DE379596C - Verfahren zur Darstellung von Kondensations- und oxydationsprodukten aus Acetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Kondensations- und Oxydationsprodukten aus Acetylen. Die Erfindung bezieht sich auf die Darstellung von Kondensationsprodukten und von Oxydationsprodukten aus Acetylen, wie solche z. B. durch Überleiten von Acetylen oder Mischungen des Acetylens mit- anderen Gasen oder Dämpfen, z. B. Wasserdampf, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, über geeignete Kontaktmassen gewonnen werden können.
• Für die Durchführung derartiger Verfahren kommen nach einer älteren Patentschrift der Erfinder vorzugsweise solche Kontaktmässen in Betracht, welche Oxyde oder in Oxyde überführbare Verbindungen von Metallen, vorzugsweise Hydrate und aus ihnen durch gelindes Erhitzen erhaltene Produkte enthalten. Insbesondere eignen sich solche Oxyde und in Oxyde überführbare Verbindungen, welche, wie solche des Eisens, eine gelinde oxydierende Wirkung auf Acetylen auszuüben vermögen. Diese entfalten. nach weiteren Untersuchungen eine besonders gute Wirksamkeit, wenn sie in Gegenwart von Stoffen verwendet werden, -welche, wie z. B. Aluminiumhydrat und hydratische Silikate, die Fähigkeit besitzen, bei erhöhter Temperatur Wasser zu binden. Andererseits -wurde festgestellt, daß die oxydhaltigen Kontakte dann ihre gute Wirksamkeit verlieren, wenn man sie z. B. durch Glühen völlig vom Hydratwasser befreit.
• Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß metalloxydhaltige Kontakte, welche Hydratwasser enthalten, und solche, welche in Gemeinschaft mit Stoffen zur Verwendung kommen, die auch bei erhöhter Temperatur Wasser zu binden vermögen, in ihren Eigenschaften - erheblich verbessert werden, wenn man dieselben vor Anwendung einer partiellen Reduktion unterwirft.
• Benutzt man z. B. Raseneisenerz als Katalysator und leitet man bei erhöhter Temperatur Acetylen über diese Kontaktmasse, so wird ein Teil des Acetylens oxydiert, wodurch nicht nur Acetylen verlorengeht, sondern auch Schwierigkeiten in der Durchführung der Reaktion entstehen können; so z. B. beim Überleiten von Acetylen und Ammoniak, in welchem Falle die Bildung von Ammonkarbonat und Ammonkarbamat zur Verstopfung der Apparatur Veranlassung bieten kann. Dagegen treten derartige Übelstände nicht in Erscheinung, wenn man Raseneisenerz verwendet, -welches einer vorherigen partiellen Reduktion unterworfen worden ist. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Verwendung anderer Kontaktmassen, wie beispielsweise von Bauxit oder sonstigen hydratisches Eisen enthaltenden Stoffen.
• Zur Durchführung der partiellen Reduktion verfährt man z. B. derart, daß man Bauxit, Raseneisenerz oder andere geeignete Kontaktstoffe, nachdem man sie gegebenenfalls durch Erhitzen auf- 3oo bis q.00° C von überflüssigem Wasser befreit hat, durch Überleiten von Wasserstoff bei etwa 35o° partiell reduziert. Solche geeignete Kontaktstoffe werden auch durch Fällen von Eisenhydroxyd oder Eisenkarbonat aus den Lösungen ihrer Salze durch Alkalien; Erdalkalien oder Alkalikarbonate auf Träger oder durch Vermengen von gefälltem Eisenhvdroxyd oder gefälltem Eisenkarbonat finit Kalk, :Magnesia, Zement, Ton, Tonerdedehydrat oder durch gleichzeitig, -s Fällen von Eisen- und Tonerdehvdroxvd oder Eisen- und Chromhydroxyd aus den Lösungen ihrer Salze hergestellt. Auch durch Reduktion von mit Eisensalzen, wie Eisennitrat, getränktem, porösem Ton o. dgl. mit Wasserstoff, zweckmäßig feucht, werden wirksame Kontaktmassen erhalten. An Stelle der Eisenverbindungen können die entsprechenden Verbindungen von Nickel und Kobalt verwendet und in gleicher Weise erzeugt werden. Zweckmäßig werden bei Durchführung des Reduktionsprozesses Temperaturen von 40o° nicht überschritten. Beim Arbeiten mit höheren Temperaturen empfiehlt es sich, feuchte Gase zu verwenden. Die günstigsten Bedingungen können von Fall zu Fall durch einfaches Ausprobieren ermittelt werden: immer ist darauf zu achten, daß die Reduktion nur partiell erfolgt, also nicht vollständig bis zu Metall verläuft, da zu weitgehend reduzierte Kontaktniassen Zerfall von Acetylen unter Bildung von Kohle und von Karbiden hervorrufen. Ist z. B. durch Anwendung zu hoher Temperaturen zu weitgehende Reduktion erfolgt, so kann man durch Oxydation des entstandenen Metalls mit Wasserdampf den Kontaktstoff gebrauchsfähig machen. An Stelle von Wasserstoff können zur Durchführung der partiellen Reduktion auch andere reduzierende Gase, wie Kohlenoxyd oder Gasgemische, welche Kohlenoxyd, Wasserstoff oder beide enthalten, benutzt werden.
• Andererseits wird nian die Kondensation zweckmäßig unter solchen Bedingungen durchführen, daß unter dein Einfluß des Acetylens die partiellen Reduktionsprodukte nicht vollständig zu Metall reduziert werden, da auch in diesem Fall der Zerfall von Acetylen zu Kohlenstoff begünstigt würde. So wird man z. B. bei Anwendtni"r von wasserdanipffreiem oder mit nur wenig Wasserdampf vermengten Acetylen Temperaturen, die .l00° wesentlich überschreiten, vermeiden. Sind erhebliche Mengen von Wasseranipf beigemengt, so können höhere Temperaturen angewendet werden, jedoch sind auch diese beschränkt, da z. B. bei 5oo° C bereits eine starke Oxydation des Acetylens zu Kohlendioxyd eintritt.
• Die partiell reduzierten Kontaktmassen zeigen den weiteren Vorteil, daß bei Anwendung derselben erheblich weniger hochsiedende teeiige Produkte entstehen, während das Kondensat einen weit höheren Prozentsatz an wertvolleren niedrigsiedenden Bestandteilen enthält. So zeigt z. B. das mit Hilfe von bei 35o° reduziertem Bauxit erhaltene Kondensat aus Acetylen und Schwefelwasserstoff eine wasserklare Farbe. Es geht bei der Destillation fast vollständig unterhalb i2o' über und hat einen Schwefelgehalt, der dein reinen Thiophens sehr nahe ist. Die Wirkung derartiger partiell reduzierter Kontaktstoffe äußert sich gleich vorteilhaft bei reinen Kondensationsreaktionen, wie solche des Acetylens mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff, wenig Wasserdampf, als auch bei Oxydationsreaktionen, welche unter Bildung von Acetaldehvd, Essigsäure, Aceton verlaufen. Beispiele: i. In einer Röhre eingefülltes Raseneisenerz wird durch Überleiten von mit Wasserdampf beladenem Wasserstoff bei 35o° partiell reduziert, und dann wird bei gleicher Temperatur über die partiell reduzierte Masse Acetylen eingeleitet, dem -zuvor durch Leiten durch erhitztes Wasser Wasserdampf in solchem Verhältnis beigemengt worden ist. daß das entstehende Acetylen-Wasserdainpf-Gemenge einen Überschuß an Acetylen enthält. Die Reaktionsgase werden zunächst auf ;o bis 8o° abgekühlt, und dann werden durch weitere Verdichtung unter starker Kühlung und Waschen mit stark gekühlten Lösungsmitteln die flüchtigeren Bestandteile, wie Acetaldehyd, gewonnen. Nicht umgesetztes Acetylen wird mit dem bei der Reaktion entstandenen Wasserstoff durch erneutes Überleiten über partiell reduziertes Raseneisenerz weiter umgesetzt. Das durch Kühlung der Reaktionsgase erhaltene Kondensat bildet ein gelbliches, sich an der Luft leicht bräunlich färbendes 01, welches leichter als Wasser auf der wässerigen Schicht schwimmt. Letztere enthält außer mitkondensiertem Acetaldehyd, Aceton, Alkohol die bei der Reaktion gebildeten Säuren, in der Hauptsache Essigsäure, bis zu 3 Prozent des übergeleiteten Acetylens betragend, neben geringen Mengen homologer Säuren und wasserlöslicher, harzartiger Produkte. Das C)1 wird durch Wasserdampfdestillation von seinen teeiigen und harzartigen Beimengungen befreit; nach Entfernung der phenolartigen Verbindungen durch Waschen finit verdünnten Alkalien bildet es ein vorzügliches Lösungsmittel u. a. für Harze.
• Bei einem Versuch wurden aus 2851 Acetylen, das mit zwei Dritteln seines Volumens an Wasserdampf beladen war, 134 g Kondensat erhalten, das nach dein Trocknen mit entwässertem Natriumsulfat ein spezifisches Gewicht o,9io hatte. Es enthielt 70 Prozent mit Wasserdampf flüchtige Bestandteile. Der Rückstand bildet ein technisch wertvolles Harz. Das mit Wasserdampf flüchtige Ö1 destilliert von ioo bis 225° und iäßt sich durch fraktionierte Destillation in einzelne wertvolle Fraktionen zerlegen. Bereits ohne Zerlegung bildet es nach Entfernung geringer Mengen phenol-(kreosot-)artiger Stoffe durch Waschen mit verdünnten Alkalien ein wertvolles Lösungsmittel u. a. für Harze. In dem zum Waschen der nicht verdichteten Reaktionsgase benutzten, mit Eis gekühlten und häufig erneuerten Wasser waren 92 g Acetaldehy d, aus 2851 Acetylen entstanden, enthalten neben Aceton und Alkohol. Die gewaschenen Gase bestanden aus unverbrauchtem Acetylen neben geringen Mengen Wasserstoff und Kohlensäure. Das in ihnen enthaltene und vom Wasser nicht aufgenommene Furan kann durch Leiten durch stark gekühltes Paraffinöl oder durch sonstige Verdichtung gewonnen werden.
• Die Art der beim Überleiten über partiell reduzierte eisenoxydhaltige Kontakte entstehenden Kondensationsprodukte hängt in hohem Grade ab von der Menge Wasserdampf, mit dem das Acetylen beladen wurde. Je geringer der Wasserdampfgehalt, um so höher kondensierte Produkte treten auf. Wird z. B. vorstehender Versuch durchgeführt mit einem Acetylen, dem nur 113 seines Volumens an Wasserdampf beigemengt war, so werden in dem durch Kühlen erhaltenen Kondensat in weit größerer Menge mit Wasserdampf nicht flüchtige, teerige und harzige Produkte erhalten. Wird hingegen bei dem Versuch dem Acetylen 'so viel Wasserdampf beigemengt, daß dieser im Überschuß ist, so werden fast nur wasserlösliche Kondensationsprodukte, namentlich Acetaldehyd, gebildet. So wurden bei einem Versuch, wobei Acetylen über in gleicher Weise partiell reduziertes Raseneisenerz geleitet wurde, nachdem es durch Leiten durch heißes Wasser mit etwas mehr als seinem gleichen Volumen -an Wasserdampf beladen war, 26 g Acetaldehyd aus go 1 Acetylen gebildet neben geringen Mengen Krotonaldehyd, Essigsäure und Aceton; wasserlösliche Kondensationsprodukte waren nur in Spuren gebildet worden. Die Bildung der Kondensationsprodukte geht unter Anteilnahme der Kontaktmasse vor sich; indem diese durch das Acetylen reduziert und durch den beigemengten - Wasserdampf wieder oxydiert wird. Ist dem Acetylen so viel Wasserdampf beigemengt, daß die Kontaktmasse stets völlig wieder oxydiert wird, so entsteht Acetaldehyd, das zum Teil weiter zu Essigsäure oxydiert wird. Ist dem Acetylen aber nur so viel Wasserdampf beigegeben, daß sein reduzierender Einfluß überwiegt, so werden neben Acetaldehyd -höhere, wasserunlösliche Kondensationsprodukte gebildet, und diese um so mehr - und in zunehmender Menge'solche teeriger und harziger Art -, j e weniger 'Wasserdampf dem Acetvlen beigemengt ist. Es ist jedoch für die Durchführung der Reaktion von Bedeutung, daß dabei die Kontaktmasse nicht zu Metall reduziert wird, da sonst die diesem anhaftende Wirkung hervortritt, den Zerfall des Acetylens unter Bildung von Kohle zu begünstigen. Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß mit zunehmender Temperatur auch zunehmende Mengen Wasserdampf dem Acetylen beigemengt werden müssen, soll die zunehmende reduzierende Wirkung des Acetylens kompensiert und damit die Bildung höher kondensierter Produkte zurückgedrängt werden. Zu hoch darf mit der Temperatur auch bei starker Verdünnung mitWasserdampf nicht gegangen werden, da sonst z. B. bei 5oo° die Bildung von Kohlensäure zu stark in den Vordergrund tritt.
• Aus Vorstehendem geht hervor, daß die Bildung und Art der Kondensationsprodukte sehr abhängig ist von Temperatur und Wasserdampfgehalt des Acetylens, daß für jede Temperatur die Wasserdampfmenge durch Ausprobieren ermittelt werden kann, mit der man -,wasserunlösliche oder wasserlösliche Kondensationsprodukte als Hauptprodukte erhält, und daß die Kontaktmasse von wesentlichem Einfluß auf die Reaktion ist. Werden nicht reduzierte Kontaktmassen, z. B. Eisenoxydhydrat, verwendet, so tritt zunächst der reduzierende Einfluß des Acetylens gegenüber dem oxydierenden des Wasserdampfes hervor, denn Fe(OH) " wird in Fe30, übergeführt, das aber nicht von Wasserdampf zu Fe"03 zurückoxydiert werden kann. Daher entstehen, wenn wenig Wasserdampf zugegen ist, wegen der vorliegenden Reduktion leicht hochkondensierte teerige Produkte, welche .die Oberfläche der Kontaktmasse bedecken und sie unwirksam machen. Bei genügender Verdünnung des Acetylens mit Wasserdampf tritt das nicht ein, daher kann man die partielle Reduktion der Kontaktmasse auch durchführen mit Acetylen, welches mit viel Wasserdampf beladen ist, und kann dann für die Kondensationsreaktion ein wasserdampfärmeres Acetylen verwenden. Das Auftreten von hochmolekularen teerigen Substanzen bei Anwendung :eines feuchten Acetylens, das nur wenig Wasserdampf enthält, kann auch dadurch vermieden werden, daß dem Acetylen geringe Mengen Sauerstoff beigemengt werden, wozu bereits Bruchteile von Prozenten genügen. Wird die Sauerstoffmenge gesteigert bis auf einige Prozente, so wird die Bildung wasserunlöslicher Kondensationsprodukte überhaupt vermieden und dann tritt nur Acetaldehyd auf. Es ist aber bei Anwendung - sauerstoffhaltigen feuchten .-'lcetvlens zu bedenken, daß durch Zugabe von Sauerstoff die Bildung von Kohlensäure aus dein Acetylen gefördert wird, so <laß die Sauerstoffmengen nie beträchtlich werden dürfen und höhere Teiriperaturen (etwa 38o° und darüber) zweckmäßig vermieden werden.
• 2. Durch eine mit Raseneisenerz gefüllte lZölire wird bei 380' während einiger Stunden finit Wasserdampf beladener Wasserstoff zreleitet. Dann wird bei 36o° ein Gemisch von Acetylen mit Ammoniak darübergeleitet, in welclieill das Acetylen überwiegt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 301 pro Stunde. Die Reaktionsgase werden durch Kühlung verdichtet und durch anschließendes Waschen mit stark gekühltem Paraffinöl von weiteren kondensierbaren Bestandteilen befreit. Das durch Kühlung erhaltene Kondensat (i 22 g aus 240 1 Acetylen) enthält als Hauptbestandteile Acetonitril rieben geringen Mengen Butvronitril und Homologen, ferner Pic-)lin und homologe Pyridinbasen neben Pyrrol und anderen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten. Iin stark gekühlten Paraffinöl finden sich noch erhebliche Mengen Acetonitril und Aethylauin vor. Die Aufarbeitung des Kondensats erfolgt in der Weise, daß es zunächst mit festem Kali getrocknet und fraktioniert destilliert wird. Der unterhalb ioo° übergehende Anteil (75 Prozent des Ganzen) wird zur Gewinnung von reinem Acetonitril mit Schwefelsäure von geringen :eiengen mitgerissener Basen befreit und nach dem Trocknen reit festem Kali erneut fraktioniert destilliert. Der über ioo° siedende Anteil wird durch Destillation finit Wasserdampf von teeregen und harzigen Bestandteilen befreit, und der überdestillierte Teil wird mit Schwefelsäure behandelt, wobei höhere Nitrile, Pyrrole und andere stickstoffhaltige Verbindungeil zurückbleiben. Aus der schwefelsauren Lösung werden die Basen durch Alkali getrocknet und durch fraktionierte Destillation zerlegt. Der bei (l, er Wasserdampfdestillation zurückbleibende harzartige Anteil bildet ein wertvolles Material u. a. für die Lackindustrie.
• Wird arg Stelle des trockenen Acetylen-Ammoniak-Gernenges ein feuchtes verwendet, so werden auch solche Produkte gebildet, welche, wie Acetaldehyd, beim >überleiten voll feuchtere Acetylen ohne Ammoniak entstehen. An diese lagert sich dann das Ammoniak als Aldehvdanrinoniak all.
• 3. Bauxit wird durch Überleiten voll Wasserstoff, der durch Leiten durch erhitztes Wasser mit Wasserdampf beladen ist, bei 5oo° partiell reduziert. Dann wird ein Gemenge voll Acetylen und Schwefelwasserstoft mit Acetylen im Überschuß, z. B. im Verhältnis 3 : i, mit einer Geschwindigkeit voll etwa 30 1 pro Stunde darübergeleitet. Die Reaktionsgase werden zur Verdichtung gekühlt und nach dem Waschen mit wässerigem Alkali finit stark gekühlt-,m Paraffinöl zur Aufnahme von noch nicht entfernten Kondensationsprodukten gewaschen. Unverändert entweichendes Acetylen, dem von der Reaktion her Wasserstoff beigemengt ist, wird wieder, mit Schwefelasserstoff gemengt, zur weiteren Umsetzung über reduzierten Bauxit geleitet. Das erste Kondensat ist ein klares, leicht bräunlich gef:lrbtes 01 mit dem spezifischen Gewicht o,ocg i nd in Mengen von i :2o g aus 1761 Acetylen ebildet. Es ist zu 9o Prozent mit Wasserdämpfen flüchtig. Nach dem Entfernen des Merkaptans durch Behandlung mit wässerigen Alkalien und Trocknen mit entwässertem Natriumsulfat gehen 5o Prozent bei der Destillation als Thiophen über, 31 Prozent destilliert zwischen 9o und 14o° und i9 Prozent sind oberhalb i4o° flüchtig. Aus den Waschflüssigkeiten lassen sich weitere Mengen Thiophen gewinnen und aus den alkalischen Lösungen durch Ansäuern und Abdestillieren erhebliche Mengen Merkaptan.
• .4. Acetylen wird bei 33o° über Bauxit geleitet, der durch Überleiten von feuchtem Wasserstoff bei 4oo° partiell reduziert war. Die durch Kühlung der Reaktionsorgane erzielten Produkte bestehen aus Kohlenwasserstoffen iiri wesentlichen aliphatischer Art mit geringen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoff e. Ähnliche Produkte werden erhalten wenn Acetylen verwendet wird, das mit anderen Gasen, z. B. Wasserstoff, Leuchtgas, verdünnt ist. Die Verdünnung hat den Vorteil, daß weniger Acetylen zu Kohle oder zu kohleartigen Produkten zerfällt, was bereits dadurch erreicht wird, daß die Kontaktmasse vorher reduziert wird, während bei Anwendung der nicht reduzierten Kontaktmassen bei der Darstellung von Kondensationsprodukten am Acetylen allein ein weit erheblicherer und schnellerer Zerfall des Acetylens eintritt.
• 5. Nickelkarbonat, durch Fällung einer wässerigen Lösung von Nickelnitrat mit Soda erzeugt, wird nach dem Auswaschen und Abpressen mit Zement vermengt, geformt und arg der Luft erhärten gelassen. Die Stücke werden in die Kontaktröhre eingefüllt und dann durch Überleiten von Wasserstoff bei 300° reduziert. Sodann wird ein Gemenge von Acetylen und Schwefelwasserstoff im Verhältnis 2 : i bei 300° darübergeleitet. Im j Gegensatz zu dem Kondensat, welches man bei der Verwendung eines nicht reduzierten, nickeloxvdhaltigen Katalysators erhält, ist dieses Kondensat fast wasserhell, es enthält Prozent bis 9o° übergehende Anteile (Theo- i Ehen), und nur ein kleiner Teil (1 i Prozent) hat einen oberhalb 12o° liegenden Siedepunkt. 6. Drei Teile Kobaltnitrat und ein Teil Aluminiumnitrat werden in Wasser gelöst und mit Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wird ausgewaschen und abgepreßt und an der Luft getrocknet. In die Kontaktröhre eingefüllt, wird die Masse durch Überleiten von feuchtem Wasserstoff reduziert, und dann wird zur Erzielung von Kondensationsprodukten feuchtes Acetylen darübergeleitet.
• Durch Verdünnung mit anderen Gasen wird der Zerfall des Acetylens vermindert. In gleicher Weise wirken auch Gase und Dämpfe, welche wie Wasserdampf, Ammoniak, Schwefelwasserstoff sich mit Acetylen kondensieren. Man wird daher in gegebenen Fällen die Gase in Mengen anwenden, welche unter Umständen über die bei der Kondensation verbraucht werdenden hinausgehen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Kondensations- und Oxydationsprodukten aus Acetylen durch kathalytische Behandlung von Acetylen oder Mischungen von Acetylen und anderen Gasen oder Dämpfen oder Gasen und Dämpfen bei erhöhter Temperatur, gekennzeichnet durch die Verwendung von hydratwasserhaltigen Kontaktstoffen, welche Oxyde oder in Oxyde überführbare Verbindungen von Metallen, insbesondere solche des Eisens, zweckmäßig in Vereinigung mit Stoffen, welche auch bei hoher Temperatur Wasser binden können, enthalten und welche vor (gebrauch einer partiellen Reduktion unterworfen worden sind.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensations- bzw. Oxydationsprozeß unter Bedingungen durchgeführt wird bei welchen eine vollständige Reduktion der partiell reduzierten Kontaktstoffe unter Bildung von Metallen vermieden wird.
3. 3. Verfahren nach Artspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion durchgeführt wird mit feuchten Gasen.