DE2725385C2

DE2725385C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2725385C2
Application number: DE19772725385
Authority: DE
Inventors: William Karl Theodore Seattle Wash. Gleim; Mark Joseph Prospect Heights Ill. O'hara
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-06-04
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2725385B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der besonders für das Hydroraffinieren von Rückstandsölen geeignet ist. Rück-

& standsöle sind die flüssigen oder halbflüssigen Produkte, die als nicht destillierbare Bodenfraktion oder nicht destillierbarer Rückstand bei der Destillation von Erdöl gewonnen werden. Die Rückstandsöle sind hitzebeständige Materialien mit hohem Kohlenstoffgehalt, die verschieden bezeichnet werden, wie als Asphaltöl, flüssiger Asphalt, Schwarzöl, Erdölabfall, Rückstand, reduziertes Rückstandsrohmaterial, Vakuumbodenprodukte und dergleichen. Im allgemeinen ist das Hydroraffinieren oder Behandeln mit Wasserstoff von Rückstandsölen dazu bestimmt, heptanunlösliche Asphaltene und anderes kohlenwasserstoffhaltiges Material in wertvollere destillierbare Erdölprodukte umzuwandeln und/oder Schwefelverbindungen umzuwandeln und abzutrennen, um das

■to Rückstandsöl beispielsweise als Brennöl brauchbar zu machen.

Die Schwefelkomponenten können bei Hydroraffinierbedingungen bis zu einem annehmbaren Gehalt vermindert werden, wobei sie in Schwefelwasserstoff umgewandelt und leicht als gasförmige Produkte abgetrennt werden. Die Verminderung von heptanunlöslichen Asphaltenen ist wesentlich schwieriger. Die heptanunlöslichen Asphaltene, die in Rückstandsölen vorkommen, machen eine wesentliche Fraktion derselben aus. Diese Verbindungen neigen dazu, sich in einer Reaktionszone oder auf einem darin vorhandenen Katalysator abzulagern und bilden dabei einen gummiartigen Kohlenwasserstoffrückstand, der als Koksvorläufer fungiert. Die Ablagerung dieses Rück-Standes bedeutet einen wesentlichen Produktverlust, so daß es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist, solche Asphaltene in brauchbare Wasserstofffraktionen umzuwandeln.

Das hier betrachtete Hydroraffinierverfahren ergibt den Vorteil, daß heptanunlösliche Asphaltene in heptanlösliche Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Der Katalysator nach der Erfindung bewirkt diese Umwandlung bei Hydroraffinierbedingungen ohne das Auftreten einer relativ schnellen Ablagerung

von Koks und anderem KohlenwasserstoffmateriaL Außerdem kann, je nach den Verfahrensbedingungen und den Eigenschaften des zu behandelnden Rückstandsöles, ein wesentlicher Anteil des Beschickungs-

materials gleichzeitig zu Benzin, Kerosin, Brennöl oder anderen wertvollen flüssigen Produkten hydrogekrackt werden.

Es ist somir ein Ziel der vorliegenden Erfincliung, ein verbessertes Verfahren zur Katalysatorherstelllung zu bekommen. Ein weiteres Ziel besteht in eimern Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verbesserter Aktivität und Stabilität, besonders bezüglich des Hydroraffinierens von Rückstandsölen.

Nach einem breiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Material der Gruppe VIII und einem Material der Gruppe VLB, die mit eimern Trägermaterial aus einem anorganischen Oxid und Borphosphat zusammengesetzt sind, besteht, und dieses Verfahren besteht darin, daß man ein anorganisches Oxidhydrogel aus einem Hydrosol wenigstens eines anorganischen Oxids aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid, Thoriumioxid und/oder Boroxid ausfällt, das so ausgefällte Hydragel mit einer getrockneten feinteiligen Form desselben in einer solchen Menge vermischt, daß diese etwa 5 his 50 Gewichts-% des Katalysators ausmacht, das resultierende Gemisch mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die ausreichend Borsäure und Phosphorsäure enthält, um einen Katalysator zu bekommen, der etwa 13 bis 35 Gewichts- % Borphosphat umfaßt, das resultierende Gemisch trocknet und es außerdem mit einer zersetzlichen Verbindung eines Metalls der Gnippe VIII und einer zersetzlichen Verbindung der Gruppe VIB in solchen Mengen imprägniert, daß man in den fertigen Katalysator etwa 0,1 bis 10 Gewichts-% Metall der Gruppe VIII und etwa 5 bis 20 Gewichts-% Metall der Gruppe VIB einarbeitet und die resultierende Zusammensetzung trocknet und calciniert.

Eine speziellere Ausführungs: jrm der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der im wesentlichen aus etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-% Metall der Gruppe VIII und etwa 3 bis 20 Gewichts-% Metall der Gruppe VIB, zusammengesetzt mit einem Trägermaterial aus Tonerde, Kieselsäure und Borphosphat, besteht, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemeinsames Tonerde-Kieselsäuregel aus einem mit einem löslichen Aluminiumsalz vermischten Kieselsäuresol ausfällt, das resultierende Gemisch mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die genügend Borsäure und Phosphorsäure enthält, um einen Katalysator zu bekommen, der etwa 13 bis 35 Gewichts-% Borphosphat umfaßt, das so imprägnierte Hydrogel mit einer feinteiligen Form desselben, die bei einer Temperatur von etwa 102 bis 213° C getrocknet wurde, in ausreichender Menge vermischt, um etwa 20 bis 40 Gewichts-% des fertigen Katalysators zu ergeben, das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von e:twa 102 bis etwa 213° C trocknet und zusätzlich mit einer zerretzlichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und einer zersetzlichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB in ausreichenden Mengen imprägniert, um in den Katalysator etwa 0,1 bis ctwji 10 Gewichts-% Metall der Gruppe VIII und etwa 5 bis etwa 20 Gewichts-% Metall der Gruppe VIB einzuarbeiten, und die resultierende Zusammensetzung trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 649° C calciniert

Eine noch speziellere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der im wesentlichen aus etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-% Nickel und aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichts-% Molybdän, zusammengesetzt mit einem Trägermaterial aus Tonerde, Kieselsäure und Borphosphat, besteht, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemeinsames Gel von Tonerde und Kieselsäure mit einem pH-Wert oberhalb etwa 7,9 und in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 . 1 bis etwa 9 : 1 aus einem Hydrosol ausfällt,

ίο welches ein mit Aluminiumsulfat vermischtes Kieselsäuresol ist, das resultierende Gemisch mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die ausreichend Borsäure und Phosphorsäure enthält, um einen Katalysator mit etwa 13 bis 35 Gewichts-% Borphosphat zu ergeben,

das so imprägnierte Hydrogel mit einer feinteiligen Form desselben, die bei einer Temperatur von etwa 102 bis 213° C getrocknet wurde, in einer solchen Menge, die etwa 20 bis 40 Gewichts-% des Katalysators ergibt, vermischt, das resultierende Geniisch bei einer Temperatur von etwa 102 bis 213° C trocknet und es weiterhin mit einer zersetzlichen Nickelverbindung und einer zersetzlichen Molybdänverbindung in ausreichenden Mengen imprägniert, um in den Katalysator etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-% Nickel und

^5 etwa 5 bis 20 Gewichts-% Molybdän einzuarbeiten, und die resultierende Zusammensetzung trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 37 > bis etwa 649° C calciniert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Trock-

so nen zweckmäßig ebenfalls in einer oxidierenden Atmosphäre und vorzugsweise bei einer Temperatur von 371 bis 649° C erfolgen.

Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offen-

J5 bar.

Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird das Trägermaterial aus hitzebeständigem anorganischen Oxid und Borphosphat zunächst als ein anorganisches Oxidhydrogel hergestellt. Anorganisehe Oxidhydrogele, die bei an£~hließender Hochtemperaturcalcinierung für die Verwendung hier geeignete hitzebeständige anorganische Oxide ergeben, sind beispielsweise die Hydrogele von Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid und dergleichen oder Zusammensetzungen derselben, besonders mit Kieselsäure zusammengesetzte Tonerde mit einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure von etwa 1,5 : 1 bis etwa 9 : 1 und vorzugsweise von etwa 1,5 : 1 bis etwa 3:1. Die Tonerde und Kieselsäure können als ein gemeinsames Gel hergestellt werden, indem man eine wäßrige Wasserglaslösung mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat oder eines anderen geeigneten Aluminiumsalzes vermischt und das Gemisch mit einem alkalischen Ausfüllungsmittel, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, vermengt, um eine gemeinsame Gelierung der Tonerde und der Kieselsäure zu bewirken. Vorzugsweise wird die Tonerde und die Kieselsäure oder ein anderes Gel oder gemeinsames Gel bei einem pH-Wert oberhalb etwa 7,9, zweckmäßig bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 oder mehr ausgefällt. In jedem Fall wird das resultierende Hydrogel mit Wasser im wesentlichen frei von Natriumionen und, wenn das verwendete Aluminiumsalz Aluminiumsulfat ist, von Sulfationen gewaschen.

Bei der Herstellung des Trägermaterials aus hitzebeständigem anorganischen Oxid und Borphosphat ist eine bevorzugte Methode die, das Hydrogel mit Bor-

säure und Phosphorsäure zu imprägnieren, indem man eine gemeinsame wäßrige Lösung dieser Säuren mit dem Hydrogel vermischt und das imprägnierte Hydrogel aus dem resultierenden Schlamm durch Filtration gewinnt. So wird das anorganische Oxidhydrogel 5 mit genügend Borsäure und Phosphorsäure aufgeschlemmt, um einen fertigen Katalysator zu ergeben, der etwa 13 bis 35 Gewichts-% Borphosphat umfaßt. Die Borsäure und Phosphorsäure werden zweckmäßig in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 benutzt.

Filtration des Hydrogelschlammes wird stark durch die Zugabe des feinteüigen anorganischen Oxids zu diesem Schlamm erleichtert, wobei die Zugabe vorzugsweise auf die Zugabe der Borsäure und Phosphorsäure erfolgt, wie oben beschrieben wurde. So verbessert das feinteiiige anorganische Oxid nicht nur die Aktivität und Stabilität des Katalysatorproduktes, sondern beschleunigt auch das Herstellungsverfahren. Das mit dem Hydrogelschlamm vermischte feinteiiige anorganische Oxid ist vorzugsweise eine getrocknete und/oder calcinierte Form des Hydrogels, wie sie bei der anschließenden Trocknung und/oder Calcinierung desselben produziert wird. Aus praktischen Gründen umfaßt das feinteiiige anorganische Oxid Feinstoffe, die bei der Handhabung oder Verarbeitung des getrockneten und/oder calcinierten anorganischen Oxidhydrogels vorder Imprägnierung mit den Metallkomponenten der Gruppen VIB und VIII produziert wurden. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Feinstoffe in dieser Stufe Borphosphat einschließen. Das so anorganische Oxid, das vorzugsweise so fein vermählen ist, daß es durch ein 200-Maschen-Sieb hindurchgeht, ist in Mengen im Bereich von etwa 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Produktes, wirksam.

Die resultierende Zusammensetzung kann als ein feuchter Filterkuchen gewonnen und zu Teilchen der erwünschten Form und Größe verformt werden. So kann der Filterkuchen getrocknet werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 102 bis 213° C, und zu Granalien unregelmäßiger Form gebrochen werden, oder der feuchte Filterkuchen kann zu Extrudatteilchen der erwünschten Größe verformt und bei der besagten Temperatur getrocknet werden. Bindemittel, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Graph't usw., können gegebenrnfalls verwendet werden, zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Gewichts-% der extrudierbaren Masse. Die getrocknete Zusammensetzung, die als Trägermaterial für die Metallkomponenten der Gruppen VIB und VIII benutzt wird, kann weiterhin bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 649° C vor der Zugabe dieser Komponenten zu ihr caiciniert werden, obwohl es bevorzugt ist, eine Hochtemperaturcalcinierung in dieser Stufe des Herstellungsverfahrens zu vermeiden.

Wie oben erwähnt, wird der Hydrogelanteil des Trägermaterials bei einem pH-Wert oberhalb etwa 7,9, zweckmäßig bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 oder mehr, ausgefällt. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert, bei dem die Ausfällung erfolgt, ein Faktor ist, der zu der Entwicklung der erwünschten Eigenschaften des Porenvolumens und des Porendurchmessers des Trägermaterials beiträgt, und es ist erwünscht, das Porenvolumen, welches mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 100 bis 500 A verbunden ist, zu maximieren. Dies trifft besonders dann zu, wenn das Hydrogel das bevorzugte gemeinsame Hydrogel von Tonerde und Kieselsäure ist. Der bevorzugte pH-Bereich kann in irgendeiner Weise aufrechterhalten werden, die zu dem erwünschten Ergebnis führt. Beispielsweise kann bei der Herstellung des gemeinsamen Gels von Tonerde und Kieselsäure das Gemisch von wäßrigem Wasserglas und wäßriger Aluminiumsulfatlösung mit einer überschüssigen Menge an Ammoniumhydroxid derart vermischt werden, daß der End-pH-Wert etwa 8 oder mehr beträgt. In jedem Fall ist es bei dem anschließenden Waschen des Hydrogels mit Wasser vor seinem Aufschlämmen mit der wäßrigen Borsäure- und Phosphorsäurelösung vorteilhaft, dieses Waschen so lange fortzusetzen, bis es einen im wesentlichen neutralen pH-Wert ergibt. Es wurde beobachtet, daß die Borphosphatkomponente des Trägermaterials dazu neigt, irgendwelche restlichen Ammoniumionen in dem Hydrogel eher als das Hydrogel selbst komplex zu binden. Der beabsichtigte Effekt von Borphosphat in dem Katalysator wird dadurch etwas vermindert.

Obwohl die Borphosphatkomnonente des Tragermaterials derart arbeitet, daß ».i Koksniederschlage auf und in den Katalysatorteilchen unter Hydroraffinierbedingungen vermindert, wird doch ihr Haupteffekt in der günstigen Wirkung auf die Eigenschaften des Porenvolumens und des Porendurchmessers der Teichen gesehen.

Der Katalysator nach der Erfindung umfaßt ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII, die mit dem Trägermaterial zusammengesetzt sind. So kann der Katalysator Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit einem oder mehreren der Metalle der Gruppe VIII. d. h. Eisen. Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, umfassen. Von den Metallen der Gruppe VIB ist Molybdän bevorzugt. Da-. Metall der Gruppe VIB wird zweckmäßig in einer Menge verwendet, die etwa 5 bis 20 Gewichts-% des fertigen Kaiaiysators ausmacht. Das Metall der Gruppe VIII, welches vorzugsweise Nickei ist. wird zweckmäßig in solchen Mengen zugesetzt, daß es etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-% des fertigen Katalysators ausmacht. Die Metallkomponente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII kann mit dem Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise kombiniert werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial in einer gemeinsamen Lösung, die eine geeignete zersetzliche Verbindung eines Metalls der Grrppe VIB und eine geeignete zersetzliche Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII umfaßt, getränkt, eingetaucht oder suspendiert werden. Alternativ kann ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII mit dem Trägermaterial unter Benutzung einzelner Lösungen derselben und in irgendeiner bequemen Reihenfolge v.minigt werden. Geegnele Verbindungen von Metallen der Gruppe VIB sind beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdct, Molybdänsäure, Molybdäntrioxid, Ammoniumchromat, Ammoniumperoxychromat, Chromacetat, Chrom-II-chlorid, Chromnitrat, Ammoniummetawolfrarnat. Wolframsäure usw. Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, die zweckmäßig verwendet werden, sind Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelf luorid, Nickeljodid, Nickelacetat, Nickelformiat, Kobalt-II-nkrat, Kobalt-il-sulfat, Kobalt-II-fluorid, Eisen-lII-fluorid, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-nitrat, Eisen-III-sulfat, Eisen-III-formiat, Eisen-III-acetat, Platinchlorid, Chlorplatinsaure, Chlorpalladiumsäure, Palladiumcihlorid usw.

Die fertige Katalysatörzusaramensetzung wird gewöhnlich, nachdem alle katalytischen Komponenten darin enthalten sind, während einer Zeit von etwa 1 bis 4 Stunden oder mehr in einem Wasserdampftrockner und sodann in einem Trockenofen bei etwa 96 bis etwa 182° C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird danach in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, während einer Zeit von etwa 1 bis 8 Stunden oder mehr und bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 640° C oxidiert bzw. calciniert. Der Katalysatorwird vorzugsweise bis zu einem stabilen Zustand oxidiert, wie z. B hi* der Katalysator ein konstantes Gewicht behält, um maximale Hydroraffinieraktivität zu realisieren.

Das Hydroraffinierverfahren unter Benutzung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators wird durch Umsetzung des Erdölrohöles oder Rückstandsöles mit Wasserstoff in Berührung mit diesem Katalysator bewirkt. Das Gemisch von Beschickungsmaterial und Wasserstoff wird auf eine Betriebstemperatur im Bereich von etwa 224 bis etwa 499° C erhitzt und in Kontakt mit dem Katalysator unter einem angelegten Druck von etwa 34 bis etwa 340 atü gebracht. Der gesamte Produktauslauf der Reaktionszone wird in eine geeignete Hochdruck-Niedertemperaturtrenneinrichtung überführt, aus welcher eine an Wasserstoff reiche Gasphase entfernt und zurückgeführt wird, um sie mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung zu vereinigen. Der restliche, normalerweise flüssige Produktauslauf wird dann in eine geeignete Fraktioniereinrichtung oder Ausstreifsäule zum Zwecke der Entfernung von Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen einschließlich Methan, Äthan und Propan eingeführt. Obwohl die normalerweise gasförmige Phase aus der Hochdrucktrenneinrichtung zum Zwecke einer Entfernung des als Ergebnis der zersetzenden Entfernung von Stickstoffverbindungen gebildeten Ammoniaks behandelt werden kann, besteht doch eine bequemere Methode in der Einführung von Wasser aufstromwärts von der Hochdrucktrenneinrichtung und Entfernung dieses Wassers und von absorbiertem Ammoniak über geeignete Flüssigkeitsspiegelregeleinrichtungen, die in der Drucktrenneinrichtung angeordnet sind.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die Aktivität des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators wurde in Relation zu der Aktivität eines Standard- oder Bezugskatalysators bestimmt. Die relative Aktivität des Katalysators wurde bezüglich der Umwandlung von heptanunlöslichen Asphaltenen, die in einem Vakuumturmbodenprodukt aJs Beschickungsmaterial enthalten waren, als eine Funktion der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bestimmt. Das aus Vakuumturmbodenprodukten bestehende Beschickungsmaterial hatte eine API-Schwere bei 16° C von 9,6 und enthielt 0,39 Gewichts-% Stickstoff, 3,3 Gewichts-% Schwefel und 5,7 Gewichts-% heptanunlösliche Asphaltene. Das Beschickungsmaterial enthielt weiterhin 10,56 Gewichts-% Wasserstoff, und 25,5 Gewichts-% wurden nach einer Engler-Vakuumdestillation als Bodenprodukte gewonnen.

Bei dem Test auf relative Aktivität wurden 150 ecm des Katalysators in einem vertikalen Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 22 mm als feststehende Schicht angeordnet bewertet, wobei diese fest-

stehende Schicht alternierende Schichten von jeweils 10 ecm Katalysator und 2 ecm Sand von 60 bis 80 Maschen umfaßte und dem Katalysatorbett ein Vörheizabschnitt aus Quarzschnitzeln vorausging. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Drück von 204 atü gebracht, und der Wasserstoff wurde über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 15000 SCF/BBL (bezogen auf eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschikkung von 1,0) zurückgeführt, während die Katalysatoreinlaßtemperatur auf 260° C gehoben wurde. Die Vakuumturmbodenproduktbeschickung wurde in den Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 während 2 Stunden eingespeist,

is wonach die Katalysatoreinlaßtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 30° C je Stunde auf eine Temperatur von 380° C angehoben wurde. Nach einer 27stündigen Anlaufperiode wurde der flüssige Produktauslauf während einer TeMocriode von 8 Stunden aufgefangen. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde danach auf eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 vermindert, und nach einer 9stündigen Anlaufperiode wurde wiederum der flüssige Produktauslauf während einer Rstündigen Testpei i'ide aufgefangen. In jeder Testperiode wurde der flüssige Produktauslauf hinsichtlich der heptanunlöslichen Asphaltene analysiert.

Die analytischen Ergebnisse wurden in einem halblogarithmischem Maßstab als Funktion der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit aufgetragen. Die Neigung der resultierenden geraden Linie wurde dann benutzt, um die Aktivität de"= Testkatalysators in bezug auf den Standard- oder Bezugskatalysator zu bestimmen, wobei das Verhältnis der Neigung des Testkatalysators zu der des Standard- oder Bezugskatalysators (multipliziert mit dem Faktor 100) die relative Aktivität des getesteten Katalysators ist. Es sei bemerkt, daß ein Testkatalysator mit einer relativen Aktivität über 100 aktiver als der Standard- oder Bezugskatalysator ist.

Beispiel 1

Der hier verwendete Standard- oder Bezugskatalysator bestand aus 2 Gewichts-% Nickel und 16 Gewichts-% Molybdän auf einem Trägermaterial aus Tonerde, Kieselsäure und Borphosphat aus 68 Gewichts-% Tonerde, 10 Gewichts-% Kieselsäure und 22 Gewichts-% Borphosphat. Bei der Herstellung des Standard- oder Bezugskatalysators wurden 382 g Wasserglas, mit 760 ml Wasser verdünnt, mit 100 ml konzentrierter Salzsäure, mit 200 ml Wasse^r verdünnt, angesäuert. Das resultierende Hydrosol wurde mit 8,7 1 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die 2280 g Aluminiumsulfat enthielt, vermischt. Das Gemisch wurde dann zu 3,5 1 einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung, die mit 3,51 Wasser verdünnt war, zugesetzt, um ein Hydrogel auszufällen, wobei der End-pH-Wert 9,4 betrug. Das Hydrogelprodukt wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser im wesentlichen frei von Natriumionen, Sulfationen und Ammoniumionen gewaschen. Das gewaschene Hydrogelprodukt wurde danach in einer wäßrigen Lösung von 238 g einer 85,5%igen Phosphorsäure und 123 g Borsäure bei 71° C aufgeschlämmt. Die resultierende Zusammensetzung, die durch Filtration gewonnen und bei 121 ° C getrocknet wurde, wurde auf eine Teilchengröße von 10 bis 30 Maschen gemahlen. Etwa 22 g der Teilchen wurden anschließend mit einer

Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 37 g Molybdänsäure (85% MoOj) und 13 g Nickclnitrathexahydrat in etwa 230 1 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung hergestellt worden war. Die imprägnierten Teilchen wurden getrocknet, auf 593° C in ^r> einem Muffelofen erhitzt und in Luft bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde calciniert. Das Katalysatorproduiu enthielt 2 Gewichts-% Nickel, 16 Gewichts-% Molybdän und hatte eine mittlere Schüttdichte von 0,31 g/ccm. ι»

Beispiel 2

Der Katalysator dieses Beispiels wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die mit Nickel und Molybdän imprägnierten Teilchen ge- is trocknet und in Luft 3 Stunden bei 593° C calciniert wurden, bis die Katalysatorteilchen Gewichtskonstanz erreicht hatten. Die Katalysatorteilchen dieses Beispieis hauen eine relative Aktivität von 130.

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Beispiel 3

Bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung wurden 382 g Wasserglas, mit 760 ml Wasser Verdünnt, mit 100 ml konzentrierter Salzsäure, verdünnt mit 200 ml Wasser, angesäuert. Das resultierende Hydrosol wurde mit 8,7 1 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die 2280 g Aluminiumsulfat enthielt, vermischt. Das Gemisch wurde dann zu 3,51 konzentriertem Ammoniumhydroxid zugesetzt, das mit 3,5 1 Wasser verdünnt war, um ein Hydrogel auszuiallen, wobei der End-pH-Wert 9,4 betrug. Etwa 359 g (288 g auf calcinierter Grundlage) feinteilige (< 200 Maschen) Zusammensetzung von Tonerde, Kieselsäure und Borphosphat, die als Feinstoffe in der Herstellung des Tonerde-Kieselsäure-Borphosphatträgers der Beispiele 1 und 2 erhalten worden war und 68 Gewichts-% Tonerde, 10 Gewichts-% Kieselsäure und 22 Gewichts-% Borphosphat umfaßte, wurden mit dem Hydrogel vermischt, und das resultierende Gemisch wurde durch Filtration gewonnen. Das Gemisch wurds mit Wasser im wesentlichen frei von Natriumionen, Sulfationen und Ammoniumionen gewaschen. Das gewaschene Gemisch wurde danach in einer wäßrigen Lösung von 238 g 85,5%iger Phosphorsäure und 128 g Borsäure bei 71° C aufgeschlämmt. Die resultierende Zusammensetzung enthielt nach der Gewinnung durch Filtration und der Trocknung bei 12Γ C 68 Gewichts-% Tonerde, 10 Gewichts-% Kieselsäure und 22 Gewichts-% Borphosphat. Etwa 122 g der Zusammensetzung, auf eine Teilchengröße von 10 bis 30 Maschen vermählen, wurden anschließend mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 37 g Molybdänsäure (85% MoO₃) und 13 g Nickelrtitrathexahydrat in etwa 230 ml einer wäßrigen ammonikalischen Lösung hergestellt worden war. Die imprägnierten Teilchen wurden getrocknet und in Luft 3 Stunden bei 591° C calciniert, bis die Katalysatorteilchen Gewichtskonstanz erreicht hatten. Die so hergestellte Katalysatorzusammensetzungbestand aus 2 Gewichts-% Nickel und 16 Gewichts-% Molybdän als Imprägnierung auf einem Träger, der 68 Gewichts-% Tonerde, 10 Gewichts-% Kieselsäure und 22 Gewichts-% Borphosphat umfaßte. Der Katalysator mit einer mittleren Schüttdichte von 0,34 g/ccrh hatte eine relative Aktivität von 163.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 3 im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung haben, d. h. 2 Gewichts-% Nickel und 16 Gewichts-% Molybdän auf einem Träger aus 68 Gewichts-% Tonerde, 10 Gewichts-% Kieselsäure und 22 Gewichts-% Borphosphat. Es weiter bemerkt, daß die Katalysatoren in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt wurden, doch mit der Ausnahme, daß die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 calciniert wurden, bis sie Gewichtskonstanz erreicht hatten, und mit der weiteren wesentlichen Ausnahme, daß die Herstellung des Beispiels 3 das erfindungswesentliche Merkmal der vorliegnden Erfindung enthielt. Es ist daher zu schließen, daß die Aktivitätsverbesserung, die für den Katalysator des Beispiels 3 nachgewiesen wurde, auf das Verfahren der Erfindung zurückzuführen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII und einem Metall der Gruppe VIB besteht und mit einem Träger aus einem hitzebeständigen anorganischen Oxid und Borphosphat zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein anorganisches Oxidhydrogel aus einem Hydrosol weigstens eines anorganischen Oxids aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid ausfällt,

b) das anorganische Oxidhydrogel mit einer getrockneten, feinteiligen Form desselben in einer solchen Menge, daß sie etwa 5 bis 50 Gewichts-% des fertigen Katalysators ausmacht, vermischt,

c) das resultierende Gemisch mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die genügend Borsäure und Phosphorsäure enthält, um einen fertigen Katalysator mit etwa 13 bis 35 Gewichts-% Borphosphat zu ergeben,

d) das resultierende Gemisch trocknet und es zusätzlich mit einer zersetzlichen Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII und einer zersetzlichen Verbindung eines Metalles der Gruppe VIB in solchen Mengen imprägniert, daß man etwa 0,1 bis 10 Gewichts-% Metall der Gruppe VIII und etwa 5 bis 20 Gewichts-% Metall der Gruppe VIB in den fertigen Katalysator eingearbeitet, und

e) das resultierende Gemisch trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als anorganisches Oxidhydrogel ein gemischtes Gel von Tonerde und Kieselsäure verwendet, das aus einem mit einem löslichen Aluminiumsalz vermischten Kieselsäuregel ausgefällt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als anorganisches Oxidhydrogel ein gemeinsames Gel von Tonerde und Kieselsäure verwendet, das bei einem ph-Wert oberhalb etwa 7,9 aus einem mit einem löslichen Aluminiumsalz vermischten Kieselsäuregel ausgefällt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als das anorganische Oxidhydrogel ein gemeinsames Tonerde-Kieselsäuregel verwendet, das Tonerde und Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 9 : 1 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) eine getrocknete, feinteilige Form des Hydrogels verwendet, die vorher bei einer Temperatur von etwa 102 bis etwa 213' C" getrocknet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) die getrocknete feinteilige Form des Hydrogels in einer solchen Menge Veirwendet, die etwa 20 bis etwa 40 Gewichts-% des fertigen Katalysators ergibt,

7. Verfahren nach Anspruch Ϊ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) bei einer Temperatur von etwa 102 bis 213° C trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII eine Nikkeiverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB eine Molybdänverbindung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe e) bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 649" C calciniert.

11. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 10 hergestellten Katalysators zum Hydroraffinieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Rückstandsölen.