DE3444732A1

DE3444732A1 - Verfahren zur wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE3444732A1
Application number: DE19843444732
Authority: DE
Inventors: Jacques Taverny Caillod; Yves Sevres Jacquin; Hervé Houilles Toulhoat
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1985-08-29
Also published as: JPS60152592A; FR2556363B1; GB8431107D0; FR2556363A1; GB2150852A; NL8403724A

Description

b) Man scheidet dann auf dem Träger eine aktivierende Phase ab, die im allgemeinen (α) wenigstens ein Metall enthält, das meist zur Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehört und im größten Teil der Fälle im Katalysator in metallischer Form oder in Form beispielsweise eines Oxides oder eines SuIfi-

go des vorhanden ist, und (ß) gegebenenfalls wenigstens ein Zusatzmetall (oder Promotor) das zu der einen oder anderen Gruppe des Periodensystems der Elemente gehört und im allgemeinen im Katalysator in Form eines Oxides oder eines Sulfids beispielsweise vor-

35 handen ist.

Nach dem Stand der Technik kann man mehrere Verfahren zur Anwendung bringen, um die aktive Phase des Katalysators im Träger zuzusetzen:

Allgemein kann man dem Träger jedes Metall allein oder sämtliche Metalle zusammen nach irgendeinem adäquaten Verfahren einverleiben, nämlich durch Koprazipitation oder Kogelierung mit dem porösen Träger oder durch Ionenaustausch mit dem gelifizierten Träger oder auch Imprägnieren mit dem Träger entweder vor oder nach dem Trocknen und der Calcinierung dieses Trägers.

Allgemein befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine aktive Phase aufweist, die besteht aus wenigstens einem Metall des Platinerzes oder der Platingruppe und wenigstens einem Zusatzmetall und einem Träger, der durch Mischung eines Bindemittels und einer Charge erhalten wurde. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

1 ) Mischen einer Charge, eines Bindemittels und wenig

stens eines Teils der aktiven Phase,

2 ) Formen des Gemisches,

3°) Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren, 4 ) gegebenenfalls Einführen der verbleibenden aktiven Phase, gefolgt von einem Trocknungs-, dann einem Aktivierungsvorgang.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der größere on Teil der Metalle des Platinerzes oder der· Platingruppe im natürlichen Zustand und/oder der größere Teil der Zusatzmetalle entweder in das Bindemittel oder in die Charge während der ersten Stufe eingeführt werden.

gg Erfindungsgemäß wird ein Katalysator eingesetzt, dessen Träger aus einer wässrigen Aluminiumoxidverbindung hergestellt wird, wobei der Träger ein Bindemittel, welches im wesentlichen den dispergierten Teil darstellt und

eine Charge umfaßt, welche im wesentlichen den nichtdispergierten Teil der Verbindung darstellt. Vorzugsweise liegt der Dispersionsgrad der Verbindung in Wasser aufgrund des Gemisches des Bindemittels und der Charge zwischen etwa 10 und 60 % und für gewisse Anwendungsfälle der Katalysatoren kann es darüber hinaus zweckmäßig sein, daß die Granulometrie des nicht-dispergierten Teils der Verbindung derart ist, daß der mittlere Durchmesser der Aluminiumoxidpartikel, aus dem sie besteht, zwischen 1 und 15 - liegt, wobei 70 % dieser Partikel einen Durchmesser zwischen der Hälfte des mittleren Durchmessers und dem Doppelten des mittleren Durchmessers beträgt.

Der Dispersionsgrad wird dargestellt durch den Aluminiumoxidanteil, der in völlig kolloidaler Suspension verbleibt, nachdem die Verbindung einer Zentrifugierung ausgesetzt wurde. Man kann diesen Dispersionsgrad wie folgt messen: Die wässrige Aluminiumoxidverbindung wird in ^{der Art} verdünnt, daß man eine Konzentration an Aluminiumoxid insgesamt = 100 g/l erhält; 100 ecm dieser Lösung werden 10 min lang heftig gerührt. Die Lösung wird dann 10 min lang bei einer Geschwindigkeit von 3000 UpM zentrifugiert; man trennt den dekantierten Teil vom nicht-dekantierten Teil der gebildet wird durch eine kolloidale Suspension von Aluminiumoxid; man calciniert und wiegt den dekantierten Teil; der Dispersionsgrad wird ausgedrückt als das Verhältnis zwischen der Ausgangsgesamtmenge der Verbindung an Aluminiumoxid, abzüglich der dekantierten Aluminiumoxidmenge durch die Ausgangsgesamtmenge des Aluminiumoxids der Verbindung.

Erfindungsgemäß liegt vorzugsweise der Dispersionsgrad im Wasser der wässrigen Verbindung von Aluminiumoxid zwischen 10 und 100 % und insbesondere zwischen 15 und 40 %, die Granulametrie des nicht-dispergierten Teils der Verbindung ist derart, daß vorzugsweise der mittlere Durchmesser der Aluminiumoxidpartikel, durch sie gebil-

/mm

1 det , zwischen 1 und 10 beträgt.

Der nicht-dispergierte Teil der Verbindung wird im wesentlichen durch die Charge gebildet; ein kleinerer Teil hiervon kann aus dem Bindemittel stammen. Der Gewichtsanteil des Bindemittels in der Masse (Gesamtgewicht des Trägers) liegt vorzugsweise zwischen 10 und 60 %, insbesondere zwischen 15 und 40 %. Hieraus folgt, daß der Gewichtsanteil der Charge in der Verbindung dann zwischen 40 und 90 %, insbesondere zwischen 60 und 85 % liegt.

Erfindungsgemäß besteht das Aluminiumoxid-Bindemittel im wesentlichen aus einem Teil dispergierten Aluminiumoxids und gegebenenfalls einem kleineren Teil nicht-dispergierten Aluminiumoxids, wobei der dispergierte Teil vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% des Bindemittels ausmacht. Im folgenden wird "Bindemittel" der disnergierte Teil genannt (selbst wenn das gesamte Bindemittel nicht dispergiert ist) und "Charge" der nicht-dispergierte Teil (selbst wenn ein Teil der Charge, unterhalb 10 Gew.-% der Charge sich im dispergierten Zustand befindet).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren des katalytischen Reformierens (Reforming) oder der Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit eines Katalysators der enthält: (a) einen Träger, der zum größeren Teil aus Aluminiumoxid besteht, und (b) eine aktive Phase, wobei der zur Herstellung des Katalysators eingesetzte Aluminiumoxidträger durch das Gemisch, durch

QQ Formgebung, Trocknen und Calcinieren eines Bindemittels des Aluminiumoxids und einer Aluminiumoxidcharge erhalten wurde. Das Verfahren zeichnet sich hierbei dadurch aus, daß wenigstens ein Teil der aktiven Phase während der Herstellung des Trägers derart eingeführt wird, daß diese aktive Phase im größeren Teil sich im Bindemittel oder zum größeren Teil in der Charge oder gleichzeitig in der Charge und im Bindemittel bevor oder während des Mischens von Charge und Bindemittel befindet.

Das Verfahren besteht beispielsweise darin, wenigstens einen Teil der aktiven Phase, zum größeren Teil in Bindemittel oder zum größeren Teil in der Charge während des Mischens von Charge und Bindemittel einzuführen.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann die -Aluminiumoxidcharge (um ihre thermische Stabilität^zu erhöhen) wenigstens zum Teil ersetzt werden durch ein Oxid, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus den. Oxiden von ^q Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, den Lanthaniden, Gallium, Indium, Thallium, Bor, Silicium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom,.,Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Wismuth.

Die Erfindung betrifft die verschiedenartigsten Wasserstoff behandlungen (Hydrotreatments) erdölhaltiger Produkte, wie beispielsweise die Hydrodesulfurierung, die Hydrodemetallisierung, die Hydrodenitrifikation etc.

Erfindungsgemäß liegt das Aluminiumoxid-Bindemittel in

Pulverform vor.

Das eingesetzte Aluminiumoxid-Bindemittel muß fähig sein, ein Gel zu bilden oder muß koagulierbar durch thermischen oder chemischen Effekt sein. Die Fähigkeit, ein Gel zu bilden oder zu koagulieren aufgrund thermischen Effekts, ist dem Fachmann an sich bekannt und kann durch Verdampfen des Wassers der Suspension oder der wässrigen OQ Dispersion von Aluminiumoxid, das das Bindemittel bildet, erhalten werden. Die Fähigkeit, ein Gel zu bilden oder zur Koagulation durch chemischen Effekt, ist ebenfalls dem Fachmann bekannt und kann durch Erhöhung des pH-Werts der Suspension oder der wässrigen Dispersion von Alumiojniumoxid, das das Bindemittel bildet, bei einem Wert größer als 9, erhalten werden, was dem isoelektrischen Punkt des Aluminiumoxids entspricht.

Die Aluminiumoxid-Bindemittel, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind insbesondere die Suspensionen oder wässrigen Dispersionen von feinen oder ultrafeinen Boehmiten, die aus Partikeln mit Abmessungen im Kolloidalbereich zusammengesetzt sind, d. h. niedriger als etwa 2000 8 liegen.

Die wässrigen Dispersionen oder Suspensionen feiner oder ultrafeiner Boehmite können in an sich bekannter Weise durch Peptisierung in Wasser oder angesäuertem Wasser dieser Produkte erhalten werden. Die feinen oder ultrafeinen erfindungsgemäß eingesetzten Boehmite können insbesondere nach dem Verfahren erhalten werden, die in der Französischen Patentschrift 1 262 182 und 1 381 282 oder in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 15 196 beschrieben sind.

Die Französische Patentschrift 1 262 182 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feinen oder ultrafeinen Boehmites durch Erwärmen einer wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid in Anwesenheit eines monovalenten Säurerestes, wobei die wässrige Dispersion von Aluminiumoxid erhalten wird, ausgehend von basischem Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidgel oder kolloidalen Lösungen. Dieses unter dem Handelsnamen der Du Pont de Nemour unter der Marke Baymal vertriebene Produkt stellt ein fibrilliertes feines oder ultrafeines Boehmit dar, dessen spezifische Oberfl

g₀ trägt.

2 Oberfläche im allgemeinen zwischen 250 und 350 m /g be-

Die Französische Patentschrift 1 381 282 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feinen oder ultrafeinen Boehmites und besteht darin, daß man bei einer Temperatur zwischen 60 und 150 C eine Suspension oder einen Kuchen aus amorphem hydratisiertem Aluminiumoxidgel bereitet, der bis zu 35 Gew.-% Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O^, enthält; und, bezogen auf dieses Aluminium-

oxid, gerechnet als Moleküle von ΑΙ,,Ο-, , eine Menge saurer monovalenter Ionen enthält, die zwischen 0,05 bis 0,5 betragen und dies während eines Zeitraums von 15h bis 10 Tagen; der Kuchen wurde hierbei durch Abschleudern, Waschen und Filtrieren gefällten Aluminiumoxidgels, kontinuierlich bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9, aus einer Lösung von Natriumaluminat und Salpetersäure erhalten.

Die spezifische Oberfläche dieser Produkte variiert im 10

allgemeinen zwischen 200 und 600 m /g.

Die Europäische Patentanmeldung Nr. 15 196 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Boehmit wenigstens teilweise in Form ultrafeinen Boehmites, durch Behandeln in einer wässrigen Umgebung mit einem pH-Wert von weniger als 9 eines aktiven Aluminiumoxidpulvers, welches durch schnelle Dehydratation von Hydrargillit in einem Strom heißer Gase erhalten wurde.

Als Aluminiumoxid-Bindemittel kann man ebenfalls die wässrigen Suspensionen oder Dispersionen einsetzen, die erhalten werden aus Pseudo-Boehmit , den Gelen amorphen Aluminiumoxids, den Aluminiumhydroxidgel oder ultrafeinen Hydrargillits.

Das Pseudo-Boehmit kann hergestellt worden sein nach dem Verfahren, wie es in der Amerikanischen Patentschrift 3 360 670 beschrieben wurde, und zwar durch Reaktion einer Lösung eines Alkalialuminats mit einer Lösung einer mineralischen Säure. Es kann auch hergestellt wor-

3Q den sein, wie in der Französischen Patentschrift 1 357 beschrieben, durch Ausfällen bei einem pH-Wert von 9 und Temperatur, die geringfügig oberhalb Umgebungstemperaturen liegt, aus Reaktionsmitteln mit Konzentrationen, derart, daß man etwa 50 g/l von Aluminiumoxid in der Dispersion

35 erhält.

Die Gele des amorphen.Aluminiumoxids können insbesondere hergestellt sein nach dem Verfahren, wie sie im Artikel "Alcoa Paper Nr. 19 (1972) - Seiten 9 und 12" beschrieben sind, und insbesondere durch Reaktion von Aluminat und Säure oder eines Salzes von Aluminium und einer Base oder Aluminats und eines Salzes von Aluminium oder durch Hydrolyse basischer Aluminiumsalze oder von Aluminiumalkolat, das durch die Reaktion zwischen Aluminium und einem Alkohol erhalten wurde.

Die Hydroxidgele des Aluminiums können insbesondere solche sein, die nach den Amerikanischen Patentschriften 3 268 295 und 3 245 919 erhalten wurden.

Ultrafeines Hydrargillit kann insbesondere hergestellt sein nach dem Verfahren, wie es in der Französischen Patentschrift 1 373 808 beschrieben wurde, durch Entwickeln bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 60 ⁰C von Aluminiumoxidgelen in Kuchenform, wobei, bezogen auf das Aluminiumoxid, gerechnet als Moleküle von Al₂O-., 0,10 Ionen monovalenter Säuren enthalten sind.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann das Aluminiumoxid-Bindemittel wenigstens teilweise ersetzt sein durch eine Suspension oder eine Dispersion von Siliciumdioxid mit den gleichen Eigenschaften wie das Aluminiumoxid-Bindemittel.

OQ Erfindungsgemäß besteht die Aluminiumoxidcharge im wesentlichen aus einem Teil nicht-dispergierten Aluminiumoxids und gegebenenfalls einem kleineren Teil dispergierbaren Aluminiumoxids, welches in der Masse dispergiert ist, wobei der nicht-dispergierbare Teil wenig-

gc stens 90 Gew.-% der Charge ausmacht. Vorzugsweise kann die Granulometrie des nicht-dispergierten Teils der Zusammensetzung, der somit im wesentlichen durch die Charge gebildet wird, derart sein, daß der mittlere Durchmesser

der Aluminiumoxidpartikel, aus dem sie aufgebaut ist, zwischen 1 und 15 Mikron beträgt.

Die eingesetzte Aluminiumoxidcharge kann irgendeine Aluminiumoxidverbindung sein, welche die oben erwähnten Eigenschaften zeitigt. Insbesondere kann man hydratisierte Verbindungen von Aluminiumoxid verwenden, wie Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudo-Boehmit und die Gele amorphen oder im wesentlichen amorphen Aluminiumoxids. Man kann auch die dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Formen dieser Verbindungen verwenden, die gebildet sind durch Übergangsaluminiumoxide und die wenigstens eine der Phasen umfassen, die zu der Gruppe gehört, der die Rho-, Chi-, Äta-, Gamma-, Kappa-, Theta-,

15 Delta-und Alphaform umfaßt.

Insbesondere kann man Chargen von Aluminiumoxid verwenden, die nach einem der folgenden Verfahren, gegebenenfalls nach Brechen, Mahlen und Sieben der Partikel erhalten wurden:

- Man fällt eine wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes mit einer Lösung eines alkalischen Aluminate, man zerstäubt die erhaltene Ausfällung und bringt sie dann in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4,5 und 7 in Suspension, zerstäubt sie und trocknet den erhaltenen Aluminiumoxidschlamm bzw. diese Brühe und wäscht, trocknet und calciniert dieses Produkt (US-PS 3 520 654).

- Durch Ausfällen eines Aluminiumoxidgels mit einem pH-wert zwischen 7,5 und 11, Waschen, Abschleudern, erneutes Insuspensionbringen, rasches Dehydratisieren des Produkts in einem Strom heißer Gase bei einer Eintrittstemperatur zwischen etwa 350 und 1000 ⁰C, dann Calcinieren (FR-PS 2 221 405) .

-ye-

- Durch Fällen eines Aluminiumoxidgels bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10,5, Reifen der Ausfällung bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11, Homogenisieren und Zerstäuben bei 250-550 C des erhaltenen Schlamms oder der entsprechenden Brühe, dann Calcinieren (GB-PS 888 772).

- Durch Ausfällen eines alkalischen Aluminats durch ein saures Mineral bei einer Temperatur zwischen 30 und

75 °C, Reifen in einem zweiten Reaktor bei 35-70 ⁰C und einem pH-Wert benachbart 7, Recyclisieren von im Reaktor erhaltener Brühe bzw. Schlamm des Gemisches, Filtrieren, Waschen, Trocknen des Produkts durch Zerstäubung, dann Calcinieren (US-PS 3 630 670).

- Durch rasche Dehydration von Oxiden oder Oxyhydroxiden des Aluminiumsund insbesondere Hydrargillit in einem Strom heißer Gase; da diese Dehydratation in einer beliebigen geeigneten Vorrichtung mit Hilfe eines Stroms heißer Gase vorgenommen wird und die Eintrittstemperatur der Gase in die Vorrichtung im allgemeinen zwischen 400 und etwa 1200 ⁰C schwankt, liegt die Kontaktzeit des Hydroxids oder des Oxyhydroxids mit den heißen Gasen im allgemeinen zwischen einem Bruchteil einer Sekunde und 4-5 Sekunden. Ein solches Verfahren zum Herstellen von aktivem Aluminiumoxidpulver ist insbesondere in der Französischen Patentschrift 1 108 011 beschrieben.

- Durch Behandeln in einer wässrigen Umgebung mit einem pH-Wert von weniger als 9 eines aktiven Aluminiumoxidpulvers, das durch rasche Dehydratation von Hydrargillit in einem Strom heißer Gase erhalten wurde, Trocknen durch Zerstäuben und dann Calcinieren (Euro-

35 päische Patentanmeldung Nr. 15 196).

Die nach den verschiedenen Verfahren erhaltenen Aluminiumoxidchargen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die erste Gruppe betrifft die Chargen, die man nach Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren erhalten hat und die über

5 einen gewissen Dispersionsgrad verfügen.

Diese Produkte sind so wie sie sind als Charge, gegebenenfalls nach Mahlen und Absieben verwendbar. Die zweite Gruppe betrifft die Charge, die nach Trocknen erhalten wurde und die über einen Dispersionsgrad verfügt, der kleiner als der der Chargen der ersten Gruppe ist; diese Chargen erfordern, um eingesetzt werden zu können, eine Calcinierungsstufe bei einer Temperatur von mehr als 300 C; sie finden also nach der Erfindung, gegebenen-

15 falls nach Mahlen und Absieben, Verwendung.

Nach dem Verfahren nach der Erfindung kann das Bindemittel und/oder die Aluminiumoxidcharge wenigstens zum Teil ersetzt werden durch ein Oxid, das gewählt ist aus der Gruppe, die wenigstens zum Teil aus einem Oxid der Metalle besteht, die oben Promotor- oder Zusatzmetalle genannt wurden.

Nach dem Stand der Technik kann man das Gemisch der Charge und des Bindemittels in Form von Pulvern verarbeiten. Das Bindemittel in Pulverform besteht aus den verschiedenartigsten Produkten: Boehmit, Pseudo-Boehmit, Bayerit, Gelen amorphen Aluminiumoxids, Gelen Aluminiumhydroxids oder ultrafeinem Hydrargillit in nicht-peptisiertem Zustand. Man kontaktiert dann das pulverförmige Gemisch mit Wasser oder angesäuertem Wasser. Das Gemisch Charge-Bindemittel-Wasser wird derart hergestellt, daß der pH-Wert der Endzusammensetzung niedriger als 4 in Anteilen liegt, derart, daß der Dispersionsgrad der endgültigen Zusammensetzung zwischen 10 und 60 % beträgt.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man unter Durchrühren der Charge in Pulverform und des Bindemittels in

\ Form einer Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid in Anteilen derart mischen, daß der Dispersionsgrad der Zusammensetzung zwischen 10 und 60 % und der pH-Wert der endgültigen Zusammensetzung bei weniger als 4 liegt.

Die Erfindung betrifft somit einen Katalysator, dessen Herstellung sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, daß wenigstens ein Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers während des Formens des Trägers eingeführt wird,

IQ d. h. während des Mischens von Bindemittel und Charge. Die aktive Phase umfaßt im allgemeinen wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, das im allgemeinen im Katalysator in metallischer Form vorgesehen ist, insbesondere wenn der Katalysator ein Edelmetall der Platingruppe ist,und gegebenenfalls wenigstens ein anderes Metall, das im allgemeinen in Form eines Oxids oder eines Sulfids als Promotor für die Aktivität des ersten Metalls Verwendung findet. Wenigstens ein Teil der aktiven Phase kann, wie genauer weiter unten darge-

2Q legt, nach Wahl in das Bindemittel des Trägers oder in die Charge des Trägers oder in die Charge und das Bindemittel gegeben werden. Wenn die aktive Phase nicht während der Herstellung des Trägers eingeführt wird, wird das aktive Phasenkomplement später auf den Träger entspre-

25 chend bekannten Verfahren gegeben. Genauer gesagt,

wenigstens dieser Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers wird

(α) entweder in die Charge, (ß) oder in das Bindemittel

_on (γ) oder gleichzeitig in Charge und Bindemittel gegeben.

Man kann diesen Teil der aktiven Phase in das Bindemittel und/oder in die Charge beim Mischen von Charge und Bindemittel geben.

Was den eigentlichen Zusatz der aktiven Phase betrifft,

so kann man wie folgt vorgehen:

(1) entweder durch Imprägnieren des Bindemittels auf klassischem Weg (trocken oder feucht) mit Hilfe einer wässrigen sauren Lösung eines Salzes oder einer Metallverbindung oder wenigstens eines Metalls

5 der aktiven Phase.

Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, den Träger mittels Lösungen von Metallverbindungen, die man einführen will, zu imprägnieren. Man verwendet entweder eine diesen Metallen gemeinsame Lösung oder unterschiedliche Lösungen für jedes Metall oder jede Gruppe von'Metallen.

Ein erstes Herstellungsverfahren besteht beispielsweise darin, das Bindemittel oder die Charge des Trägers IQ mittels einer wässrigen Lösung von Nitrat oder einer anderen Verbindung eines Metalls, das ein anderes Metall als das der Gruppe VIII ist, zu imprägnieren; dann folgt eine zweite Imprägnierung mittels einer Lösung, die wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält.

Ein anderes Verfahren besteht beispielsweise darin, den Träger mittels einer Lösung zu imprägnieren, die gleichzeitig enthält

α/ das oder die Metalle der Familie der Gruppe VIII

ß/ das oder die Metalle außer denen der Gruppe VIII (beispielsweise ein Chlorid, Bromid, ein Fluorid, ein Sulfat oder ein Acetat eines gewählten Metalls oder auch irgendein anderes gewähltes in Wasser lösliches Metallsalz.

-U-

Noch ein anderes Verfahren besteht darin, die metallischen Elemente einzuführen, indem man soviele aufeinanderfolgende Imprägnierungsvorgänge durchführt, v/ie metallische Elemente im Katalysator vorhanden sind. So führt man

5 beispielsweise ein:

- zunächst ein Metall der Gruppe VIII mittels einer es enthaltenden Lösung,

~ dann das oder die anderen Metalle der Gruppe VIII

( wenn der Katalysator hiervon mehrere enthält) mittels einer Lösung, das es oder sie enthält;

- und schließlich das oder anderen Zusatzmetalle.

Es ist bekannt, daß die Reihenfolge der gegebenen Imprägnierungen nicht obligatorisch ist und unterschiedlich sein kann.

(2) entweder durch Kogelifizieren zwischen dem das Bindemittel bildenden Aluminiumoxidpulver und der aktiven Phase, die in Form einer kolloidalen Suspension eingeführt wurde.

(3) oder bei der Herstellung des Bindemittels durch Kopräzipitation zwischen einem Aluminiumoxidsalz und einem Salz der aktiven Phase; das Bindemittel wird vorteilhaft bei einer Temperatur unterhalb 300 °C getrocknet.

Um die aktive Phase während des Mischens von Charge und Bindemittel unter bevorzugtem Einführen der aktiven Phase in das Bindemittel oder in die Charge zuzusetzen, kann man
(a) in mehreren Stufen, oder

(b) in einer einzigen Stufe arbeiten.

1 (a) In mehreren Stufen

Wünscht man die aktive Phase vorzugsweise in das Bindemittel einzuführen, so besteht das Verfahren darin, zunächst das Bindemittel in wässriger Lösung einzuführen, dann ein Salz der aktiven Phase, dann die Charge, die vorher mit einem adäquaten Salz gesättigt wurde, derart, daß das Salz der aktiven Phase nicht in die Charge eindringt (das Salz, das es so ermöglicht, die Charge zu inhibieren, kann beispielsweise ein flüchtiges Salz, z. B, ein Nitrat, ein Chlorit, ein Sulfat und ein Ammoniumsalz, ein Amin, ein Hydroxylamin, ein Hydroxylaminchlorit, ein Ammoniumacetat ... sein).

Wünscht man, die aktive Phase bevorzugt in die Charge einzuführen, so besteht das Verfahren darin, die Charge, dann das oder die Salze der aktiven Phase und dann das Bindemittel einzuführen, das durch ein Salz, wie oben beschrieben, inhibiert wurde.

(b) In einer einzigen Stufe

Um bevorzugt die aktive Phase in das Bindemittel oder in die Charge einzuführen, inhibiert man entweder die Charge oder das Bindemittel, wie oben mit Bezug auf ein adäquates Salz angegeben; die aktive Phase fixiert sich so entweder im Bindemittel, wenn die Charge inhibiert ist, oder in der Charge, wenn das Bindemittel inhibiert

30 ^ist·

Um bevorzugt die aktive Charge in das Bindemittel einzuführen, kann man ebenfalls ein Bindemittel mit einer

2 spezifischen Oberfläche zwischen etwa 150 und 600 m /g sowie eine Charge mit einer beliebigen spezifischen Oberfläche verwenden; jedoch so, daß das Verhältnis der spezifischen Oberflächen von Bindemittel und Charge über etwa 1,5 beträgt. In diesem Fall fixiert sich das

-16-Salz der aktiven Phase vorzugsweise am Bindemittel.

Umgekehrt, um bevorzugt die aktive Phase in die Charge einzuführen, kann man ebenfalls eine Charge mit einer

spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 600 m /g verwenden, wobei das Bindemittel eine spezifische Oberfläche derart aufweist, daß das Verhältnis der spezifischen Oberfläche der Charge und des Bindemittels oberhalb etwa 1,5 liegt.
10

Enthält die aktive Charge mehrere Metalle, so ist es möglich, getrennt jedes der Metalle in das Bindemittel oder die Charge durch eines oder das andere sämtlicher vorher beschriebener Verfahren einzuführen.

Zum gleichen Zeitpunkt, zu dem man das Einführen, in ein oder mehreren Stufen, wenigstens eines Teils der aktiven Phase vornimmt, werden die Charge und das Bindemittel nach irgendeinem zweckmäßigen Mittel geformt, beispielsweise durch

(a) Extrudieren,

(b) oder nach einem Verfahren mit der sogenannten drehenden Dragiertrommel (oder der sich drehenden Schüssel oder der drehenden Granulierung etc.);

(c) oder auch nach dem sogenannten öltröpfchenverfahren

(oder Abtropfen in Öl).

Im übrigen kann man nach der Formgebung des Trägers den gegebenenfalls vorhandenen Teil der aktiven Phase, der noch nicht in die katalytische Masse eingeführt wurde, zusetzen.

Allgemein stellt man fest, daß das Einführen der aktiven Phase oder eines Teils hiervon in die Charge dem endgültigen Katalysator katalytische verbesserte Eigenschaften verleiht (Selektivität, Ausbeute); weiter hat man festgestellt, daß das Einführen der aktiven Phase

oder eines Teils hiervon in das Bindemittel dem fertigen Katalysator eine mechanische Festigkeit verleiht, die höher als gewöhnlich liegt (und die insbesondere im Falle von Verwendungen mit beweglichem Bett nachgesucht

5 wird), was zu einer längeren Lebensdauer führt.

Nach der Erfindung wird also der Träger des Katalysators auf der Basis von Aluminiumoxid, dem nach dem Vorschlag eine aktive Phase zugesetzt wird, die beispielsweise aus wenigstens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems besteht (und beispielsweise Kobalt, Eisen und Nickel) hergestellt, vorzugsweise nach einem Extrusionsverfahren oder nach dem Verfahren mit der sogenannten Dragiertrommel oder mit dem sich drehenden Granulator (oder einem äquivalenten Verfahren, wie mit der sich drehenden Schüssel), oder noch nach dem Verfahren des sogenannten Abtropfens in Öl, wobei das Herstellungsverfahren sich dadurch auszeichnet, daß wenigstens ein Teil der aktiven Phase entweder in der Charge oder im Bindemittel oder gleichzeitig in der Charge und im Bindemittel zugesetzt wird.

Im allgemeinen enthält die aktive Phase einerseits wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und andererseits wenigstens ein Promotormetall; man kann also drei bevorzugte Verfahren zur Formung des Bindemittels und/oder der Charge und des Teils der aktiven Phase während der Herstellung des Trägers vorsehen, je nachdem, ob der Teil der aktiven Phase das Metall der Gruppe VIII und/oder

30 das Promotormetall ist.

Im folgenden werden die Ausdrücke "größerer Teil des Oxids" des verwendeten Promotors (oder der Oxide der verwendeten Promotor, wenn mehrere vorhanden sind) oder "größerer Teil des Metalls der Gruppe VIII " (oder der Metalle der Gruppe VIII, wenn mehrere im Katalysator vorhanden sind ) verwendet.

Unter "größerem Anteil" versteht man wenigstens 55 Gew.-% der Gesamtheit des Oxids (oder der Oxide, wenn mehrere vorhanden sind) oder 55 Gew.-% der Gesamtheit des Metalls der Gruppe VIII in metallischer Form (oder der Metalle der Gruppe VIII, wenn mehrere vorhanden sind), vorhanden im fertigen Katalysator, d. h. des Katalysators im benutzungsfertigen Zustand.

Es sei in Erinnerung gerufen, daß dann, wenn das gesamte Oxid oder die metallischen Promotoroxide und/oder wenn das Metall oder die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems nicht nach der obengenannten Methode eingeführt wurden, dies bedeutet, daß einerseits dieses oder diese Promotoroxide nach dem angegebenen Verfahren nicht eingeführt werden, in die Charge oder nachher eingeführt werden (d. h. nach der Herstellung des Trägers und nach jedem adäquaten Verfahren) und andererseits daß das oder diese Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, die nach dem angegebenen Verfahren nicht eingeführt werden, in die Charge oder nachher (d. h. nach der Herstellung des Trägers) eingeführt werden.

Zum Formen des Trägers, d. h. zum Mischen von Bindemittel und Charge sind, nachdem ein Teil der aktiven Phase gleichzeitig vorzugsweise in das Bindemittel oder in die Charge während dieses Mischvorgangs eingeführt werden, verschiedenartige Techniken anzuwenden:

I - Das Verfahren zum Formen des Gemisches Charge-Bindemittel ist das sogenannte öltröpfchen- oder ölspritzerverfahren. Das Metall der Gruppe VIII kann in die Charge oder in das Bindemittel eingeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, es später zuzugeben (d. h. nach der Herstellung des Trägers, im Gemisch mit einem Teil der aktiven Phase, nach der Erfindung), und zwar nach irgendeinem adäquaten und konventionellen Verfahren, beispielsweise durch Imprägnieren. Das sogenannte Promotor- oder Zusatzmetall, das im allgemeinen in Form eines seiner

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Oxide eingeführt wird, wird entweder dem Bindemittel oder der Charge oder gleichzeitig dem Bindemittel und der Charge oder auch, obwohl im allgemeinen in kleinerem Anteil, bei Beendigung der Herstellung des Gemisches Träger-aktive Phase nach jedem adäquaten Verfahren, beispielsweise Imprägnieren, zugesetzt.

Bevorzugt unterscheidet man die folgenden Arbeitsmethoden 1 bis 6.
10

Methode 1

Der größere Teil des Oxides oder der metallischen Promotoroxide wird in das Bindemittel und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil, des oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in das Bindemittel eingeführt.

20

Methode 2

Der größere Teil des oder der metallischen Promotoroxide wird in die Charge und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil,des oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems wird in das Bindemittel eingeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß das oder die Promotormetalloxide und das oder die Metalle der Gruppe VIII, die gegebenenfalls nicht wie oben angegeben eingeführt wurden, in das Bindemittel, was das Promotormetalloxid oder die -oxide betrifft, in das Bindemittel oder nach der Herstellung des Trägers und, was das oder die Metalle der Gruppe VIII betrifft, in die Charge oder nach der Herstellung des Katalysators eingeführt.

35

Die für die Methode 1 und die Methode 2 gegebene Anmerkung ist für die anderen Methoden 3 bis 6 auch gültig und wird daher im folgenden nicht wiederholt; es ist

-20-

darunter zu verstehen, daß für die Eventualität, daß ein kleinerer Teil des oder der Promotoroxide oder des oder der Metalle der Gruppe VIII nicht nach der angegebenen Methode eingeführt wird, dieser oder diese kleineren Anteile dann auf irgendeinem anderen Weg eingeführt werden.

Methode 3

Der größere Teil des oder der metallischen Promotoroxide wird in das Bindemittel und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil, des oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in die Charge eingeführt.

Methode 4

Der größere Teil des oder der metallischen Promotoroxide wird in die Charge und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil, des oder der Metalle der Gruppe VIII wird in die Charge eingeführt.

25 Methode 5

Der größere Teil des oder der Promotoroxide wird in das Bindemittel und der oder die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems werden schließlich nach der Herstellung des Trägers, beispielsweise durch übliches Imprägnieren, eingeführt.

Methode 6

Der größere Teil des oder der Promotoroxide wird in die Charge und das oder die Metalle der Gruppe VIII werden schließlich nach der Herstellung des Trägers, beispielsweise durch klassisches Imprägnieren, eingeführt.

II - Das Gemisch wird nach einem Verfahren vom Typ "drehende Dragiertrommel" erhalten.

In diesem Fall werden die beiden Methoden 7 und 8 im wesentlichen durch Einführen dieses Teils wenigstens der aktiven Phase in den Träger erhalten.

Eine erste Methode 7 besteht darin, den größeren Teil des oder der Metalloxide (sogenannte Promotoren) in das Bindemittel einzugeben. Eine zweite Methode 8 besteht darin, wenigstens einen Teil, beispielsweise den größeren Teil, des oder der metallischen Promotoroxide in die Charge einzuführen. Für diese beiden Methoden wird die Gesamtheit des oder der Metalle der Gruppe VIII vorzugsweise schließlich nach der Herstellung des Trägers, beispielsweise durch Imprägnieren, eingeführt.

III - Das Gemisch Träger-aktive Phase wird nach einem Verfahren vom Typ Extrusion erhalten.

Mehrere Methoden sind möglich, bei denen es sich um die sechs gleichen Methoden 1 bis 6 handelt, die für die "öltröpfchentechnik" (Abtropfenlassen in Öl) beschrieben wurden.

Für die Verwendungen des Katalysators, der wie oben angegeben hergestellt wird, wird in den Hydrobehandlungsreaktionen die Formgebung der Katalysatoren wie folgt durchgeführt:

entweder nach dem "Öltröpfchenverfahren"

oder bevorzugt nach dem Verfahren "mit drehender Dragiertrommel" oder dem "Extrusions"-Verfahren.

-7Λ-

Was insbesondere das Abtropfenlassen in Öl betrifft, so kann man bevorzugt wie folgt vorgehen:

Nach einem ersten Verfahren werden Tröpfchen des Bindemittels und der Charge in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit derart eingeführt, daß die Tropfen im wesentlichen kugelförmige Partikel bilden; diese Partikel werden gleichzeitig und/oder anschließend an die Kugelformgebung durch ein gelbildendes Mittel koaguliert, welches die stabilisierenden Liganden entfernt. Gleichzeitig zugesetzt wird wenigstens ein Teil der aktiven Phase des Katalysators entweder im Bindemittel oder in der Charge oder gleichzeitig im Bindemittel und in Charge.

Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit kann derart sein, daß die Tröpfchen fallen (Dichte der Flüssigkeit ist geringer als die Dichte der Tröpfchen) oder steigen (Dichte der Flüssigkeit ist größer als die Dichte der Tröpfchen) in der Behandlungsflüssigkeit; wie beispielsweise in Wasser nicht mischbare Flüssigkeit,die zum Zwecke des Verfahrens nach der Erfindung brauchbar sind: Erdöl, Kerosin, Dodecylbenzol, Trichlorethylen, Perchlorethylen, organische Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffe und Mineral-

25 öle im allgemeinen.

Das gelbildende Mittel, welches die stabilisierenden Liganden entfernt, kann insbesondere Ammoniakgas, wässrige Lösung von Ammoniak, Ammoniumcarbamat, langkettige go Amine (insbesondere die unter dem Handelsnamen Primen vertriebenen), Hexamethylentetramin oder Harnstoff sein.

Die so behandelten Tröpfchen werden aus ihrem Formgebungs- und/oder Koagulationsmedium gewonnen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Tropfen des Gemisches in eine Kolonne eingeführt, welche eine obere Phase enthält, welche durch Erdöl gebildet ist,

-23-

und eine wässrige untere Phase enthält, welche durch eine wässrige Ammoniaklösung gebildet ist. Die Formgebung erfolgt in der oberen Phase; die Gelbildung im wesentlichen in der unteren Phase. Die Temperatur des Erdöls liegt im allgemeinen benachbart der Umgebungstemperatur. Die wässrige Ammoniaklösung muß hinsichtlich ihres pH-Werts oberhalb etwa 9 gehalten werden. Die Verweilzeit der Tropfen in der wässrigen Ammoniaklösung liegt bei etlichen Minuten und im allgemeinen unterhalb etwa 15 min. Unter diesen Bedingungen sind die gesammelten Kugeln ausreichend fest und werden nicht bei nachfolgenden Handhabungsvorgängen verformt. Zwei neue Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich insbesondere für diesen Schritt der Kugelformgebung und Gelbildung: Die Formgebung erfolgt bei Umgebungstemperatur; die Gelbildung geht sehr rasch vor sich; so ist es nicht absolut notwendig, nach dem Verfahren ein anschließendes Altern der Kugeln in einer basischen Lösung vorzunehmen; diese verfügen über eine ausreichende Festigkeit nach einer kurzen Verweilzeit in der ammoniakalischen Phase.

Nach einem zweiten Verfahren werden die Tropfen des Gemisches (in Suspension bringen) in eine nicht-mischbare Flüssigkeit eingeführt, die in der Lage ist, das Wasser von den Tropfen zu entfernen. Diese nicht-mischbare Flüssigkeit extrahiert das Wasser aus den Tropfen und sorgt für deren Gelbildung in Kugelform. Hierzu kann man beispielsweise 2-Ethyl-1-hexanol oder einen langkettigen

QQ aliphatischen Alkohol verwenden, der unter der Handelsmarke Octylol vertrieben wird.

Nach einem dritten Verfahren mischt man das Gemisch mit wenigstens einem wasserlöslichen Monomeren, dessen nichtvernetztes Polymeres löslich in Wasser ist oder ein Gel bildet; anschließend dispergiert man das erhaltene Gemisch in Form von Tröpfchen in einem fluiden heißen Medium, wo sich eine wesentliche Polymerisation des

344A732

-24-

Monomeren einstellt. Das Monomere kann eine Acry!verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C (R₁) C[

sein, wo R. H oder ein Methylrest ist, R„ ein Rest

oder N ^Ro^R4 ^{ist und wo R}3 ^{und R} ₄ ^H oder einen hydrohilen Rest bedeuten, insbesondere ein Hydroxyalkylrest, der insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält,oder ein Methoxymethylrest ist. Die Hauptstufen dieses Verfahrens sind insbesondere in den Französischen Patent-

15 Schriften 2 261 056 und 2 261 057 beschrieben.

Unabhängig vom benützten Verfahren werden die erhaltenen Kugeln dann von ihrem Gelbildungsmedium getrennt, dann getrocknet und bei einer Temperatur zwischen etwa 550 und 1100 ⁰C calciniert.

Die erhaltenen Kugeln verfügen über ein Porengesamtvolumen zwischen etwa 0,30 und 1,7 cm /g; ihr Mikroporenvolumen (gebildet durch die Poren von einem Durchmesser

pm ₃

kleiner als 0,06 ) liegt zwischen 0,5 und 1 cm /g, ihr Makroporenvolumen (gebildet durch die Poren mit Durchmessern größer als 0,06 iron- liegt zwischen etwa 0,05 und 0,7 cm /g; der mittlere Durchmesser der Makroporen liegt zwischen 0,1 und 10 a; die spezifische Oberfläche dieser Kugeln liegt zwischen etwa 80 und 350 m²/g(BET-Produkte
festigkeit über 1 kg.

350 m /g(BET-Produkte, getrocknet bei 110 ⁰C), ihre Bruch-

Was insbesondere das Extrusionsverfahren oder das Verfahren mit sich drehendem Granulator betrifft, so geht die Herstellung des Katalysators insbesondere wie folgt vor sich:

-26-

1/ Während einer evtl. ersten Stufe wird das als Träger verwendete Material gewaschen.

2/ Während einer zweiten Stufe wird das als Träger verwendete Material nach irgendeinem adäquaten Verfahren getrocknet, wie beispielsweise im Wärmeschrank, derart, daß man ein Pulver erhält, welches die gleiche Struktur wie das Ausgangsmaterial beibehält und welches nach dem Trocknen sich auszeichnet durch einen Brennverlust in der Größenordnung von 15 bis 40 %, bezogen auf 1000 ⁰C.

3/ Während eines evtl. dritten Verfahrens wird das Material gewaschen, dann getrocknet.

4/ In diesem Stadium bevorzugt man, bevor die anderen Schritte fortgesetzt werden, es oft, wenigstens teilweise das getrocknete Pulver zu calcinieren. So kann man einerTemperatur zwischen etwa 200 und 800 C 20 bis 80 % des Aluminiumpulvers aussetzen und das calcinierte Pulver mit dem nicht-calcinierten Pulver vermischen. Der Vorteil ist hier darin zu sehen, daß man mit Hilfe biphasischer Produkte eine Makroporosität den Produkten verleihen kann, die man zu erhalten wünscht. Insbesondere versucht man hier, nach dem Gemisch des calcinierten Pulvers und des nicht-calcinierten Pulvers ein Pulver zu erhalten, welches durch Körner charakterisiert ist, die einen Partikeldurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 50 und eine kritische Makroporosität, nämlich eine Makroporosität in den Poren von einem Durchmesser größer als etwa 600 A aufweisen.

5/ Man geht dann zur Formgebung des erhaltenen Pulvers: a) entweder durch Extrusion, b) oder mittels einer sich drehenden Dragiertrommel oder mittels eines äquivalenten Mittels über; diese Formgebung zeichnet sich durch gleichzeitige Zugabe wenigstens eines Teils der

-ΜΙ aktiven Phase auf dem Niveau des Bindemittels (dispergiertes Aluminiumoxid) oder auf dem Niveau der Charge (nicht-dispergiertes Aluminiumoxid) aus.

Arbeitet man mit Extrusion, so geht man wie folgt vor:

Während einer Dauer zwischen etwa 5 min und 5 h mischt man durch Kneten das Pulver in Anwesenheit von Wasser oder eines angesäuerten Wassers, wobei das Wasser oder das angesäuerte Wasser wenigstens einen Teil der aktiven Phase des Katalysators (d. h. die Metalloxide und/oder die Edelmetalle) enthalten.

Verwendet wird eine Wassermenge oder eine Menge angesäuerten Wassers, die etwa 50 bis 89 %, bezogen auf die Masse des Pulvers, ausmacht.

Die erhaltene Paste wird nach irgendeinem adäquaten Mittel, beispielsweise auf dem Einschnecken- oder Zweischnecken-Extruder extrudiert oder nach irgendeinem anderen Verfahren durch eine Düse gegeben.

Die erhaltenen Extrudate werden bei einer Temperatur getrocknet, die im allgemeinen unterhalb 350 C liegt, derart, daß der Brennverlust der erhaltenen Feststoff in der Größenordnung von 15 bis 40 % liegt.

In diesem Stadium führt man gegebenenfalls zweckmäßig den Teil der aktiven Phase ein, der noch nicht mit dem Träger vermischt worden ist; man kann mit einem Trocknungsvorgang, beispielsweise bei einer Temperatur von weniger als 350 C abschließen.

Gegebenenfalls dann werden die Extrudate bei einer hydrothermischen Behandlung in neutraler oder saurer oder basischer Umgebung bei einer Umgebung zwischen 80 und 500 ⁰C ausgesetzt, um die amorphen Strukturen zu einer Boehmit- oder Pseudoboehmit-Struktur zu entwickeln und

-2-7-

die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Man nimmt dann die Calcinierung der erhaltenen Extrudate bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 3 50 und 1000 °C vor.

Die Reihenfolge der letztgenannten Schritte kann umgekehrt sein.

Wenn man nach dem Verfahren mit drehendem Granulator oder dgl. (Dragiertrommel oder auch: Drehteller, Drehschüssel etc. ("rotary ball")) arbeitet, so geht man wie folgt vor: Einerseits läßt man das Pulver auf den Granulator fließen, und andererseits führt man gleichzeitig auf den Granulator entweder unter Schütten oder unter Pulverisieren eine wässrige Lösung oder eine Lösung angesäuerten Wassers, die wenigstens einen Teil der aktiven Phase des Katalysators enthält, ein (d. h. die Metalloxide und/oder die Edelmetalle). Im allgemeinen benetzt man die Dragiertrommel oder den Granulator, während das Pulver dreht. Das Pulver wird durch Verkleben der vorhandenen Pulverteilchen dick. Man entfernt die Partikel nach üblichen Verfahren, beispielsweise indem man sie aus einer Dragiertrommel durch Zentrifugieren auswirft, sie dann trocknet oder sie calciniert, wie oben für das sogenannte Extrusionsverfahren angegeben (gegebenenfalls mit Einführen, wie angegeben, des Teils der aktiven Phase, der noch nicht auf den Träger eingeführt wurde).

Eine Verbesserung des Verfahrens würde darin bestehen, auf den Granulator einen Teil des Pulvers (etwa 0 bis 40 % dieses Pulvers) zu geben, der bereits in der wässrigen Lösung oder besser in der Lösung angesäuerten Wassers verdünnt ist. (Man kann so einen Teil des Pulvers in der Säure verdünnen, mit deren Hilfe man diese Lösung angesäuerten Wassers dispergiert.)

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind brauchbar insbesondere bei den Verfahren des Raffinierens, insbesondere den Verfahren der Hydrodesulfurierung und/ oder den Wasserstoffbehandlungsverfahren, beispielsweise den Umwandlungsverfahren mittels Hydrierens der rohen Erdöle, der verflüssigten Kohlen, der Fraktionen schwerer Kohlenwasserstoffe sowie der Erdölrückstände. Unter Erdölrückstand versteht man nicht nur Destillationsrückstände des Erdöls, sondern auch die Ölschiefer und die ^aus den bituminösen Sänden extrahierten Fraktionen.

Die verwendete Charge kann beispielsweise ein beliebiges kohlenwasserstoffhaltiges Öl mit erhöhtem Siedepunkt sein, der beispielsweise über 350 C liegt. Die Ausgangs-2g quelle für das Öl kann eine beliebige alte kohlenwasserstoff haltige Lagerstätte, einschließlich außer Erdöl von Materialien sein, wie Öl aus Schiefern oder öligen Sänden, oder flüssige Kohlenwasserstoffe, die aus der Kohleverflüssigung stammen.

Erdöl und seine Erdölfraktionen sind sehr komplexe Gemische, in denen sich, abgesehen von den Kohlenwasserstoffen, verschiedenartige Verbindungen finden, die insbesondere Schwefel, Stickstoff, sowie Metalle enthalten.

Diese Verbindungen sind hinsichtlich Menge und Natur variabel, je nachdem, woher das Rohöl und die betrachteten Fraktionen stammen. Es handelt sich im allgemeinen um für die gute Qualität der Erdöle schädliche Verunreinigungen, und zwar hinsichtlich Verschmutzung, Korrosion, Geruch und Stabilität. Unter den zahlreichen für deren Eliminieren genannten Verfahren sind die katalytischen Behandlungen in Anwesenheit von Wasserstoff die am weitesten verbreiteten.

_O[- Diese Technik bietet den Vorteil, daß man, ausgehend ob

von rohen Erdölen und Rückständen mit hohem Gehalt an Verunreinigungen Produkte guter Qualität erhält.

-ΜΙ Die Schwierigkeiten in der Behandlung dieser Chargen sind hauptsächlich mit dem Vorhandensein von Asphaltenen und Metallen verbunden, die unter unzureichend geregelten Bedingungen zu der Desaktivierung der Katalysatoren führen.

Die metallischen Kontaminationsmittel können im Zustand von Oxiden oder Sulfiden existieren; gewöhnlich doch liegen sie in Form von organometallischen Verbindungen, ^wi^e beispielsweise die Porphyrine und deren Derivate vor. Die häufigsten Metalle sind Vanadium und Nickel.

Die erfindungsgemäß behandelten KohlenwasserstoffChargen sind Kohlenwasserstoffe oder Gemische flüssiger Kohlen-Wasserstoffe, welche verunreinigende Elemente enthalten, welche von sehr unterschiedlicher Natur sein können. In einem besonders interessanten Anwendungsfall kann man relativ schwere Chargen, wie beispielsweise Rohöle oder Destillationsrückstände behandeln, welche Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und/oder Stickstoffverbindungen, Asphalte oder organometallische oder metallische Verbindungen enthalten. Die in Frage kommenden Reaktionen sind die, welche auf schwere Chargen dieses Typs gerichtet sind, insbesondere die Desulfurierung, die Denitrifizierung, das Hydrocracken, das Hydrieren, sowie die Demetallisierung.

Ein anderer Reaktionstyp ist die "Hydrierung" oder die Behandlung mittels Wasserstoff von Kohle, bituminöser QQ Schiefer, die in einem kohlenwasserstoffhaltigen zirkulierenden Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind.

Ein anderer Wasserstoffbehandlungstyp für die verwendeten Öle, um hieraus die Additive und die organometalli- ^p- sehen Partikel zu eliminieren und durch Hydrieren die Schmierqualität und die Stabilität gegen Oxidieren und bei Temperatur zu verbessern, wird vorgeschlagen.

— 3Ο—

Die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen gelten im allgemeinen für eine Temperatur von 270 bis 475 ⁰C, einen Druck von 20 bis 300 Bar und eine stündliche Zirkulationsgeschwindigkeit von Charge oder flüssigem Lösungsmittel von 0,1 bis 0,15 Volumen des Katalysators, ohne daß diese Werte begrenzend wären und von der Art der Charge oder dem Grad der Gründlichkeit abhängen, die von den durchzuführenden Behandlungen gefordert werden.

Die Katalysatoren sind die vom bekannten Typ und die bereits für analoge Reaktionen verwendet werden, insbesondere die Metallverbindungen der Gruppen VI und/oder VIII, die so wie sie sind verwendet werden oder die auf Aluminiumoxidträger eingesetzt werden. Als Beispiele für Metallverbindungen seien die Oxide und vorzugsweise die Sulfide von Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt und/oder Eisen etc. genannt. Man arbeitet mit festem oder beweglichem oder Expansionsbett, beispielsweise im sogenannten Siedebett.

Nach dem Stand der Technik beispielsweise geht man zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Aluminiumoxid, eines Metalls der Gruppe VIII und eines Promotormetalls, von einem Träger aus, der aus einem Übergangsaluminiumoxid besteht und in Form von Kugeln, Extrudaten, Gebrochenem, Pastillen etc. mit einer spezi-

2 fischen Oberfläche vorliegt, die zwischen 100 und 500 m /g beträgt und ein Porengesamtvolumen zwischen 0,2 und 0,9 cm /g aufweist. Dieses Aluminiumoxid wird dann mittels einer Lösung eines löslichen Salzes, beispielsweise von Nickel oder Kobalt, imprägniert, welches im allgemeinen gewählt wird unter den Nitraten, Chloriden, Formiaten etc., derart, daß man auf dem so imprägnierten Träger 1 bis 10 Gew.-% Nickel oder Kobalt, gerechnet in Oxidform, imprägniert hat. Der so erhaltene Feststoff wird dann getrocknet und dann in Anwesenheit von Luft calciniert, beispielsweise unter einer Luftatmosphäre oder unter einem Luftstrom, bei einer Temperatur vorteilhaft

zwischen 300 und 850 C, beispielsweise während einer Dauer von 0,5 bis 6 h. Nach dem Kühlen verleibt man in irgendeiner zweckmäßigen Weise, beispielsweise durch Imprägnieren, Mischen durch Kneten oder Kofällung eine Verbindung, beispielsweise ein Salz der Gruppe VI A, wie z. B. ein Molybdat oder ein Tungstat von Ammonium, ein. Der Gewichtsgesamtanteil der Oxide der abgeschiedenen Metalle (NiO oder CoO, MoO-, oder W0_) liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 %. Die relativen Anteile der Metalloxide der Gruppe VI und VIII können beispielsweise die folgenden sein: für die Metalloxide der Gruppe VIII zwischen 10 und 50 %, für die Metalloxide der Gruppe VI A zwischen 50 und 90 Gew.-%. Der so erhaltene Katalysator wird dann getrocknet und bei einer Temperatur, beispiels-

15 weise zwischen 400 und 600 C, calciniert.

Eine gewisse Anzahl von Techniken beschreibt ebenfalls das Einführen von Molybdän und/oder Wolfram im ersten Schritt des Calcinierens bei 300 - 550 °C. Der zweite Schritt besteht dann darin, Nickel und/oder Kobalt einzuführen, die Endtemperatur liegt bei 400 - 600 C.

Um in der Hydrierung eingesetzt zu werden, kann der Katalysator vorteilhaft eine Vorsulfurierung erfahren, die im allgemeinen in situ stattfindet. Diese Vorbehandlung kann man durchführen, indem man einen Gasstrom verwendet, der neben Wasserstoff und/oder einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Methan, 1 bis 10 VoI.-% sulfurierten Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 C während einer ausreichenden Dauer erhält, um den größeren Teil wenigstens der Metalloxide der Gruppe VIII und der Gruppe VI A des Periodensystems in Sulfide umzuformen, was beispielsweise der Umformung von NiO und CoO in Ni₃S₂ und Co S„ und MoO₃ und WO₃ in MoS„

35 und WS₂ entspricht.

Der fertige Katalysator kann eine spezifische Oberfläche haben, die im allgemeinen kleiner als die des Ausgangsaluminiumoxids ist.

— 3-2—

Beispiel

Man stellt mehrere Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid her, die Kobalt und Molybdän enthalten, um dann deren Eignung zur Verwendung in Hydrierreaktionen zu untersuchen.

Sieben Katalysatoren (die 3 Gew.-% Kobaltoxid und 14 Gew.-% Molybdänoxid enthalten) werden dann nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Katalysator A: (nicht erfindungsgemäß)

Ein Umwandlungsalumxniumoxidtrager mit einer spezifischen

Oberfläche (BET) gleich 250 m /g und mit einem Porengesamtvolumen von 0,6 cm /g wird benutzt, in den man 3 Gew.-% Kobaltoxid durch Imprägnieren, ausgehend von einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat einverleibt. Der Katalysator wird anschließend getrocknet, dann bei 500 C 2 h lang calciniert. Man arbeitet dann 14 Gew.-% Molybdänoxid durch Imprägnieren, ausgehend von einer Lösung von Ammoniumparamolybdat, ein. Der Katalysator wird anschließend getrocknet und bei 500 ⁰C calciniert.

Katalysator B; (nicht erfindungsgemäß)

Man stellt ein ultrafeines Boehmitsol in folgender Weise ^her:

Man bereitet einen Kuchen aus einem Aluminiumoxidgel, indem man kontinuierlich eine Natriumaluminatlösung abscheidet, welche ein Gewichtsverhältnis von Al„0_ von

35 ^Na2°

etwa 1,08 und eine Konzentration von 100 g/l, ausgedrückt in Al₂O-., hat, und zwar durch eine Salpetersäurelösung eine Konzentration derart, daß die Suspension etwa 50 g/l

-,36-

Aluminiumoxid, gerechnet als Al₇O₃, titriert und dann das Verhältnis, molekular gerechnet als NO₃ZAl₂O₃, bei 0,16 liegt. Der Ausfällungs-pH-Wert liegt dann bei etwa 9; man trocknet durch Abschleudern, filtriert und wäscht den so hergestellten Gelkuchen. 24 h lang behandelt man bei 115 C diesen Kuchen in einem gerührten Autoklaven. Das erhaltene Produkt liegt in Pastenform vor, die 12 % Aluminiumoxid, gerechnet als AIpO₃, aufweist.

Die spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, dieses im Wärmeschrank bei 110 °C getrockneten

2
Produktes liegt bei etwa 300 m /g, die geometrische Oberfläche dieses Produktes, gemessen nach Trocknung, die durch Dispersion in Isopropanol, azeotropische Destillation, dann Verdampfung des Isopropanols erhalten

2
wurde, liegt bei etwa 550 m /g. Die Photographie dieses Produktes, genommen mit dem Elektronenmikroskop, zeigt, daß es aus ultrafeinem, völlig fibrillarem Boehmit besteht, der sich aus Monokristallen in Form langer Stangen, die sehr eng liegen, zusammensetzt, die oft in Bündeln zusammengefaßt sind. Die Einkristalle haben eine Längsabmessung, die etwa 500 bis 1000 A erreicht; in den beiden anderen Richtungen kann man, wenn man die Einkristalle Zylindern annähert, aus der gemessenen spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren ableiten, daß diese Monokristalle einen mittleren Durchmesser von 55 A haben. Das Debye-Scherrer-Diagramm dieses Produktes zeigt abwesende Reflexionen (hkl), einen Halo (012) und eine reine Reflexion (200).

Das so erhaltene Gel, welches das Bindemittel darstellt, wird mit einer Menge angesäuerten Wassers kontaktiert, das derart gewählt wurde, daß der pH-Wert der Endzusammensetzung unter 4 liegt, daß der Dxspersionsgrad der Zusammensetzung bei 30 % liegt. Das Bindemittel wird mit einer Aluminiumoxid-γ-Charge gemischt, die in Pulverform vorliegt. Man wählt Bindemittel- und Chargenmengen derart, daß der so erhaltene Träger in Gewichtsteilen 30 %

-Μι Bindemittel und 70 % Charge enthält. Das Gemisch Charge-Bindemittel wird wie folgt hergestellt:

Man bildet Tröpfchen des Gemisches aus dispergiertem Aluminiumoxid (Bindemittel) und nicht-dispergiertem Aluminiumoxid (Charge) vermittels kalibrierter Röhren, die einen Innendurchmesser von etwa 2,5 mm aufweisen. Die Tropfen fallen in einer Kolonne von 600 mm Durchmesser, die eine Erdölschicht von etwa 6 cm enthalten, das auf einer ammoniakalischen Lösung von einer Konzentration von etwa 20 g/l schwimmt. Die Verweilzeit der Partikel in der ammoniakalischen Lösung liegt bei etwa 2 min. Die Tröpfchen runden sich im Erdöl und bilden ein Gel in der ammoniakalischen Lösung. Die gesammelten Kugeln sind sehr steif und erfahren ohne Verformung die Vorgänge des ümschüttens oder Umpumpens; sie werden dann getrocknet und bei 950 °C 1 h lang calciniert. Sie verfügen über einen Durchmesser von etwa 2 bis 4 mm.

Zu dem so hergestellten Träger gibt man nach dem ÖltrÖpfchenverfahren Kobalt und Molybdän nach den für den Katalysator A angegebenen Techniken, derart, daß man die gleichen Metallgehalte wie bei diesem Katalysator A erhält.

Katalysator C; (erfindungsgemäß)

Wiederholt wird die Herstellung des Katalysators B, indem QQ man jedoch zu Beginn die Ammoniumparamolybdatlösung zugibt und dann während des Öltröpfchenverfahrens diese Lösung in das Bindemittel (dispergierter Boehmit) einführt. Am Ende wird Kobalt wie für den Katalysator B zugeführt.

1 Katalysator D: (nicht erfindungsgemäß)

Hergestellt wird ein ultrafeines Boehmitsol nach der für den Katalysator B angewendeten Technik. Das Gemisch aus Bindemittel (dispergierter Boehmit) und der Charge (nicht-dispergierter Boehmit) wird extrudiert, nachdem es mit dem Wasser und der Salpetersäure zu einer Paste verarbeitet wurde: Man stellt so eine homogene Paste nach dreistündigem Mischen einerseits von 500 g Aluminiumoxid und andererseits einer Lösung her, die 250 cm destillierten Wassers und 20 cm 0,001 molarer Salpetersäure enthält.

Die Paste wird durch eine Düse von 1,5 mm auf einem Kolbenextruder extrudiert.

Die Extrudate werden bei 300 °C derart getrocknet, daß der Brennverlust der erhaltenen Feststoffe bei etwa 20 % liegt.

Zu so erhaltenen katalytischen Masse setzt man dann Kobalt und Molybdän zu, indem man die für die Herstellung des Katalysators A verwendete Technik zur Anwendung bringt.

Katalysator E: (erfindungsgemäß)

Wiederholt wird die Herstellung des Katalysators D, indem man jedoch die Ammoniumparamolybdatlösung während des Extrudierens in das Bindemittel (dispergierter Boehmit) gibt.

Der Kobalt wird am Ende wie beim Katalysator D zugesetzt. 35

1 Katalysator F: (nicht erfindungsgemäß)

Man stellt ein ultrafeines Boehmitsol nach der für den Katalysator B angewendeten Technik her. Das Gemisch aus Bindemittel (dispergierter Boehmit) und Charge (nichtdispergierter Boehmit) wird mit Säure in einem Drehgranulator agglomeriert: Man läßt 500 g Pulver auf den Granulator fließen und führt gleichzeitig auf den Granu-

3 lator, unter Schütten, eine wässrige Lösung, die 250 cm destillierten Wassers und 20 cm 0,001-molare Salpetersäure enthält.

Man benetzt so die Dragiertrommel oder den Granulator, während das Pulver sich im Drehvorgang befindet.

Das Pulver wird durch Verkleben der Pulverpartikel, die vorhanden sind, dicker.

Man entfernt die Partikel, indem man sie aus der Dragiertrommel durch Zentrifugieren auswirft, trocknet sie dann bei 300 ⁰C derart, daß der Bren:
Feststoffe bei etwa 20 % liegt.

bei 300 C derart, daß der Brennverlust der erhaltenen

Der so erhaltenen katalytischen Masse setzt man Kobaltoxid und Molybdänoxid nach der zur Herstellung des Katalysators A verwendeten Technik zu.

Katalysator G: (erfindungsgemäß)

Wiederholt wird die Herstellung des Katalysators F, indem man jedoch die Ammoniumparamolybdatlösung während des Granulierens in das Bindemittel (dispergierter Boehmit) gibt.

Wie beim Katalysator F wird Kobalt am Ende zugegeben.

Die Katalysatoren B bis G sind wie der Katalysator A vorsulfuriert.

-57-

Beispiel

Die Katalysatoren A bis G werden, um ihre Aktivität und ihre Stabilität in einer Hydrierbehandlung zu beweisen, untersucht.

Die Katalysatoren A bis G wurden nach den bekannten Techniken vor ihrem Einsatz vorsulfuriert. Behandelt wurde ein atmosphärischer Destillationsrückstand vom Typ Iran-Schwer, dessen Eigenschaften in der Tafel I angegeben sind, in verschiedenen Tests, welche mit der gleichen Menge an Katalysator und dem gleichen Durchsatz frischer Kohlenwasserstoffe arbeiteten. Man arbeitet im Siedebett (lit bouillonnant) mit einer einzigen Stufe.

Tafel I

Charakteristiken des atmosphärischen Destillationsrückstands vom Typ "Iran-Schwer"

Schnitt (Fraktion)	350 ⁰C⁺	g/cm
Dichte (d)	0,970	Gew.-
Schwefel (S)	2,6	ppm
Stickstoff (N)	4200	Gew.-
Conradson-Kohlenstoff	10,7	Gew. -
Asphaltene	4,15	ppm
Nickel	75	ppm
Vanadium	200

Der in den Tests verwendete Reaktor verfügte über ein H/D-Verhältnis von 13 (Höhe zu Durchmesser). Der Gesamtdruck lag bei 90 bar am Austritt des Reaktors. Man arbeitet mit einer Wasserstoffgasmenge von 1480 1 TPN-Gas pro Liter Charge von 15 ⁰C. Das gesamte Gas wird unten am Reaktor im Gemisch mit der Charge eingeführt. In den Untersuchungen liegt die mittlere Temperatur bei 390 ⁰C.

15 20 25 30 35

Das Verhältnis von zugegebenenem Katalysator/Masse frischer Charge liegt beo 0,6 kg/t. Das Verhältnis von stündlichem Gewichtsdurchsatz frischer Charge zu Katalysatorgewicht liegt bei 0,83 h

Die Ergebnisse sind in Tafel II gegeben. Man kann feststellen, daß die in konventioneller Weise hergestellten Katalysatoren (A, B, D und F) weniger aktiv als die erfindungsgemäß (C, E und G) hergestellten Katalysatoren sind.

ω ο

to cn

Ol

Cn

Tabelle

I I

Katalysator Erhaltenes Produkt

Eigenschaft des Schnittes 180°C⁺

Dichte

Schwefel

Stickstoff

g/cm

Gew.-%

ppm

Conradsen-Kohlenstoff Gew.-% Vanadium ppm

% Vanadium auf dem Katalysator} ¹⁶>⁶ bezogen auf neuen Katalysator

0,95	0,95	ί 0,94	0,95	0,92	0,95	0,92
0,93	0,92	0,80	0,90	0,65	0,90	0,59
3570	3560	3200	3500	3100	3550	3050
7,0	7	6,2	7	5,7	7	5,5
101	99	95	102	81	101	77
16,6	16,94	17,61	16,43	19', 95	16,6	?0, 6?

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys

Dr. MMler-ΒθΓΟ and Partner- POB 26 0247 ■ D-8000 München 26

Or. W. Müller-Bore *

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chera., Dipl.-WirtsA.-Ing.

Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

DipL-Phys.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

S 4110 Lw/nc AFFAIRE 2295

SOCIETE FRANCAISE DES PRODUITS POUR CATALYSE PRO-CATALYSE 4, Avenue de Bois-Preau, F-92502 Rueil-Malmaison, Frankreich

Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Kohlen-

wasserstoffen

Patentansprüche

1. Verfahren zur Wasserstoffbehandlung (Hydrotreatment), Hydrodemetallisierung oder Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält: (a) einen Träger, der zum größeren Teil aus Aluminiumoxid besteht, und (b) eine aktive Phase, die wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie wenigstens ein Zusatzmetall

D-8000 München 2
Isartorplatz 6

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII + III (089)229643 5-24

oder Promotor enthält, wobei der eingesetzte Träger zur Herstellung des Katalysators erhalten wird, indem man ein Bindemittel, zum größten Teil auf der Basis von Aluminiumoxid mit einer Charge, zum größeren Teil auf der Basis von Aluminiumoxid, mischt, in Form bringt, dieses Gemisch trocknet und gegebenenfalls calciniert, wobei der Gewichtsanteil des Bindemittels 15 - 40 % des gesamten Trägers ausmacht und der Gewichtsanteil der Charge 60 - 85 % des Trägers insgesamt ausmacht und das Aluminiumoxidbindemittel selbst zum größeren Teil aus dispergiertem Aluminiumoxid und gegebenenfalls einem kleineren Teil nicht-dispergiertem Aluminiumoxids besteht (wobei der dispergierte Aluminiumoxidanteil wenigstens 70 Gew.-% des Bindemittels ausmacht), die Aluminiumoxidcharge selbst zum größeren Teil aus nicht-dispergiertem Aluminiumoxid und gegebenenfalls einem kleineren Teil dispergierten Aluminiumoxids besteht (der dispergierte Anteil des Aluminiumoxids stellt wenigstens 10 Gew.-% dieser Charge dar) und der Dispersionsgrad der Zusammensetzung aufgrund des Gemisches des Bindemittels und der Charge zwischen und 60 % beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers während der Herstellung des Trägers in die Charge oder in das Bindemittel während des Vorgangs des Mischens des Bindemittels mit der Charge einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Bindemittels und der Charge vorgenommen wird nach dem sogenannten Öltröpfchenverfahren (methode de la goutte d'huile), dem Extrusionsverfahren und dem Verfahren mit sich drehender Dragiertrommel.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen wenigstens einen Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers während des Mischens von Charge und Bindemittel zum größeren Teil im Bindemittel oder zum größeren Teil in der Charge einführt.

34Ä4732

4V*Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser wenigstens eine Teil der aktiven Phase vorzugsweise in das Bindemittel beim Mischen von Charge und Bindemittel nach einem Verfahren eingeführt wird, das darin besteht, zunächst das Bindemittel in wässriger Lösung, dann ein Salz der aktiven Phase, dann die vorher mit einem adäquaten Salz gesättigte Phase derart einführt, daß das Salz der aktiven Phase nicht in die Charge eindringt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser wenigstens eine Teil der aktiven Phase vorzugsweise in die Charge beim Mischen von Charge und Bindemittel nach einem Verfahren eingeführt wird, das darin besteht, zunächst die Charge in wässriger Lösung einzuführen, dann ein Salz der aktiven Phase, dann das vorher mit einem adäquaten Salz gesättigte Bindemittel, derart, daß das Salz der aktiven Phase nicht in das Bindemittel eindringt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man gleichzeitig einen Teil der aktiven Phase, das Bindemittel und die Charge einführt, wobei dieser Teil der aktiven Phase entweder vorzugsweise in das Bindemittel eingeführt wird, indem man die Charge mit Hilfe eines adäquaten Salzes inhibiert oder indem man es vorzugsweise in die Charge einführt, indem man das Bindemittel mit Hilfe eines adäquaten Salzes inhibiert.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man unter Verwendung des sogenannten Öltröpfchenverfahrens (Olverspritzens; methode de la goutte d'huile) oder des Extrusionsverfahrens den größeren Teil des oder der Zusatzmetalle in das Bindemittel einführt, wobei der größere Teil des oder der Metalle der Gruppe VIII in das Bindemittel oder in die Charge eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung des Öltröpfchenverfahrens (ölverspritzens; methode de la goutte d'huile) oder Extrusionsverfahrens den größeren Teil des oder der Zusatzmetalle in die Charge einführt, wobei der größere Teil des oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in das Bindemittel oder in die Charge eingeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung des Öltröpfchenverfahrens (ölverspritzens; methode de la goutte d'huile) oder Extrusionsverfahrens der größere Teil des oder der Zusatzmetalle in das Bindemittel oder in die Charge eingeführt wird, wobei der größere Teil des oder der Metalle VIII schließlich in den Träger eingeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß, unter Verwendung des Verfahrens mit sich drehender Dragiertrommel der größere Teil des oder der Zusatzmetalle in die Charge oder in das Bindemittel eingeführt wird, wobei der größere Teil des oder der Metalle der Gruppe VIII schließlich in den Träger eingeführt wird.