DE2141287A1

DE2141287A1 - Oxydationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2141287A1
Application number: DE19712141287
Authority: DE
Inventors: Goro Prof Kodaira Tokio Nishikawa Yasuo Yoshizaki Kazuhiro Komatsu Susumu Okayama Yamaguchi, (Japan) P
Original assignee: Kyushu Taika Renga K K , Okayama, Yamaguchi, Goro, Kodaira, Tokio, (Japan)
Priority date: 1971-03-06
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1972-09-14
Also published as: GB1358867A; US3752775A; CA994746A; FR2095002A5; NL161370C; NL161370B; NL7111354A; JPS5119437B1; SU421166A3

Description

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F.Schrumpf 576 Dürer» Koeneiutraß· 20

K 57

Kyushu Taika Renga Kabushiki Kaisha, 1175, Uraimbe, Bizen-cho, Wake-gun, Okayama-ken, Japan und

Goro Yamaguchi,

1554, Tsuda-machi, Kodaira-shi, Tokio, Japan

Oxydationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität: 6. März 1971, Japan, Nr. 11695/71

Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Oxydationskatalysator aus

A) Alkalipolyaluminaten,

B) einer Mischung von solchen Alkalipolyaluminaten und feuerfesten Materialien,

C) einer Mischung von A) als Katalysatorträger oder Promotor und anderen katalytischen Materialien, oder

ü) einer Mischung von B) als Katalysatorträger oder Promotor und anderen katalytischen Materialien.

Q₃, ein Mineral mit der Zusammensetzung P.^O, HAl₃O₃ (worin ü = ?Ta oder K) , ist ala eines der herkömmlichen

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Alkalipolyaluminate bekannt, und die Existenz zweier neuer Alkalipolyaluminate, nämlich ß¹-Tonerde und ß"-Tonerde mit der Zusammensetzung R₃O.7-8Al₃O₃ bzw. R₃O.5-6Al₃O₃ (worin R=K oder Ua), die einen höheren Anteil eines Alkalimetalles haben, ist von Yamaguchi u.ilitarbeitern nachgewiesen worden (cf Bulletin of the Chemical Society of Japan, 41. (1968) Nr. 1, S.93-99). Der Ausdruck "Alkalipolyaluminate'' soll hier und im folgenden Natrium-- und Kaliumpolyaluminate bezeichnen und sich sowohl auf die bekannten wie auch auf die neuen Polyaluminate erstrecken.

Der erfindungsgemäße Katalysator kommt insbesondere in Betracht für Oxydierungsreaktxonen, die die Umwandlung von Kohlenmonoxid, die Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen und die umwandlung von SO₂ bei Verfahren zur Herstellung von Schwefeisäure.

Es ist bereits bekannt, daß Alkalimetalle wie Kalium und Natrium als Katalysator oder Promotor für die oben erwähnten Oxydierungsreaktionen wirksam sind. Wenn jedoch diese Alkalimetalle bei hoher Temperatur oder unter reduzierenden Bedingungen eingesetzt werden, zeigen sie die Tendenz, zusammen mit dem erzeugten Gas in Dampfform zu entweichen und sich dann an kalten Stellen abzuscheiden, wo sie unerwartete Schwierigkeiten verursachen. Ferner nimmt die katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur allmählich mit der Verdampfung der Alkalimetalle ab. Demgemäß v/erden Oxydationskatalysatoren, die mit solchen Alkalimetallen versetzt sind, trotz ihrer überlegenen Aktivität im Anfangsstadium der Reaktion nicht viel benutzt, weil die katalytische Aktivität schnell beeinträchtigt wird.

Die Erfindung bezweckt, die bei Verwendung gewöhnlicher Oxydationskatalysatoren auftretenden, oben erwähnten ilachteile auszuschalten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dies mit ililfe des erfindungsgemäßen Katalysators gelingt. Dieser besteht aus einem der folgenden Materialien:

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A) Wenigstens einem Alkalipolyaluminat der Gruppe ß-Tonerde K 0.1IAl₀O und IJa₀O.HAl₉O , ß'-Tonerde: K-O.7-3A1 0_

und Ha₂O.7-8Al₃O₃ sowie ß"-Tonerde: K₃O^-OAl₃O₃ und

B) einer Ilischung von solchem Alkalipolyaluminat und feuerfestem Material, worin die Menge des Alkalipolyaluminats nicht weniger als 0,5 Gew.% beträgt, als K₃O oder Ma₃O berechnet,

C) einer Mischung von A) als Katalysatorträger oder Promotor und anderen katalytischen Material, worin das katalytische Material wenigstens ein Vertreter der Gruppe Palladium, Platin, Cobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Eisen, Vanadium, Silber, Zinn und ihren Verbindungen ist, oder

D) einer Mischung von B) als Katalysatorträger oder Promotor und anderen katalytischen Material, wie vorstehend unter C) definiert.

Die oben genannten Alkalipolyaluminate werden kaum zersetzt, wenn sie lange Zeit unter reduzierenden Bedingungen erhöhter Temperatur ausgesetzt werden, und deshalb wird der erfindungsgeirtäße Katalysator nicht nur über lange Zeit eine überlegene Wirkung hinsichtlich der Oxydierungsreaktion zeigen, sondern auch das in ihm enthaltene Alkalipolyaluminat wird kaum in Dampfform entweichen.

Ferner bewahrt der erfindungsgemäße Katalysator auch seine Aktivität bei niedriger Temperatur über lange Zeit, und das in dem Katalysator enthaltene Alkalipolyaluminat unterdrückt sehr wirksam die Eildung von freiem Kohlenstoff bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Der erfindungsgemäße Katalysator ist deshalb besonders für Reaktionen geeignet, bei.denen leicht Schwierigkeiten durch freien Kohlenstoff auftreten, z.B. die Umwandlung von ölgas, welches einen

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hohen Heizwert hat und relativ große Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthält, sowie die Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen, die große Mengen unverbrannter !Kohlenwasserstoffe aus den Treibstoff enthalten.

Der erfindungsgemäße Oxydierungskatalysator lässt sich wie folgt herstellen:

Beispielsweise wird Alkalipolyaluminat allein oder im Genisch mit einem geeignetem feuerfestem Material zu Pellets geeigneter Form verarbeitet und dann gebrannt, um den Katalysator zu erzeugen. Der oben erwähnte Katalysator kann aber auch als Träger benutzt werden, wobei der Träger in eine wässrige Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes von Palladium, Platin, Cobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Eisen, Vanadium, Silber oder Zinn getaucht, anschließend herausgenommen und bei geringerer Temperatur getrocknet oder gebrannt wird (Tauchverfahren).

Ferner kann man Alkalipolyaluminat oder eine Mischung von Alkalipolyaluininat und feuerfestem Material in eine Lösung des anorganischen oder organischen Salzes des katalytischen ϊMaterials geben, und sie nach gründlicher Vermischung gemeinsam aus der Lösung ausfällen. Der Niederschlag wird anschließend abfiltriert, gewaschen und dann pelletiert und getrocknet (Ausfällungsverfahren).

Eine weitere Methode zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß Alkalipolyaluminat oder eine Mischung von Alkalipolyaluminat und feuerfestem Material mit einem trockenem Pulver des katalytischen Materials zu vermischen und das Ganze zu pelletieren.

Die für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten feuerfesten riaterialien sind vorzugsweise neutrale Oxide oder basische Oxide wie Al₂O.,, ^r₃O₃ oder HgO, oder Mischungen davon. Es können jedoch alle feuerfesten Materialien, z.B. saure Oxide wie SiO₂, TiO- und 2rO„, und Calciumaluminat

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zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden. Ferner kann auch eine ilischung von sauren, neutralen und basischen feuerfesten Materialien ebenso wie natürliche hochtemperaturbeständige Stoffe wie Diatomeenerde und Kaolin als entsprechender Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt v/erden.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert!

Beispiel 1

Aluminiumhydroxid und Kaliumcarbonat wurden im Verhältnis 6 : 1 vermischt und bei einer Temperatur von 1480 c zu Kaliumpolyaluminat (ß"-Al₂O_) gebrannt. Dieses Polyaluminat wurde pulverisiert und zu Pellets geformt. Anschließend wurden die Pellets bei einer Temperatur von 1450 C gebrannt, um einen Katalysator herzustellen. Ein Test-üas mit einem Gehalt von 4 % Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoff, also von einer ähnlichen Zusammensetzung wie Kraftfahrzeug-Abgas, v/urde bei einer anfänglichen Reaktionsterr.peratur von 300°C, nut einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 10 000 Vol/Vol/h 300 Stunden mit diesem Katalysator behandelt. Ks ergab sich, daß 71 % Kohlenmonoxid und 62 % Kohlenwasserstoff entfernt wurden.

Beispiel 2

Zu 40 I des nach Beispiel 1 hergestellten Kaliumpolyaluminats (ß"~/il 0 ) v/urden 60 % Magnesia-Klinker-Pulver zugesetzt, und die .Mischung wurde zu Pellets geformt. Die Pellets wurden dann zur Herstellung eines Katalysators bei einer Temperatur von 145O°C gebrannt. Ein Test—Gas mit einem Gehalt von 4 % Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoffen, also einer ähnlichen tfusarunensetzung wie Kraftfahrzeug-Abgase, wurde

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SAD ORlGtNAL

300 Stunden bei einer anfänglichen Reaktionsteniperatur von 300 C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 10 000 Vol/Vol/h mit diesem Katalysator behandelt. Es ergab sich, daß 65 % ■ des Kohlenmonoxids und 60 % der Kohlenwasserstoffe entfernt wurden.

Beispiel 3

In 88 % des nach Beispiel 1 hergestellten Kaliumpolyaluirdlnats (0"-'Al₉O-) wurden 12 % Ammoniummetavanadat eingemischt/ und das Ganze wurde zu Pellets geformt. Die Pellets wurden in ψ SO --haltiger Lufb bei einer Temperatur von 480 C gebrannt, um einen Katalysator herzustellen. Ein Test-Gas mit einen Gehalt •von 3,0 % 3O₀, 13,0 % 0„ und 79,0 % N₀ wurde bei einer Temperatur von 450 -- 55O°C mit dem Katalysator behandelt. Dabei wurden 93 % das SO₀ umgewandelt.

Beispiel 4

Deis nach Beispiel 1 bereitete Kaliumpolyaluminat (ß^!'-Al_o0 ) wurde zu Pellets geformt und bei 1450 C gebrannt. Die Pellets wurden als Katalysatorträger benutzt, indem sie mit einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinat getränkt und dann k bei etwa 600°C wärmebehandalt wurden, um einen Katalysator zu erzeugen, bei dem das Verhältnis Pt : ß"-Al₀O₀ = 1,0 : 99,0 betrug.

Ein Test-Gas mit einem Gehalt von 4 % Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoff, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde 300 Stunden bei einer anfänglichen : aaktions-Ltiinpüratur von 3üü°C und einar Gas-Uaungeschwindigkeit von IU 000 Vol/Vol/h mit dom Katalysator behandelt. Oabei wurden 1)6,0 % des Kohlerimonoicida und 70,G % der Kohlenwasserstoffe entfernt.

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Beispiel 5

Aluminiumhydroxid und Kaliumcarbonat wurden im Verhältnis 8 : 1 vermischt und bei einer Temperatur von 1400 C gebrannt, um Kaliumpolyaluminat (ß¹-Al-O-) zu bilden. Das Polyaluminat wurde dann pulverisiert und in einer Menge von 100 g zu einer wässrigen Lösung gegeben, die 940 g Ferrinitrat und 60 g Chromnitrat enthielt. Das Ganze wurde anschließend mit wässrigem Ammoniak versetzt, um Eisenhydroxid und Chromhydroxid auszufällen. Die so erhaltene schlammförmige 'lischung wurde gut gerührt und anschließend aisfiltriert und mit "asser gewaschen. Der Rückstand wurde getrocknet und bei 35¹ Ferri-hydroxid in Ferro-oxid umzuwandeln.

Der Rückstand wurde getrocknet und bei 350 C gebrannt, um das

Das Produkt wurde pulverisiert und zur herstellung eines Katalysators tablettiert.

Der ümwandlungsgrad von Kohlenmonoxid bei Einsatz dieses Katalysators war wie folgts

1. Bedingungen der Umwandlung von Kohlenmonoxid

Gas-Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol/h):	U ίο l/l ίο 1) i	Öl-Gas	300
"Wasserdampf/Kohlenmonoxid ι		7,9	3,0
Reaktionstemperatur (⁰C) :		Spur	300 - 350
2. Ergebnis	Grad der Umwandlung von Kohlenmonoxid:	0,5
3. Gaszusairoiensetzung (Vol.%)	0,1.	95 ΰ
	21,5
CO₂	1,7	Convert-Gas
^C3^H6	68,3	23,5
^C2^H4
°2	0,4
CO	0,1
CH₄	0,8
H₂	1,4
	73,3

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Zu 12 % feinpulvrigem Natriumpolyaluminat (ß-Al„O ), geschmolzener Schleiftonerde, wurden 65 % fein gepulvertes Limonit (Fe^O -.iiELO) und 13 % Chromoxid (Cr^O-) zugesetzt, und ferner wurden 10 % Tonerde-Zement als Bindemittel zugegeben, und das Ganze wurde gut vermischt. Anschließend wurden etwa 20 % reines Wasser in diese Mischung eingebracht und gut verknetet. Sodann wurde die erhaltene Mischung granuliert und durch Hydratation gehärtet. Der so erzeugte Katalysator wurde zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in Petroleum-Conversionsgas (Umlauf) benutzt. Das Ergebnis war wie folgt:

1. Bedingungen der Umwandlung von Kohlenmonoxid	800
Gas-Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol/h):	3,0
Wasserdampf/Kohlenmonoxid (Mol/Mol):	400 - 450
Reaktionstemperatur (°C):
2. Ergebnis	78 %
Grad der Umwandlung von Kohlenmonoxid
3. Gas-2usammensetzung (Vol.%)	Convert Gas
Öl-Gas (	15,24
CO₂ 4,4	2,05
C₃H₆ 2,3	5,50
C₂H₄ . 6,2	0,38
O₂ 0,4	3,60
CO ' 16,4	11,20
CH₄ 12,6	41,60
H₂ 34,2	20,43
N₂ 23,4
Beispiel 7

Feinpulvriges Kaliumpolyaluminat (ß"-Al₂O_), wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde pelletiert und bei 145O°C gebrannt. Die so hergestellten Pellets wurden als Träger benutzt. Der Träger wurde mit 100 % Lösung von Cobaltnitrat (CO(NO₃) .6H₃O) getränkt und bei 110 C getrocknet. Dann wurde er bei etwa

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500 C geglüht, um einen Katalysator mit einem Verhältnis Co : ß"-Äl„0 =8,0 : 92,0 zu erzeugen. Ein Test-Gas mit einem Gehalt von 4 % Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoffen, also von ähnlicher Zusammensetzung wie KraftfahrzeugAbgase, wurde 300 Stunden bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur von 300⁰C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 50 000 Vol/Vol/h mit diesem Katalysator behandelt. Dabei wurden 84,0 % Kohlenmonoxid und 57,0 % Kohlenwasserstoffe entfernt.

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Claims

Patentansprüche

1. Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Alkalipolyaluminat allein oder einer Mischung von nicht weniger als 0,5 Gew.% Alkalipolyaluminat (als K„0 oder £"ia„0 berechnet) und feuerfestem Material besteht.

2. Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Alkalipolyaluminat allein oder in Mischung von nicht weniger als 0,5 Gew.% Alkalipolyaluminat (als K„0 oder Ua₃O Berechnet) und feuerfestem Material als Katalysatorträger oder Promotor und nicht weniger als 0,1 Gew.%

. wenigstens eines Vertreters der Gruppe Palladium, Platin, Cobalt, flangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Eisen, Vanadium, Silber, Zinn und ihren Verbindungen als katalytischem Material besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipolyaluminat bzw. die Mischung von Alkalipolyaluminat und feuerfestem material in geeignete Form gebracht und anschließend gebrannt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger oder Promotor in eine Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes der genannten Metalle eingebracht und durch gemeinsame Ausfällung mit dem Salz vermischt wird, worauf der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet und granuliert wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger oder Promotor mit einer Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes der genannten Metalle getränkt und anschließend getrocknet oder bei niedriger Temperatur geglüht wird.

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6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Älkalipolyaluminat oder
die Mischung von Älkalipolyaluminat und feuerfestem Material mit einem pulverförmigen Salz v/enigstens" eines der genannten iletalle vermischt wird.

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