DE1909983A1

DE1909983A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rosenoxyd

Info

Publication number: DE1909983A1
Application number: DE19691909983
Authority: DE
Inventors: Gerrit Riezebos; Peter Ward
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-03-01
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1969-09-25
Also published as: NL6903287A; FR2002990A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.1NG.A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 ₈ MÖNCHEN 80

W1LSTORFER STR. 32 -TEL. (0411) 770861 · LUCILE GRAHN-STR. 23 - ΤεΊ. (0811) 440846

!!uneben, 24·· yebrua* 1969 Vt/B

Anmelder: UlTILEVER U.V., Lluseimpark 1, Rotterdam, Niederlande

Verfahren zur Herstellung von synthetischem

Hosenoxyd

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer ii „fljtüpwft Mischung von cig* und trans-2-C2 * -tfothylprop-i' -enyl)-4-methyltetrahydropyranen, die als synthetisches Hoeenoxyd bezeichnet wird, und insbesondere auf gewisse Halogen enthaltende Derivate von beta-Citronellol und deren Herstellung, die in dem Verfahren zur Herstellung des synthetischen Rosenoxyde verwendet werden«

Hosenoxyd wird als Siechstoff oder in Kiechstoffrezepturen verwendet·

Bit genannten !Eetraiäy&ropyranverbisdungtn koumsn im Bulgarischen Sosenöl und GreraniumSl natürlich vor· Bin© an diesen Verbindungen reiche fraktion besitzt die waasslaesswesit» Slgensohmft, die Oeruchsqualitit synthetisoli©^ SeratiiumSls su erhöhen·

Angesichts der hohen &oa-i?@n der Isolierung der natürlich

!Detrahydropyranverbinduncen siou3. intensiv® Anstrengungen gemacht worden, diese Stoffe aus laicht verfügbaren lohstoffen wie ζ·Β« betrarCintronellol zu synthe-

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tiöiererin Verschiedene präparative Methoden, die entwickelt worden sind, sind jedoch zeitraubend und führen oft zu . schlechten Ausbeuten am gewünschten Endprodukt. Überdies erfordern diese Methoden oft den Zusat2 kostspieliger Reaktlonspärtner oder lösungsmittel oder die Verwendung teurer Einrichtungo .

Es ist nun gefunden worden» daß sich, wenn man beta-Citronellol in Gegenwart gewisser reaktionsfähiger Lösungsmittel halogeniert, ein Reaktionsprodukt bildet, in welchem ein Halogenatom und ein Bruchstück des Moleküls des reaktionsfähigen Lösungemittels an die Doppelbindung von beta-Citro~ nellol getreten sinde Es ist ferner gefunden worden, daß sich diese Reaktionsprodukte leicht und mit guter Ausbeute in synthetisches Rosenoxyd verwandeln

Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung auch eine neue Klasse von 7-Alkoxy- und 7"Acyloxy-3f>7-dimethyl~6=halogenoctan-1~olen der allgemeinen Formel

(CH₃)₂oC(0R) .CH(X) .CH₂οCH₂οCH(CH₅) .CH^CH₂OH₈

worin R eine Cj-C^-Alkylgruppe oder eine Cg-C.-Acylgruppe und X ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren aur Herstellung dieser 7-Alkoxy- und 7-Acyloxy-3,7-dimethyl-6«halogen»octan-1~ole, welches die Halogenierung von beta-Citronellol in Gegenwart eines reaktionsfähigen Lösungsmittels unü eines Säureakzeptors vorsieht„~

Ein "reaktionsfähiges Lösungsmittel⁸' !at ©in Lösungsmittel für tosta-Citronellol, welches aar·Ioniaiestog befähigt Während d@s · Verlaufee der Halogenierung wird das ans ecm Lösungsmittel stammend® Äsaiem am das von dein Halogen-Citronellol-Swiechenprodukt gebiiciot© " Gafboniumion. ango« ■ lagerte Sas reaktionsfähig© IiSaungaail-ttel soll unter den Reaktionsbedingungen inert gegenüber üeg Reaktion das Ha-

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logens sein«. Zu bevorzugten reaktionsfähigen Lösungsmitteln zählen C₁-C^-Alkohole, besonders Methanol, und C₂~C₄-Carbonsäuren, "besonders Essigsäure«, Es können auch Mischungen reaktionsfähiger Lösungsmittel verwendet werden«,

Der Ausdruck "Halogenierung" bezieht sich in dieser Beschreibung auf die Reaktion mit Chlor oder Brom«, Chlor ist bevorzugt und kann in die Reaktionsmischung perlen gelassen werden, nachdem es zuerst durch eine Gasmessungsvorrichtung hindurchgegangen ist«, Brom läßt man bequemerweise in flüssiger Form in die Reaktionsmischung tröpfeln« Es ist erwünscht, die Geschwindigkeit der Halogenzugabe zu steuern, so daß in 1 bis 3 Stunden vollständige Umsetzung zustande kommt»

Der Ausdruck "Säureakzeptor" bezieht sich in dieser Beschreibung auf eine organische oder eine anorganische Verbindung, welche Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmischung entfernen kann. Zu geeigneten Säureakzeptoren zählen Natriumhydroxydj, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonatj Kaliumhydrogencarbonat, Natriumacetat_f Pyridin, MorphoXin oder eine ähnliche Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung oder gewisse primäre oder sekundäre aliphatische Amine«» Von den Alkalimetall·^,-C.^Alkoxyden, die ebenfalls als Säureak» zeptoren verwendet werden können, wird Natriummethoxyd be« sonders bevorzugte Auch Mischungen dieser Säureakzeptoren können verwendet werden«,

Es ist notwendigs daß die Menge von im Reaktionesystem vorhandenem Säureakzeptor zumindest stöchiometrisch äquivalent der vorhandenen Menge von beta-Citronellol ist» Auf diese Weise wird aller Halogenwasserstoff, der sich durch Umsetzung des Halogens mit dem beta-Citronellol bildete entfernt^ sobald er gebildet ist«, Bildung von un- ©nvünechteia Hebenprodukten wirä dadurch auf ©in Minimum

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BAD ORIGINAL

Die Reaktionstemperatur kann zwischen - 5° und + 25° 0 schwanken« Unterhall) - 5 ist eine Anstauung nicht-umgesetzten Halogene möglich und dadurch wird die Umsetzung verlängerte Oberhalb 25 C bilden sich durch Umsetzung des Halogens mit dem reaktionsfähigen !lösungsmittel übermäßig unerwünschte Nebenprodukte, Ein bevorzugter Temperatur=· bereich für diese Reaktion liegt zwischen 0° und 6° Co

Wenn ein Alkalicarbonat, ein Alkalihydrogencarbonat oder ein Alkalihydroxyd als Säureäkzeptor bei dieser Umsetzung verwendet wird, bildet sich infolge Reaktion mit dem entwickelten Halogenwasserstoff Wasser als ein Nebenprodukte Da es wünschenswert ist, dieses Wasser während des Reaktionsverlaufes zu entfernen, wird dem Reaktionssystem vor Beginn der Halogenierung vorzugsweise eine stöchiometrische Menge eines Dehydratisierungsmittels, wie ζ< > B, wasserfreien Natriumsulfats oder Magnesiumsulfats, zugesetzt. Das Dehydratisierungsmittel sollte den anwesenden Reaktionsteilnehmern gegenüber inert sein.

Sobald man annehmen kann, daß die Umsetzung komplett ist, wird das 7~Acyloxy- oder 7~Alkoxy-~3i7-dimethyl~6~halogenoctan-1-ol, verunreinigt mit etwa 10 Gew.^ 3,7=Dimethyl-6,7-dihalogen-octan-1~ol, durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aus dem System entfernt und hernach mittels herkömmlicher Methoden isoliert„ Die Struktur der 7-Acyloxy- oder 7-Alkoxy-Verbindungen kann nach Prüfung ihrer Kernmagnetresonanz (NMR)-Spektren eindeutig angegeben werden«. Die Einzelheiten des NMR-Spektrums, das sich auf 7-Methoxy~3,7-dimethyl~6~halogen-octan~1~ol bezieht, sind in der nachstehenden Tabelle angeführt» Die Zahlen in den Klammern zeigen das Kohlenstoffatom an, an dem der betreffende SubstLtuent sitzt_o

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BAD

Verbindung

ppm

Multiplizität *

Interpretation

II 0,93	III	a 5,5	(3)-Me
"Methoxychlorid" 1,13	"Dichlor" 0,93		(D-OH
1,18-1,27	1,61-1 ,*72		(7)-di Me
2,30	3*60		(7)-0 Me
3,57	3*60		(6)-CH
3,62		t 6,5	(D-CH₂
1,1-2,2			restliche
		Protonen

d 5,5	(3)-Me
	(7)~di Me
	(D-OH
t, aber an	(D-CH₂ und
dere Spitzen-	restliehe
übergelagert	Protonen

* d a Doublet, t *■ Triplet

ψ gegebo Multiplet-Splitting » 1. Ordnung Näherung an Kopplungskonstante in C/S_o

7~Alkoxy~ und 7~Acyloxy~3»7~dimethyl~6~halogen-octan-1-ole lassen sich durch 1 - 5stündiges Erhitzen mit einer organischen basischen Verbindung wie z. B₀ Chinolin, einem anorganischen Alkali wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder einem Alkalimetall-Cj-C.-Alkoxyd leicht dehydrohalogenieren. Das dehydrohalogenierte Produkt kann durch herkömmliche Methoden aus der Reaktionsmischung isoliert werden und erweist sich hierbei als eine Mischung von 7-Alkoxy-7-Acyloxy-3,7-diraethyl-oct«5-enol und 3,7-Dimethyl-6-halogen-oct-6-enol. Die Struktur dieser Verbindungen kann ebenfalls eindeutig durch Prüfung ihrer NMR- und Infrarotspektren festgestellt werden.

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Die 7-Alkoxy- oder T-Acyioxy^^-dimethyl-oct-S-enole werden durch 30 bis 60 Hinuten langes Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators leicht zu synthetischem Rosenoxyd cyclisierto Zu den bevorzugten sauren Katalysatoren zählen Schwefelsäure und p-Toluolsulfonaäureο

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert» ^f'

Beispiel 1

Chlorgas (45 Liter, 2,0 Mol) wurde in eine kräftig gerührte Mischung von

beta-Citronellol (312 g_t 2,0 Mol), Natriumhydrogencarbonat (252 g, 3_f0 Mol), wasserfreiem natriumsulfat (142 g, 1,0 Mol), Methanol (500 Milliliter) und einem Jodkristall über einen Zeitraum von 1 Stunde einperlen gelassen=, Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen 4° und 7 C gehaltenο Nach dieser Umsetzung wurden die anorganic sehen Salze und Methanol dadurch entfernt, daß man das Reaktionsprodukt in Wasser goß und die sich abtrennende organische Schicht mit Wasser wusch. Nach dem letzten Waschen wurde Diäthyläther zugegeben· Die Ätherschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Diäthyläther dann abgedampft, wobei sich eine viskose, golden gefärbte Flüssigkeit (470 g) ergab.

Diese Flüssigkeit konnte unter vermindertem Druck destilliert werden, wobei sich eine farblose Flüssigkeit (Siedepunkt 119 - 125° C/0,55 mm) ergab, welche sich als eine Mischung erwiee, die 90 Gew.?S 7-Methoxy=3₎7-dimethyl-6~ chlor-oetan-1-ol und 10 Gew,# 3,7-Dimethyl-6,7-dichlor~ ootan-1-ol enthielt. Die ungereinigte Mischung wurde in eirier nachfolgenden Stufe zur Herstellung synthetischen Rosenoxydes verwendet. \

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Beispiel 2

195„2 g Natriumhydroxyd in Plätzchenform wurden in 3 Litern Methanol gelöst. Diese Lösung wurde zum Sieden gebracht und 454 .g des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurden unter kräftigem Rühren rasch zugefügt. Der Ablauf der Heaktion wurde durch GasChromatographie verfolgt und erschien nach 5 Stunden als beendete Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen und filtrierte sie dann. Mittels eines Rotationsverdampfers wurde überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Trockener Diäthyläther (400 ml) wurde dem Rückstand zugefügt und äie sich ergebende Lösung ließ man 48 Stunden lang über wasserfreiem Natriumsulfat steherio Die getrocknete Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel durch Kurzwegdestillation entfernt und der Rückstand destilliert, wobei die Fraktion (301 g) mit Siedepunkt 118 - 144° C/11 mm zurückbehalten wurdeο Diese 301 g wurden in 400 ml Toluol gelöste Hernach wurden dieser Lösung 15»9 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und die gebildete Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang . unter Rückfluß erhitzt.

Hernach wurde die Mischung gekühlt, mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschene Die gewaschene organische Schicht wurde in Diäthyläther gelöst und die erhaltene Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet_o Dann wurde diese Lösung filtriert und der Diäthyläther entfernte Der Rückstand wurde destilliert, wobei die Fraktion mit Siedebereich 81 - 133° C/20 mm zurückbehalten wurde» Dieses Material konnte fraktioniert werden, wobei sich im wesentlichen reines synthetisches Rosenoxyd ergab. Die Ausbeute betrug 57 g (27 f°) ° Das so erzeugte synthetische Rosenoxyd besaß einen Siedepunkt von 91° C/20 mm Druck und erwies sich als vorherrschend cis»2-(2*-Methyl-prop-1^!-enyl) 4-methyltetrahydropyran.

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Beispiel 3

936 g (6,0 Mol) beta-Citronellol wurden in einer methanolischen, 324 g (6j0 Mol) Hatriuramethoxyd enthaltenden Lösung gelöst* Das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung betrug 6,0 Liter,

Diese Mischung wurde in eine kontinuierliche Chlorierungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2,0 Liter/Stunde gepumpte Ein Ohlorstrom (900 ml/Minute oder 2,25 Mol/Stunde), verdünnt mit Stickstoff (50 ml/Minute), wurde in die Reaktionsmischung, die durch äußere Kühlung bei einer Temperatür von 0° C gehalten war, eingeleitete Unter diesen Umständen enthielten die ausströmenden Gase keine feststellbare Menge von Chlor„

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das chlorierte Produkt von dem ausgefallenen Natriumchlorid abgetrennt und das Methanol hernach durch Destillation entfernte Die so isolierte rohe Mischung von 7~Methoxy<=3,7-~dimethyl~6-ehloroctan-1~ol und 3»7~Dimethyl~6,7-dichlor~octan~1-o! wurde in der anschließenden Stufe für die Herstellung synthetischen Rosenoxyds verwendete

Beispiel 4

500 g (12,5 Mol) Natriumhydroxyd in Plätzehenform wurden mit dem nach Beispiel 3 hergestellten gekühlten, rohen Reaktionsprodukt gemischt. Die so gebildete Suspension wurde über einen Zeitraum von 70 Minuten auf 160° C erhitzt und weitere 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit Wasser und Methanol ständig überdestillierteno

Hernach wurde die Reaktionsmischung gekühlt und eine Lö° sung von konzentrierter Schwefelsäure (410 g) in 3 Liter Wasser wurde langsam zugefügte Die angesäuerte Mischung,

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bestehend aus 2 flüssigen Phasen, wurde zum Rückfluß erhitzt, um Bildung des synthetischen Rosenoxydes herbeizuführen« Die leichtere organische Schicht enthielt eine Menge synthetischen Rosenoxydes, die einer Ausbeute übers Ganze von 40 i<> entsprach» .

Bei sorgsamer fraktionierter Destillation wurde ein praktisch reines synthetisches Rosenoxyd (276 g) mit einem Siedepunkt von 72° C/10 mm erhalten,

Beispiel 5

Eine Lösung, enthaltend

156 g beta-Gitronellol,
82 g wasserfreies Natriumacetat, 800 ml Essigsäure,

wurde in einem mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kondensator ausgerüsteten trockenen Reaktionskolben bereitet. In den Tropftrichter wurde eine Lösung von 160 g Brom in 200 ml Essigsäure gegeben« Diese Lösung wurde langsam der bei einer. Temperatur zwischen 10° und 15° C gehaltenen Reaktionsmischung zugefügt.,

Nach Beendigung dieser Zufügung wurde das Natriumbromid, das sich gebildet hatte, abfiltriert und das FiItrat einem großen Volumen von Salzwasser zugegeben. Die gebildete organische Phase wurde mit Diäthyläther extrahiert und die Ätherschicht wurde isoliert und bis zur neutralen Reaktion mit Salzwasser gewaschen» Die gewaschene Ätherschicht wurde hernach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert» Der Diäthyläther wurde entfernt, wobei eine goldgelb gefärbte Flüssigkeit zurückblieb, welche eine Hauptmenge von 7-Acetoxy-3,7-dimethyl-6-brom-octan-1-ol (290 g) enthielt«

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Claims

Patentansprüche .

·) Verfahren zur Herstellung einer n Mischung von eis» und trans₌2(2^f--Kethylprop~1^l--enyl)«-4-met]3,yltetrahydropyranen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

(CHj)₂. C(OR) .CH(X) .CH₂-CH^CH(CH₃) .CHg.CH₂OH,

worin E eine C^-C^ Alkylgruppe oder eine Cg-C^ Aeyl« gruppe und X ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten, dehydrohalogeniert und daß die 'dehydrohalogenierte " Verbindung durch Erhitzung in Gegenwart eines Satiren Katalysators cyclisiert wird.
2.) Verfahren gem^ß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel hergestellt wird, indem beta-Citronellol in Gegenwart eines C^-C^ Alkohole oder einer C₂-C^ Carbonsäure und eines Säureakzeptore halogeniert wird«
3·) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet«

daß die Halogenierung in Gegenwart eines C^-C^ Alkoholes ausgeführt wird und daß der Säureakseptor ein Alkalihydroxyd, ein Alkalimetall-C^-C^-Alkoxyd, ein Alkali- j carbonat, ein Alkaliacetat oder ein Alkalihydrogencarbonat ict.
4·) Verfahren gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Uenge des Säureakzeptors der im &eaktionssyetem anwesenden Menge von beta-Citronellol zumindest stöcliiometrisch äquivalent ist·
5·) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung in Gegenwart eines C^-C^-AlkoMös ausgeführt wird, daß der Säureakseptor ein AUsalihy»» droxyd, ein Alkallhydrogencarbonat oder ein Alkali« carbonat ist und daß im Beaktionseystem zusätzlich eine wirksame Menge eines gegenüber den Heaktionstoilnehmem inerten Dehy<lratisienmgsmittele anwesend ist.

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6.) Verbindung der allgemeinen Formel (CH₅)₂oC(0R).CH(X).GH₂-GH₂.CH(OH₅).GH₂.CH₂OH,

worin R eine C^-C^ Alkylgruppe oder eine C₂-G^ Acylgruppe tüid X ein Bromatoa oder ein ChAoratom bedeuten»

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