DE2428347A1

DE2428347A1 - Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2428347A1
Application number: DE19742428347
Authority: DE
Inventors: Henry Erickson; M F L Johnson
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1973-06-12
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1975-01-09
Also published as: BR7404621D0; CA1049485A; JPS5033188A; GB1465617A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. 1. MAAS

DH. O. D^OTT

SCO S-. -^-"..!-iLN 40

SChILEISG; lillviMRSTa 299

TEL. 3592201/205

Dr.tM/Li
13-0081

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, Calif./USA

Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen

Verwendung

Die Erfindung betrifft einen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff geeigneten Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen verbesserten Katalysator zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen, der Aluminiumoxid, Phosphor und mindestens ein katalytisches.Metall enthält, sowie Verfahren zur Herstellung und zur Verwendung dieses Ka-

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talysators.

Die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen hat wegen der Nachfrage für Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien und Produkte mit hoher Qualität, d.h. Materialien mit vermindertem Schwefel- und/oder Stickstoffgehalt, erheblich an Bedeutung gewonnen. Grob gesprochen betrifft die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen ein Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff material , das eine unerwünschte Verunreinigung, z.B. Schwefel, Stickstoff und dergl., enthält, in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator bei Bedingungen in Berührung gebracht wird, bei denen aus den unerwünschten Verunreinigungen Verbindungen gebildet werden, die durch übliche Verfahrensweisen, z.B. einfache Destillation und dergl., von dem Kohlenwasserstoffmaterial abgetrennt werden können. In vielen Fällen enthält der verwendete Katalysator Aluminiumoxid und mindestens ein Metall in einer solchen Menge, die zur Förderung der Wasserstoffbehandlung des Kohlenwasserstoffs wirksam ist. Zur Steigerung des Wirkungsgrads des Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungsverfahrens wäre es von Vorteil, einen Katalysator mit verbesserten Eigenschaften, z.B. einer gesteigerten Aktivität für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen, zur Hand zu haben.

Eines der Ziele der Erfindung besteht somit darin, einen verbesserten Katalysator zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators mit gesteigerter Aktivität für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen anzugeben und ein verbessertes Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungsverfahren zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer Menge ein Metall der Gruppen VIB oder VIII des Periodensystems oder eine Mischung davon enthält, das dadurch gekenn-

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zeichnet ist, daß man

1. eine wasserhaltiges Aluminiumoxid enthaltende wäßrige Mischung mit mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung, die mindestens ein saures Wasserstoffatom enthält, d.h. Phosphorsäuren, in einer Menge, die zur Steigerung der Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungsaktivitat des nachstehend.beschriebenen Endkatalysators ausreicht, unter Bildung eines Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxids in Berührung bringt,

2. das Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid unter Bildung eines kalzinierten Aluminiumoxids kalziniert,

3· das kalzinierte Aluminiumoxid unter Bildung eines metallhaltigen Materials mit mindestens einer metallhaltigen Verbindung in Berührung bringt, wobei das Metall aus den Gruppen VIB oder VIII des Periodensystems oder einer Mischung davon ausgewählt ist und in solcher Menge in dem metallhaltigen Material vorhanden ist, daß der daraus gebildete Endkatalysator eine katalytisch wirksame Menge des Metalls enthält, und

4. das metallhaltige Material unter Bildung eines Endkatalysators mit gesteigerter Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungsaktivität kalziniert.

Bei dem obigen Verfahren ergibt sich eine neue und verbesserte Materialzusammensetzung. Die Phosphor enthaltende Verbindung reagiert in bislang nicht aufgeklärter Weise mit dem wasserhaltigen Aluminiumoxid, wobei die Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungsaktivität des Endkatalysators in überraschender Weise gesteigert wird, ohne daß dadurch die anderen Eigenschaften, z.B. die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und dergl., des Endkatalysators nachteilig beeinflußt werden.

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Die in der Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wäßrige Mischung enthält vorzugsweise etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, bevorzugter etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% wasserhaltiges Aluminiumoxid (gerechnet als Al₂O^). Das verwendete wasserhaltige Aluminiumoxid kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahrensweisen bereitet werden. Z.B. kann man hydratisiertes Aluminiumoxid aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, ausfällen. Ammoniumhydroxyd ist ein für die Ausfällung geeignetes Mittel. Zur Erzielung einer guten Umwandlungsrate ist es erwünscht, während der Ausfällung den pH-Wert in einem Bereich von etwa 4 bis etwa 10 zu halten. Während der Herstellung des Hydrogels eingeführte Fremdionen, wie Halogenidionen, können gewünschtenfalls durch Abfiltrieren des Aluminiumoxid-Hydrogels von der Mutterlauge und Waschen des Filterkuchens mit Wasser beseitigt werden. Gewünschtenfalls kann das Hydrogel, bevor es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, gealtert werden, was beispielsweise während mehrerer Tage erfolgen kann. Die Wirkung dieser Alterung besteht darin, die Konzentration von Aluminiumoxid-Trihydrat in dem Hydrogel zu erhöhen. Diese Trihydrat-Bildung kann auch dadurch gefördert werden, daß man die Aufschlämmungen mit Krystalliten, z.B. Gibbsit, animpft. So kann beispielsweise eine Hauptmenge, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 95#» des in der in der Stufe 1 des Verfahrens verwendeten Mischung enthaltenen Aluminiumoxids in Form des Trihydrats vorliegen, z.B. in Form von Bayerit, Gibbsit und/oder Nordstrandit (früher Randomit bezeichnet). Vorzugsweise enthält das in der Mischung der Stufe 1 verwendete wasserhaltige Aluminiumoxid in überwiegender Menge Aluminiumoxid-Monohydrat, Aluminiumoxid-Trihydrate, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Mischungen dieser Produkte. Bevorzugter enthält das wasserhaltige Aluminiumoxid in überwiegender Menge Aluminiumoxid-Monohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Mischungen davon, insbesondere Aluminiumoxid-Monohydrat.

Das in dieser Weise gebildete wasserhaltige Aluminiumoxid kann

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vor der Verarbeitung zu der in der Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wäßrigen Mischung getrocknet werden. Dieses Trocknen kann vorzugsweise in der Weise erfolgen, daß man ein festes Produkt erhält, das leicht zerkleinert und/oder leichter gehandhabt und verarbeitet werden kann. Dieses Trocknen kann in unterschiedlicher Weise erfolgen, z.B. durch Trommel-Trocknen, Schnelltrocknen, Sprühtrocknen, Trocknen im Kanaltrockner oder dergl., wobei das Sprüh- oder Zerstäubungs-Trocknen bevorzugt ist. Die zum Trocknen des wasserhaltigen Aluminiumoxids verwendete Trocknungstemperatur sollte unterhalb des Punktes gehalten werden, bei dem wesentliche Mengen des Hydratations-Wassers, d.h. des gebundenen Wassers, von dem Aluminiumoxid abgetrennt werden. Üblicherweise erfolgt dieses Trocknen bei Temperaturen unterhalb etwa 260°C (500⁰F).

In jedem Fall wird eine das wasserhaltige Aluminiumoxid enthaltende wäßrige Mischung mit mindestens einer Phosphorsäure in Berührung gebracht. Erfindungsgemäß ist es nicht kritisch, in welcher Reihenfolge die Bestandteile in der Stufe 1 miteinander kombiniert werden. Z.B. kann man Wasser, das die Phosphorsäure enthält, mit getrocknetem, wasserhaltigem Aluminiumoxid in Berührung bringen, die Phosphorsäure oder eine konzentrierte Mischung aus Wasser und Phosphorsäure mit einer das wasserhaltige Aluminiumoxid enthaltenden wäßrigen Mischung versetzen oder die Phosphorsäure, Wasser und wasserhaltiges Aluminiumoxid aus getrennten Quellen vereinigen und in dieser Weise das Inberührungbringen der Stufe 1 bewirken. Das Inberührungbringen der Stufe 1 kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.

Dieses Inberührungbringen erfolgt unter Bedingungen, die dazu ausreichen, die Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbebandlungs-Aktivität des Endkatalysators zu steigern. Obwohl die bei der Berührungsbehandlung angewandten Bedingungen erfindungsgemäß nicht kritisch sind, ist es bevorzugt, daß die Berührung bei einer

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Temperatur im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 99⁰C (35 bis 210⁰F) oder bevorzugter im Bereich von etwa 10 bis etwa 66°C (50 bis 150⁰F) erfolgt. Es können Kontaktzeiten von etwa 1 Min. oder weniger bis zu etwa 20 Std. oder mehr angewandt werden, wobei Zeiten im Bereich von etwa 1 Minute bis zu 1 Std. bevorzugt sind. Das Inberührungbringen der Stufe 1 erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen, z.B. den Druck und die Temperatur betreffend, daß ein wesentlicher Verlust, von z.B. mehr als 3056, des in der wäßrigen Mischung enthaltenen freien Wassers durch Verdampfen vermieden wird. Somit kann beispielsweise das Inberührungbringen der Stufe 1 bei Drucken im Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis zu etwa 10 Atmosphären oder mehr erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäuren werden so ausgewählt, daß man einen Endkatalysator mit gesteigerter Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungs-Aktivität erhält. Vorzugsweise ist die Phosphorsäure mindestens teilweise wasserlöslich. Unter den Ausdruck "Phosphorsäuren" fallen auch Phosphorsäurevorläufer, d.h. phosphorhaltige Verbindungen, die in der Lage sind, in Gegenwart von Wasser Verbindungen zu bilden, die mindestens ein saures Wasserstoffatom enthalten, wie Phosphoroxide, Phosphoroxyhalogenide, und dergli Erfindungsgemäß geeignete Piiosphorsäuren sind Ortho-, Pyro-, Meta-, Unter-phosphorsäure, -phosphorige Säure,...Phosphon-

säuren, Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorancarbonsäuren, Phosphorandicarbonsäuren, Phosphorantricarbonsäuren Phosphorantetracarbonsäuren, Phosphoranpentacarbonsäuren und Mischungen davon. Vorzugsweise verwendet man als Phosphorsäuren Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Mischungen davon. Es können natürlich auch Mischungen aus zwei oder mehreren Phosphorsäuren verwendet werden. Es können auch substituierte Phosphorsäuren eingesetzt werden. Die geeigneten Substituenten werden derart ausgewählt, daß sie die Funktionen der Phosphorsäuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich beeinflußen. Derartige Substituenten umfassen Halogenatome, wie Fluoratome,

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Chloratome, Bromatome und dergl., NH^-Gruppen, CN-Gruppen, einwertige, im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige Gruppen mit etwa 1 bis etwa 30. oder mehr Kohlenstoffatomen und dergl· Einwertige, im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige Gruppen, die als Substituenten an den Phosphorsäuren vorhanden sein können, sind Alkylgruppen und Alkenylgruppen, wie Methyl-, Äthenyl-, Butyl-, Butenyl-, Octyl-, Octenyl-, Hexyldecyl-, Hexyldecenyl-Gruppen und dergl.; Arylgruppen, wie Phenyl-, Napthyl-Gruppen und dergl.j Alkarylgruppen, Alkenarylgruppen, Aralkylgruppen und Aralkenylgruppen, wie Methyl-, Butyl- und Decyl-Phenyl-Gruppen, Äthenyl-, Butenyl- und Decenyl-Phenylgruppen, Benzylgruppen, Phenylbutylgruppen, Phenyldecylgruppen, Phenyläthenylgruppen, Phenylbutenylgruppen, Phenyldecenylgruppen und dergl· Die einwertigen, kohlenwasserstoffhaltigen Substituentengruppen können beispielweise dazu dienen, die Wasserlöslichkeit der Säure zu verbessern, vorausgesetzt, daß der Substituent die Funktionen der Phosphorsäuren nicht beeinträchtigt.

Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform verwendet man als Phosphorsäure in der Stufe 1 Phosphorsäuren oder Mischungen davon. Der Ausdruck "Phosphorsäuren" umfaßt Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser Phosphorsäuren bilden. Vorzugsweise wird die Phosphorsäure in der Stufe 1 in einer derartigen Menge eingesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Mol, bevorzugter etwa 0,01 Mol bis etwa 2,0 Mol, noch bevorzugter etwa 0,05 Mol bis etwa 1,0 Mol Phosphor pro Mol Aluminiumoxid (als Al₂O₃ gerechnet) vorhanden ist.

Durch das Inberührungbringen der Stufe 1 wird ein Phosphor enthaltendes, wasserhaltiges Aluminiumoxid gebildet, das erforderlichenfalls, wie bereits hinsichtlich des wasserhaltigen Aluminiumoxids angegeben, getrocknet werden kann.

Dieses Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid muß kalziniert werden. Vorzugsweise wird dieses Material vor dem

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Kalzinieren in grobkörnige Teilchen einer Teilchengröße verformt, die für den Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungskatalysator geeignet ist. Das Verformen des Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxids in grobkörnige Teilchen kann beispielsweise durch Tablettieren» Strangpressen und dergl. erfolgen.

Wenn man das Material tablettiert, ist es bevorzugt, in das Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid eine geringe Menge eines Formschmiermittels einzubringen, das entweder für den Endkatalysator im wesentlichen unschädlich ist, oder das in der sich anschließenden Kalzinierungsstufe entfernt werden kann. Hierzu verwendet man häufig beispielsweise organische Verbindungen, z.B. Polyäthylen, das beim Kalzinieren der geformten Teilchen in einer oxydierenden Atmosphäre anschließend abgebrannt werden kann.

Wenn die Bildung der grobkörnigen Teilchen durch Strangpressen erfolgt, sollte soviel Wasser in dem Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxid vorhanden sein, daß sich eine zu verarbeitende Masse ergibt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das Trocknen des Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxids dann unterbricht, wenn der Gehalt des Materials an freiem Wasser etwa 20 bis etwa 6Ö- Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% erreicht hat. Es kann jedoch bevorzugt sein, zunächst das Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid zu einem Material zu trocknen, das einen Wassergehalt aufweist, der für das leichte Zerkleinern ausreichend niedrig liegt, wonach man das Material erforderlichenfalls zu einer geringen Teilchengröße zerkleinert, Wasser zusetzt, um eine breiartige Konsistenz zu erreichen, und schließlich die Wasser, Phosphor und wasserhaltiges Aluminiumoxid enthaltende Mischung zu grobkörnigen Teilchen strangpreßt.

Die Teilchengröße der grobkörnigen Teilchen kann von der ange-. strebten Umgebung abhängen, in der der Endkatalysator eingesetzt

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wird, z.B. in einem Festbett- oder Bewegtbett-Reaktionssystem. Wenn die Endkatalysator-Zusammensetzung, beispielsweise gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, zur Wasserstoff behandlung von Kohlenwasserstoffen unter Anwendung eines festen Katalysatorbettes eingesetzt wird, wird das Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid vorzugsweise zu Teilchen verformt, die eine minimale Dimension von mindestens etwa 0,234 mm (0,01 inch) und eine maximale Dimension von bis zu etwa 12,7 mm oder 25,4 mm oder mehr (0,5 inch oder 1 inch) aufweisen. Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,76 mm bis etwa 6,35 mm (0,03 inch bis 0,25 inch), vorzugsweise etwa 0,76 mm bis etwa 3,81 mm (0,03 inch bis 0,15 inch) sind häufig bevorzugt, insbesondere für Festbett-Wasserstoffbehandlungs-Verfahren.

Das Kalzinieren des Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxids, das beispielsweise in Form grobkörniger Teilchen vorliegt, gemäß der Stufe 2 des Verfahrens erfolgt bei Temperaturen, die dazu ausreichen, das Hydratationswasser des Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxids freizusetzen. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich"von etwa 316 bis etwa 649°C (600 bis 120Q⁰F), vorzugsweise etwa 454 bis 538°C (850 bis 1000⁰F) geeignet. Diese Kalzinierung erfolgt vorzugsweise während mindestens etwa 1/2 Std., bevorzugter im Verlaufe von etwa 1 Std. bis zu etwa 6 Std. Das Kalzinieren kann in einer inerten Atmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, als auch in einer oxydierenden oder reduzierenden Umgebung erfolgen. Somit können vorteilhafterweise entweder sauerstoffhaltige Gase, wie trockene Luft, oder Wasserstoff enthaltende Gase eingesetzt werden. Vermischt mit dem Sauerstoff oder dem Wasserstoff können inerte Verdünnungsgase, wie Stickstoff, vorhanden sein. Üblicherweise ist es von Vorteil, das Kalzinieren in einem Strom der Gasatmosphäre durchzuführen. Es können bei Atmosphärendruck, über Atmosphärendruck oder unter Atmosphärendruck liegende Drucke angewandt werden.

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Wenn das Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid, das z.B. in Form von grobkörnigen Teilchen vorliegt, merkliche Mengen, beispielsweise etwa 5 Gew.-% oder mehr, nicht gebundenes Wasser enthält, was beispielsweise stets dann der Fall sein wird, wenn die zu grobkörnigen Teilchen geformten Teilchen nach dem Strangpreßverfahren gebildet wurden, kann das Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid mit Vorteil entweder in Form eines getrennten VerfahrensSchrittes oder in der ersten Stufe der Kalzinierung bei einer Temperatur unterhalb des Punktes, bei dem wesentliche Mengen des kombinierten oder gebundenen Wassers aus dem Aluminiumoxid freigesetzt werden, getrocknet werden. Höhere Temperaturen können Risse und Brüche der grobkörnigen Teilchen verursachen. Somit sollte der Gehalt des Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxids an nicht gebundenem Wasser vor dem Erhitzen auf etwa 371⁰C (700⁰F), vorzugsweise vor dem Erhitzen auf mehr als 260⁰C (500⁰F), auf einen Wert von mindestens unterhalb etwa 5 Gew.-% abgesenkt werden.

Bei dem Kalzinieren der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich kalziniertes Aluminiumoxid, das beispielsweise in Form grobkörniger Teilchen vorliegt. Das kalzinierte Aluminiumoxid wird mit mindestens einer metallhaltigen Verbindung in Berührung gebracht, wodurch sich ein metallhaltites Material bildet, das eine solche Menge eines derartigen Metalls enthält, das der daraus gebildete Endkatalysator eine katalytisch wirksame Menge des Metalls umfaßt. Die verwendete metallhaltige Verbindung enthält Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram und/oder Metalle der Eisengruppe oder der Platingruppe der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Eisen, Kolbalt, Nickel, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthen oder Mischungen davon. Die katalytischen Metalle können in den Endkatalysator in Form der freien Metalle oder in kombinierter Form, z.B. als Oxide oder Sulfide, vorhanden sein. Vorzugsweise enthält der Endkatalysa-

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tor katalytisch wirksame Mengen mindestens eines Metalls der Gruppe VIB und mindestens eines Metalls der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodensystems. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten Nickel, Kobalt und Mischungen davon neben Wolfim, Molybdän und Mischungen davon. Die Metalle der Gruppe VIB sind vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-#, bevorzugter in Mengen von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator und gerechnet als das Gewicht des Oxids des Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems, vorhanden. Die Metalle der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodensystems sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von etwa 4 bis etwa 10 Gew.~%, bezogen auf den Gesamtkatalysator und gerechnet als Gewicht des freien Metalls, enthalten. Wenn sie eingesetzt werden, sind die Metalle der Platingruppe der Gruppe VIII des Periodensystems vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis etwa 2 Gew.--%, bevorzugter in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators und gerechnet als Metall, vorhanden. In den Endkatalysator können zur Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung neben den Metallen der Platingruppe andere Metalle und/oder Metallverbindungen, wie Rhenium, Germanium, Zinn und dergl., eingearbeitet werden.

Das Inberührungbringen der Stufe 3 des obigen Verfahrens kann in üblicher Weise erfolgen. Das Metall liegt vorzugsweise in Lösung in Form einer Verbindung vor, die einen Vorläufer für die in den Endkatalysator erwünschte Form, z.B. das freie Metall, das Metalloxid oder das Metallsulfid, darstellt. Beispielsweise kann man zur Herstellung eines Nickel und Molybdänoxid (MoO₃) enthaltenden Katalysators als Imprägnierlösung eine Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat in Ammoniak und Wasser einsetzen. Das metallhaltige Material kann dann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100⁰C bis etwa 13O⁰C während 15 bis 20 Std. getrocknet und dann kalziniert werden. Alternativ kann man Ammoniummolybdat in einer wäßrigen Ammoniaklösung lösen, die

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man durch Vermischen von 29#igem Ammoniak und Wasser in einem Verhältnis von 1,76:1 erhalten hat, wonach man Nickelnitrat zu dieser Lösung zusetzt, wobei sich der Nickel-Ammin-Komplex der Formel (Ni(NH,)g++) bildet. Diese Lösung kann dann als Imprägniermittel zur Bildung des metallhaltigen Materials verwendet werden, das wie oben beschrieben getrocknet und kalziniert wird. Nach dem Imprägnieren kann das metallhaltige Material bei den oben angegebenen Bedingungen, z.B. den oben angegebenen Temperaturen, erneut kalziniert werden. Das Imprägnieren des kalzinierten Aluminiumoxids mit den Lösungen der katalytischen Metalle kann auch stufenweise ■ erfolgen, indem man beispielsweise mit einer Lösung von Ammoniummolybdat in Ammoniak imprägniert, anschließend trocknet und kalziniert und dann den Molybdenoxid enthaltenden Träger mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, wonach man erneut trocknet und kalziniert. Alternativ kann man das kalzinierte Aluminiumoxid zunächst mit dem Metall der Gruppe VIII imprägnieren.

In jedem Fall wird das in der Stufe 3 gebildete metallhaltige Material kalziniert, was beispielsweise bei Bedingungen erfolgt, wie sie zuvor für das Kalzinieren der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben sind, wobei sich ein Endkatalysator ergibt.

Der erfindungsgemäße Endkatalysator enthält vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Gew.-# Phosphor. Bevorzugter beträgt der Phosphorgehalt etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-96 des Endkatalysators. Dieser Katalysator weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 100 m /g, bevorzugter mindestens etwa 150 m /g auf. Das Gesamtporenvolumen des Endkatalysators beläuft sich vorzugsweise auf mindestens etwa 0,5 cm^/g, bevorzugter auf mindestens etwa 0,70 cnrVg. Andere Charakteristika dieses Katalysators, die zu seinen günstigen Eigenschaften beitragen können, wurden noch nicht bestimmt. Jedoch erhält man

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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen einzigartigen und verbesserten Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungs-Katalysator.

Der Endkatalysator kann in Wasserstoff reduziert werden, was beispielsweise dadurch erfolgt, daß man den Katalysator in einem Wasserstoffstrom auf eine Temperatur von etwa 204°C bis etwa 538°C (400 bis 1000⁰F), vorzugsweise etwa 260°C bis etwa 427°C (500 bis 800⁰F) erhitzt. Zur Umwandlung der in dem Katalysator enthaltenen Metalle und/oder Metalloxide in die Sulfide kann der die Metalle in Oxidform enthaltende Endkatalysator, wie man ihn bei dem Kalzinieren der Stufe 4 erhält, dadurch sulfidiert werden, daß man Schwefelwasserstoff, den man entweder in reiner Form oder verdünnt mit einem anderen Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, verwendet, bei Temperaturen, die üblicherweise unterhalb etwa 427°C (800⁰F) liegen und die sich vorzugsweise von etwa 204⁰C bis etwa 316°C (400 bis 600⁰F) erstrecken, während einer Zeit über das Katalysatorbett leitet, die dazu ausreicht, einen wesentlichen Anteil der Oxide der Metallbestandteile in die entsprechenden Sulfide zu überführen. Alternativ kann man den Katalysator während der Verwendung durch den in der Beschickung enthaltenen Schwefel sulfidieren. Weiterhin kann man die Metalle während der Herstellung des Endkatalysators nach dem obigen Verfahren in der Sulfidform abscheiden.

Der in der oben beschriebenen Weise gebildete Endkatalysator ist besonders geeignet zur Wasserstoffbehahdlung von im wesentlichen Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschickungsmaterialien, wie schwefelhaltigen und/oder stickstoffhaltigen Mineralölen, die von Erdöl, Kohle, Schieferöl, Teersandöl und dergl. abgeleitet sind. Besonders bevorzugt sind Destillatbeschickungen, einschließlich Schweröldestillaten mit Endsiedepunkten bis zu etwa 593°C (1100⁰F). Typische Destillate, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators verarbeitet

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werden können, schließen jene Materialien ein, die mindestens etwa 0,5 Gew.-% Schwefel und/oder mindestens etwa 100 ppm Stickstoff enthalten und überwiegend in einem Bereich von etwa 66°C bis etwa 566°CU50 bis 1050⁰F)oder mehr,noch bevorzugter in einem Bereich von etwa 120 bis etwa 288°C (250 bis 550⁰F) sieden. Das im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickungsmaterial kann über dem in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Endkatalysator in mindestens einer Reaktionszone bei einer Temperatur mit Wasserstoff in Berührung gebracht werden, bei der die unerwünschten Bestandteile des Beschickungsmaterials, z.B. Schwefel und/oder Stickstoff, mit Wasserstoff Verbindungen bilden, die durch übliche Verarbeitung, z.B. Schnelldestillation, einfache Destillation, Vakuumdestiallation und dergl., abgetrennt werden können, wozu beispielsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 343°C bis etwa 482°C (650 bis 900⁰F), vorzugsweise von etwa 371⁰C bis etwa 454°C (700 bis 850⁰F) angewandt wird. Andere geeignete Behandlungsbedingungen schließen Drücke von etwa 21,1 bis etwa 352 kg/cm (300 bis 5000 psi), vorzugsweise von etwa 21,1 kg/cm bis etwa 105 kg/cm (300 bis 1500 psi), Gewichtsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3, und Wasserstoffdurchsätze von etwa 53,4 bis etwa 5340 n? Wasserstoff pro wr Beschickung (300 bis 30 000 standard cubic feet per barrel), vorzugsweise etwa 53,4 bis 890 m? Wasserstoff pro rar Beschickung (300 bis 5000 standard cubic feet per barrel) ein. In vielen Fällen ermöglicht die Behandlung des Beschickungsmaterials mit dem oben beschriebenen Endkatalysator die Gewinnung mindestens eines im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produkts, dessen Schwefelkonzentration und/oder Stickstoffkonzentration gegenüber der Beschickung vermindert ist. Diese Produktgewinnung kann unter Anwendung üblicher Verfahren erfolgen, z.B. durch Schnellverdampfen, Destillation und dergl.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren.

In einen mechanischen Pulvermischer bringt man 982 g wasserhaltiges Aluminiumoxid (Glühgewicht 736 g) ein, das 54,5% Aluminiummonohydrat und als Rest amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid enthält. Man setzt den Mischer in Betrieb und gibt im Verlauf von 10 Minuten 1150 ml einer wäßrigen Lösung zu, die 171,5 ml 85 gew.-%iger H-JPO^ enthält. Man vermischt die Mischung aus Wasser, wasserhaltigem Aluminiumoxid und Η,ΡΟλ_; während weiterer 15 Minuten bei Raumtemperatur, d.h. 22,2 bis 23»9°C (72 bis 75°C) und Atmosphärendruck. Das sich ergebende Phosphor enthaltende, wasserhaltige Aluminiumoxid wird mit einer Doppelschneckenstrangpresse durch ein Mundstück mit einer öffnung von 1,58 mm (1/16 innen) extrudiert. Das Strangpreßgut wird während 20 Std. bei 110⁰C (230⁰F) in einem Umluftofen getrocknet, zu Stücken mit einer Länge von etwa 3»17 mm (1/8 inch) aufgebrochen und an der Luft in einem Muffelofen kalziniert, der so programmiert ist, daß die Temperatur pro Stunde um 167°C (300°F) auf 482°C (900⁰F) gesteigert wird, während 6 Std. eine, Temperatur von 482°C (900⁰F) eingehalten wird und der Ofen sich dann abkühlt. Das als Produkt erhaltene kalzinierte Aluminiumoxid enthält, wie sich zeigt, 5,95 Gew.-% Phosphor.

Man imprägniert 162 g dieses kalzinierten Aluminiumoxids im Vakuum mit Ni(NO₅J₂-OH₂O und (NH^)₆MoO₇*4H₂O, trocknet das Material und kalziniert es in üblicher Weise unter Bildung des Endkatalysators. Dieser Endkatalysator enthält 5,8 Gew.-56 Nickel, 12,8 Gew.-# MoO₃ und 4,75 Gew.-56 Phosphor. Die spezifische Oberfläche dieses Produkts beträgt 195 m²/g, das Material weist ein Gesamtporenvolumen von 0,88 cnr/g auf. Dieses Produkt ist als Wasserstoffbehandlungskatalysator für Kohlenwasserstoffe geeignet.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise stellt man einen End-

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katalysator her, mit dem Unterschied, daß das Inberührungbringen des wasserhaltigen Aluminiumoxids, das anfänglich kalziniert worden war, gleichzeitig mit dem Imprägnieren mit Nickel und Molybdän erfolgt. Dieser Endkatalysator enthält 6,1 Gew.-96 Nickel, 13,0 Gew.-% MoO, und 6,3 Gew.-% Phosphor, weist eine spezifische Oberfläche von 79 m /g und ein Gesamtporenvolumen von 0,39 cnr/g auf.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von H^PO^ eine äquivalente Menge ^£^5 ^{zu der} wäßrig©¹³--Mischung zusetzt. Der gebildete Endkatalysator weist im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung wie der von Beispiel 1 auf und besitzt eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m /g und ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,60 cm /g. Dieses Produkt ist als Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungs-Katalysator geeignet.

Beispiel 4 .

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle der Phosphorsäure eine äquivalente Menge Phenylphosphonsäure zu der wäßrigen Mischung zusetzt und die Mischung aus Wasser, wasserhaltigem Aluminiumoxid und Säure während 15 Min. bei 54,5°C (130⁰P) vermischt. Der 0,5 Gew.-96 Phosphor enthaltende gebildete Endkatalysator besitzt im wesentlichen den gleichen Metallgehalt wie der Endkatalysator von Beispiel 1 und zeigt eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m /g und ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,50 cm /g und ist als Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungs-Katalysator geeignet.

Beispiel 5

Man stellt kalziniertes Aluminiumoxid nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren her, mit dem Unterschied, daß man anstelle der Phosphorsäure eine äquivalente Menge phosphorige Säure ein-

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setzt. Die Teilchen des kalzinierten Aluminiumoxids werden unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen mit katalytisch wirksamen Mengen Nickel und Wolfram imprägniert. Es zeigt sich, daß der erhaltene.Endkatalysator, der mehr als 0,5 Gew.-96 Phosphor enthält, eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m /g besitzt und ein Gesamtporenvolumen -von mehr als 0,50 cm /g aufweist, als Kohlenwasserstoff-Wasserstroffbehandlungs-Katalysator geeignet ist.

Daß der gemäß Beispiel 1 hergestellte Endkatalysator eine spezifische Oberfläche und ein Gesamtporenvolumen aufweist, die größer sind als die entsprechenden Wertes des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators weist auf die Tatsache hin, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, d.h. der des Beispiels 1, verglichen mit dem Endkatalysator von Beispiel 2, eine verbesserte Kohlenwasserstoff-Wasserstoffbehandlungs-Aktivität besitzt. Diese Verbesserung der Wasserstoffbehandlung-Aktivität ist besonders überraschend, da die Endkatalysatoren der Beispiele .1 und 2 ähnliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Somit führt das erfindungsgemäße Katalysatorherstellungsverfahren zu Katalysatoren mit verbesserter Kohlenwasserstoff -Wasserstoff behandlungs-Aktivi tat.

Ferner verdeutlichen die Beispiele 3 bis 5, daß eine große Vielzahl von Phosphorsäuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Ferner können unterschiedliche Metalle und Mischungen von Metallen in katalytisch wirksamen Mengen eingesetzt werden.

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Claims

Patentansp r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer Menge ein Metall der Gruppen VIB oder VIII des Periodensystems oder eine Mischung davon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. eine wasserhaltiges Aluminiumoxid enthaltende wäßrige Aufschlämmung mit mindestens einer Phosphorsäure, in einer Menge, die zur Steigerung der Wasserstoffbehandlungs-Aktivität des nachstehend beschriebenen Endkatalysators ausreicht, unter Bildung eines Phosphor enthaltenden, wasserhaltigen Aluminiumoxids in Berührung bringt,

3. das kalzinierte Aluminiumoxid unter Bildung eines metallhaltigen Materials mit mindestens einer metallhaltigen Verbindung in Berührung bringt, wobei das Metall aus den Gruppen VIB oder VIII des Periodensystems oder einer Mischung davon ausgewählt ist und in solcher Menge in dem metallhaltigen Material vorhanden ist, daß der daraus gebildete Endkatalysator eine katalytisch wirksame Menge des Metalls enthält, und

4. das metallhaltige Material unter Bildung eines Endkatalysators mit gesteigerter Aktivität kalziniert.

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2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

. die Phosphorsäure mindestens teilweise wasserlöslich ist und in der in Stufe 1 eingesetzten wäßrigen Aufschlämmung in einer solchen Menge enthalten ist, daß pro Mol Aluminiumoxid (gerechnet als Al₂O,) mindestens etwa 0,01 Mol Phosphor vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Aluminiumoxid überwiegend in Form von Aluminiumoxid-Monohydrat, Aluminiumoxid-Trihydrat, amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid oder einer Mischung davon vorhanden ist und die Phosphorsäure in der in der Stufe 1 verwendeten wäßrigen Aufschlämmung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß pro Mol Aluminiumoxid (gerechnet als Al₂O,) etwa 0,01 Mol Ms etwa 2,0 Mol Phosphor vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Endkatalysator mindestens etwa 0,5 Gew.-Z Phosphor und etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe der Gruppe VIII des Periodensystems (gerechnet als freies Metall) enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Endkatalysator mindestens 0,5 Gew.-# Phosphor, etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems (als Metalloxid gerechnet) und etwa 2 bis etwa 15 Gew. -% eines Metalls der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodensystems (als freies Metall gerechnet) enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Aluminiumoxid überwiegend in Form von Aluminiumoxid-Monohydrat, amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid und Mischungen davon vorhanden ist, als Phosphorsäure

li eine Phosphorsäure,eine phosphorige Säure oder eine Mischung davon enthalten ist und der Endkatalysator etwa 10 bis

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etwa 30 Gew.-96 eines Metalls der Gruppe ViB des Periodensystems (als Metalloxid gerechnet) und etwa 4 bis etwa 10 Gew. -% eines Metalls der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodensystems (als freies Metall gerechnet) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure eine Phosphorsäure oder eine Mischung davon eingesetzt wird, als Metall der Gruppe VIB des Periodensystems Wolfram, Molybdän oder eine Mischung davon, und als Metall der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodensystems Nickel, Kobalt oder eine Mischung davon verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren der Stufen 2 und 4 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 316°C bis etwa 649°C während einer Zeit; von mindestens etwa einer halben Stunde erfolgt.

9. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1,3, 5 oder 7 zur Wasserstoff behandlung eines im wesentlichen Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschickungsmaterials durch Inberührungbringen des Beschickungsmaterials mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffbehandlungsbedingungen.

10. Endkatalysator, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1,5 oder 6.

11. Endkatalysator, erhältlich nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 100 m /G und ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,50 cnrvg aufweist.

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