das innere Rohr i trägt an seinem oberen
Ende einen Aufsatz 8, der einen Rückflußkühler g, ein Thermometer io und ein Zutropfgefäß
ii besitzt. Das innere Rohr 4 trägt an seinem oberen. Ende einen Aufsatz 12 mit
Thermometer 13 und Rückflußkühler 14.
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Durch eine Rohrleitung 7 ist das äußere Rohr 2 mit dem inneren Rohr
4 verbunden. Eine Rohrleitung 15 verbindet das äußere Rohr 5 mit dem zylindrischen
Gefäß 16, das von einem Heizmantel 17 umgeben ist.
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Das Gefäß 16 besitzt einen verstellbaren Verschlußkegel 18, mit dessen
Hilfe der Zufluß in den Desti,llationskolben ig geregelt werden kann. Der Destillationskolben
ig wird mit Hilfe eines Ölbades 2o erhitzt. Durch Leitung 21 kann dem Inhalt des
Kolbens ig Stickstoff zugeführt werden. Im Abzugstutzen des Kolbens ig ist ein Thermometer
22 vorhanden.
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Durch Vermittlung des Kühlers 23 steht der Destillationskolben ig
mit der Vorlage 24 in Verbindung, die innerhalb eines Kühlbades 25 liegt und durch
Rohrleitung 26 mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. Mit Hilfe der Vakuumpumpe
wird in der Destillationsvorrichtung ig ständig ein Vakuum von i bis io mm Hg aufrechterhalten.
Es ist zweckmäßig, zwei Vorlagen 24 parallel nebeneinander zu verwenden. Sobald
eine der Vorlagen angefüllt ist, wird sie aus dem Verfahrenskreislauf genommen und
das kristalline Reaktionsprodukt durch Absaugen der flüssigen Bestandteile isoliert.
Während dieser Zeit arbeitet die dazu parallel geschaltete Vorlage 24.
Beispiel
1 Zu Beginn der Reaktion werden die Rohre und 5 völlig mit einem Cis Kohlenwasserstoff
gefüllt, wobei man das Rohr .2 auf ungefähr und das Rohr 5 auf ungefähr 16o° erhitzt.
Aus dem Zutropfgefäß 11 werden stündlich 15o g einer Mischung zugetropft, die im
Verhältnis von 1 : 4 : 15 aus 2, 5-Dihydrofuran, Hexaehlorcyclopentadien und Cis
Kohlwasserstoff besteht. Die zulaufende Reaktionslösung durchströmt zunächst in
absteigender Richtung das. innere Rohr 1 und dann in aufsteigender Richtung das
Rohr 2. Durch den Überlauf 7 gelangt die Flüssigkeit sodann in die beiden Rohre
4 und 5, die in analoger Weise durchströmt werden. Die durch Rohrleitung 15 austretende
Lösung fließt in das Gefäß 16, das mit Hilfe des Reizmantels 17 auf 12o° erhitzt
wird, um ein Auskristallisieren des Reaktionsproduktes zu vermeiden.
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Mit Hilfe des verstellbaren Verschlusses 18 wird! aus dem Gefäß 16
fortlaufend eine bestimmte Menge der Reaktionslösung in den Destillationskolben
1g abgelassen, den man mit Hilfe seines Heizbades auf einer konstanten Temperatur
von 18o° hält. Mit Hilfe einer an Leitung 26 angeschlossenen Vakuumpumpe wird innerhalb
der Gefäße 1g und 24 ein Druck von 1 bis 5 mm Hg aufrechterhalten. Die aus dem Gefäß
16 zufließende Reaktionslösung verdampft unter diesen Umständen sofort und geht
als farbloses bis gelblich gefärbtes Destillat in die Vorlage 24 über. Nur geringe
Mengen von dunkelgefärbten Verunreinigungen bleiben am Boden; des Destillationskolbens
t9 zurück und werden, absatzweise von dort entfernt. Bei der Abkühlung kristallisiert
das Reaktionsprodukt in der Vorlage 24 in Form von fast farblosen, groben Kristallen.
Durch Absaugen werden diese von. den vorhandenen Flüssigkeiten getrennt. Nach dem
Waschen mit Petroläther erhält man das Reaktionsprodukt in reiner, trockener Form.
Das abgesaugte Filtrat wird: nach Zusatz. von entsprechenden Mengen Hexachlorcyclopentadien
und 2, 5-Dihydrofuran in das Reaktionsrohr 1 zurückgeführt.
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Die Menge des stündlich erzeugten festen Reaktionsproduktes wurde
in Abständen von jeweils 8 Stunden bestimmt. Aus den hierbei erhaltenen Zahlenwerten
wurde der Verbrauch an Hexachlorcyclopentadien und Dihydrofuran berechnet. Durch
Zufuhr der berechneten Mengen von Hexachlorcyclopentadien und Dihydrofuran wurde
die in den Kreislauf zurückkehrende Reaktionslösung stets wieder auf das ursprünglich
verwendete Mengenverhältnis von 1 Gewichtsteil Dihydrofuran zu 4 Teilen Hexachlorcyclopentadien
und 15 Teilen des verwendeten Cis Kohlenwasserstoffes gebracht.
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Nach einem 24. Stunden lang durchgeführten Kreislauf erhielt man bei
einer neu zugefügten Menge von stündlich 7 g Dihydrofuran und 28 g Hexaehlorcyclopentadien
je Stunde 22 g reines Reaktionsprodukt. Nach 48 Stunden wurden dem Kreislauf stündlich
noch 6 g Dihydrofuran und 24 9 Hexachlorcyclopentadien zugeführt. Hieraus
erhielt man stündlich 23 g Reaktionsprodukt. Nach 72 Stunden Reaktionsdauer wurden
stündlich 6 g Dihydrofuran und 2o g Hexachlorcyclopentadien zugeführt. Hierbei erhielt
man stündlich wiederum 23 g Reaktionsprodukt.
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Auf Grund der stündlich erhaltenen Mengen von 4, 5, 6, 7, 10, io-Hexachlor-4,
7-endomethylen-4, 7, 8, g-tetrahydrophthalan ergaben sich nach den oben angegebenen
Zeiten folgende Ausbeuten in Molprozent, bezogen auf das jeweilig eingesetzte Hexachlorcyclopentadien:
| Reaktionsdauer, Molprozent, Gewichtsprozent, |
| nach der die stünd- bezogen auf bezogen auf die |
| liche Ausbeute Hexachlorcyclo- Summe der |
| ' bestimmt wurde pentadien Reaktionsteilnehmer |
| 24 Stunden 62,5% 62,80/, |
| 48 - 76,20/, 76,60/0 |
| 72 - 9T,8 % 88,5% |
Das Reaktionsprodukt wird in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 236° erhalten
und besteht aus 4, 5, 6, 7, 1o, io-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan.
Beispiel 2 In der aus der Zeichnung ersichtlichen Apparatur wurde gemäß Beispiel
1 ein Gemisch von 1 Teil 2, 5-Dihydrofuran, 3 Teilen eines rohen Hexachlorcyclopentadiens
und 6 Teilen C..-Kohlenwasserstoff verarbeitet. Das rohe Hexachlorcyclopentadien
war durch Umsetzung von Cyclopentadien mit alkalischer Natriumhypochloritlösung
nach dein Straus-Verfahren hergestellt worden und besaß einen Brechungsindex von
1,5590, Von der Mischung wurden stündlich ioo g zugetropft. Nach 36 Stunden
erhielt man eine stündliche Ausbeute von 21 g Reaktionsprodukt, was einer Gewichtsausbeute
von 52,5% entsprach. Nach weiteren 36 Stunden ergaben sich bei gleichbleibendem
stündlichem Zusatz von 1o g Dihydrofuran und
30 g rohem Hexachlorcyclopentadien
pro Stunde 25,2 g Reaktionsprodukt entsprechend einer Gewichtsausbeute von 630/0,
bezogen auf die insgesamt eingesetzten. Ausgangsstoffe. Beispiel 3 In der aus Beispiel
1 ersichtlichen Weise wurden stündlich fortlaufend 15o g einer Mischung aus 1 Teil
2, 5-Dihydrofuran, 4 Teilen Hexachlorcyclopentadien und 15 Teilen Cl.-Kohlenwasserstoff
umgesetzt. Die Temperatur lag in der ersten Röhre bei 14o° und in der zweiten Röhre
bei 165o. Nach dem Verlassen der Heizröhren wurde die herausströmende Reaktionslösung
auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt in kristalliner
Form abschied. Das nach dem Absaugen erhaltene Filtrat wurde im Vakuum destilliert
und nach Zusatz der verbrauchten Dihydrofuran- und Hexachlorcyclopentadienmenge
wieder in die Apparatur zurückgeführt.
Nach 36 Stunden wurden bei
einer stündlichen Einsatzmenge von 7,5 g 2, 5-Dihydrofuran und 3o g Hexachlorcyclopentadien
je Stunde 23 g eines kristallinen Reaktionsproduktes erhalten. Nach weiteren 24
Stunden betrug bei einer Einsatzmenge von stündlich 7 g 2, 5-Dihydrofuran und 21
g Hexachlorcyclopentadien die Menge des erhaltenen Reaktionsproduktes 25,5 g je
Stunde, was einer Gewichtsausbeute von 9i o/o der- theoretischen Menge entsprach.
Das Reaktionsprodukt ergab sich in graugefärbten Kristallen vom Schmelzpunkt 23o°,
die bis auf geringe Verunreinigungen aus 4, 5, 6, 7, io, io-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydrophthalan bestanden.