DE3346044A1

DE3346044A1 - Verfahren zum behandeln von kohlenwasserstoffen in anwesenheit eines feststoffkatalysators

Info

Publication number: DE3346044A1
Application number: DE19833346044
Authority: DE
Inventors: Thierry Garges Les Gonesses Dupin; Jean-Pierre Bougival Franck
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1984-07-12
Anticipated expiration: 2003-12-21
Also published as: DE3346044C2; NL8304355A; FR2537889A1; GB2134536A; GB2134536B; JPS59133289A; FR2537889B1; GB8333622D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln verschiedener Kohlenwasserstoffe in heterogener Phase in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält: (a) eine Matrix oder einen Träger auf der Basis von Aluminiumoxid und (b) eine aktive Phase auf der Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des periodischen Systems und auf der Basis wenigstens eines weiteren als Promoter verwendeten Metalls.

Wenigstens ein Teil der Matrix oder des Aluminiumoxidträgers wird in Form von Kugeln verwendet, deren Herstellung erfindungsgemäß vorgenommen wird. Die so hergestellten Katalysatoren sind geeignet zur Durchführung von Reaktionen wie der Dehydratation, der Hydrosulfurierung, der Hydrodenitrifizierung, der Desulfurierung, der Hydrodesulfurierung, der Dehydrohalogenierung, der Reformierung, der Dampfreformierung, dem Cracken, dem Hydrocracken, der Hydrierung, der Dehydrierung, der Isomerierung, der Dismutation, der Oxichlorierung, der Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen oder anderen organisehen Verbindungen, den Oxidations- und/oder Reduktionsreaktionen, der Claus-Reaktion, der Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren sowie der Demetallisierung.

Insbesondere sind die Verfahren des katalytischen Reformierens (oder des katalytischen Reforming) sowie die katalytischen Verfahren zur Herstellung aromatischer

Kohlenwasserstoffe zu nennen. Diese Verfahren werden beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 600⁰C unter einem absoluten Druck zwischen 0,1 bis 5 MPa (0,1 MPa # 1 kg/cm²) bei einer stündlichen Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 Volumenteilen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator vorgenommen, wobei das Mol-Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe zwischen 1 und 20 liegt.

Insbesondere genannt seien auch die Reaktionen des Hydrocrackens, die im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 53O⁰C und unter einem Druck zwischen etwa 0,8 und 25 MPa durchgeführt werden.

Diese Katalysatoren eignen sich ebenfalls für die Reaktionen der Isomerierung aromatischer Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Xylole), Reaktionen, die im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 60 0⁰C unter einem Druck zwischen etwa 0,005 bis 7 MPa vorgenommen werden, wobei der stündliche Volumendurchsatz zwischen dem 0,1- und 10-fachen Katalysatorvolumen beträgt.

Die Katalysatoren eignen sich auch für die Vorgänge jdes Isomerierens in Wasserstoffatmosphäre von Kohlenwasserstoffen, welche 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C.

Die Katalysatoren sind auch geeignet für das Hydrodesalkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe oder die Desalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Wasserdampf, wobei diese Reaktionen unter bekannten Arbeitsbedingungen, im allgemeinen zwischen 300 und 600⁰C durchgeführt werden, um beispielsweise Benzol aus Toluol oder aus anderen Alkylbenzolen herzustellen.

Die in den obengenannten Reaktionen verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem Gefüge oder einem Träger auf

BAD ORJGfNAL

-χ ι der Basis von Aluminiumoxid, auf dem oder in welches eine sogenannte aktive Phase auf der Basis wenigstens eines Metalls des periodischen Systems eingeführt wurde; meistens waren dies - seit etwa 20 Jahren - zwei Metalle oder mehr.

Diese Katalysatoren auf der Basis eines Aluminiumoxidträgers, die nur ein einziges Metall, beispielsweise aus der Gruppe VIII und dies ohne Promoter-Metall enthielten, sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften nicht besonders zu verbessern, wenn sie nach dem Verfahren dieser Patentschrift durchgeführt werden.

So handelt es sich bei den spezifischen erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren um Katalysatoren, die einen Aluminiumoxidträger sowie kritische Gehalte an verschiedenen adäquaten metallischen Elementen (Metallen ^oder Metallverbindungen) enthalten. So enthalten die spezifischen Reforming-Katalysatoren oder solche für die Erzeugung aromatischer Kohlenwasserstoffe oder anderer obenerwähnter Reaktionen im allgemeinen, in Gewichtsteilen, bezogen auf das Gefüge oder den Aluminiumoxidträger: im folgenden verwendet man den allgemeinen Ausdruck "Träger" :

a) 0,02 bis 1% wenigstens eines ersten Metalls, gewählt aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Osmium (und vorzugsweise Platin und/oder Iridium) und

b) 0,01 bis 2% wenigstens eines zusätzlichen Metalls oder Promoters und gegebenenfalls noch

c) 0,1 bis 10% wenigstens eines Halogens, beispielsweise des Chlors oder des Fluors, für Reaktionen wie Reformieren, Herstellen aromatischer Kohlenwasserstoffe, gewisse Isomerierungen etc..

-Λ-

Als bevorzugte Katalysatoren für die Maßnahme nach der Erfindung seien insbesondere Katalysatoren genannt, welche enthalten:

5 - Platin,

- Platin und Iridium,

- Platin und nach Wahl wenigstens eines der Metalle, die zu wählen sind aus der Gruppe Titan, Rhenium, Zinn, Germanium, Indium, Thallium, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Gold, Silber, Niob, Lanthan, Cer, Samarium, Zirkonium, Thorium, Hafnium, Blei, Gallium, Vanadium, Technetium, Uran und Selen,

- Platin, Rhenium und wenigstens eines der verschiedenen obengenannten Metalle,

- Platin, Iridium und wenigstens eines der verschiedenen obengenannten Metalle,

- Platin, Germanium und wenigstens eines der verschiedenen vorgenannten Metalle,

- Platin, Zinn und wenigstens eines der verschiedenen vorgenannten Metalle,

- Platin, Indium und/oder Thallium und wenigstens eines der verschiedenen obengenannten Metalle etc.

Tafel I läßt insbesondere das Interesse nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erkennen, wodurch es möglich wird, das Porenvolumen der hergestellten Kugeln zu erhöhen.

Nach der Erfindung werden die als Träger verwendeten Aluminiumoxidkugeln durch Tröpfchenkoagulation unter besonderen weiter unten angegebenen Bedingungen in ihre Gestalt gebracht.

Durch die europäische Patentanmeldung 15801 ist es bekannt geworden, Kugeln aus Aluminiumoxid mit doppelter Porositat nach der sog. Technik des "Eintropfens in Öl" oder der "Koagulierung in Tropfenform" herzustellen.

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—ΚΙ Das in dieser europäischen Patentanmeldung beschriebene Verfahren umfaßt ein Gemisch mit einem pH-Wert kleiner als 7,5 eines ultrafeinen Boehmit-Bodens oder eines solchen Bodens aus Pseudo-Boehmit mit kugelförmigen Partikeln aus Aluminiumoxid (Anteil der Aluminiumoxidpartikel zwischen 30 und 95 Gew.-%, Boehmit-Anteil zwischen 5 und 25 Gew.-%).

Die Kugelformgebung sowie die Gelifizierung der Tröpfchen des Gemisches werden durch Eintropfen der Tröpfchen des Gemisches in eine Kolonne vorgenommen, welche eine obere Phase, bestehend aus Erdöl, und eine untere wäßrige Phase, bestehend aus einer Ammonikalösung, enthält. Die Formgebung erfolgt in der oberen Phase und die Gelifizierung im wesentlichen in der unteren Phase. Die Temperatur des Rohöls ist im allgemeinen benachbart der Umgebungstemperatur, die Ammoniaklösung hält dort ihren pH-Wert auf einem Wert oberhalb etwa 9. Die Verweilzeit der Tröpfchen im Ammoniak liegt bei etlichen Minuten und liegt im allgemeinen niedriger als 15 Minuten. Unter diesen Bedingungen sind die gesammelten Kugeln ausreichend fest und werden nicht durch nachfolgende Handhabungsvorgänge verformt.

Man sieht, daß nach der Maßnahme der Erfindung das Verfahren der Herstellung des Aluminiumoxids eine Verbesserung gegenüber der Herstellung von Aluminiumoxidkugeln bedeutet, die durch Tröpfchenkoagulierung geformt werden und wobei es möglich wird, Kugeln zu erhalten, die einen sehr geringen Verlust durch Reibung haben und deren Fließvermögen in den katalytischen Prozessen, die mit beweglichem Bett oder Siedebett oder Rezirkulationsbett für den Katalysator arbeiten, besonders interessant ist.

Im übrigen verfügen die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kugeln über ein erhöhtes Porengesamtvolumen,

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-jS-

ohne daß dies ihrer Festigkeit zu sehr schadet. Diese Charakteristik macht ihre Verwendung als Katalysator oder Katalysatorträger besonders interessant, da die Leichtheit ■der Kugeln ihre thermische Trägheit vermindert und es so ermöglicht, schneller Arbeitstemperatüren zu erreichen.

Bei der Maßnahme nach der Erfindung umfaßt das Verfahren der Herstellung der Kugeln aus Aluminiumoxid die Formgebung durch Koagulieren in Tröpfchen einer Suspension oder einer wäßrigen Aluminiumoxiddispersion oder einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, dann die Rückgewinnung der geformten Kugeln, die Trocknung und die Kalzinierung: Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Suspension, die wäßrige Aluminiumoxiddispersion oder die Lösung des Aluminiumsalzes in Form einer Emulsion des Typs öl in Wasser erfolgt. Die Gesamtkonzentration an Aluminiumoxid in der Suspension oder wäßrigen Dispersion aus Aluminiumoxid oder der Lösung eines basischen Aluminiumsalzes liegt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gramm

20' %/Liter. Diese Emulsion muß der Art sein, daß die Viskosität zwischen 100 und 800 Centipoises (1c St = 1 mm²/S) und vorzugsweise zwischen 300 und 400 Centipoises beträgt.

Die Erhöhung des Porengesamtvolumens scheint man dank der Emulsion zu erreichen, die eine Porosität im Innern der Kugel nach der Kalzinierung erzeugt.

Im folgenden werden summarisch die Hauptarbeitsverfahren des Standes der Technik beschrieben, die es ermöglichen, Aluminiumoxid durch Tröpfchenkoagulation zu formen.

1/ aus einer Suspension oder wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxid, und
2/ aus einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes.

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-Jf-

1/ Die Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxidkugeln umfassen die Formgebung durch Koagulierung in Tröpfchen einer Suspension oder einer wäßrigen Aluminiumoxiddispersion, das Rückgewinnen der geformten Kugeln, deren Trocknen und Kalzinierung, wobei diese in drei unterschiedlichen Kategorien aufgeteilt werden kann.

(a) Die erste betrifft Verfahren, die auf der Erhöhung des pH-Werts der Suspension oder der wäßrigen Aluminiumoxiddispersion beruhen, wodurch die Gelifizierung der Tröpfchen hervorgerufen wird.

Solche Verfahren, die entweder Suspensionen oder wäßrige Dispersionen von Aluminiumoxid verwirklichen, sind in breitem Umfang in der Literatur beschrieben, insbesondere in den amerikanischen Patentschriften 2 435 379,

2 620 314, 3 346 336, 3 096 295, 3 27 234, 3 600 129,

3 943 071, 3 979 334, 4 116 882 sowie den europäischen Patentschriften 1023 und 15 801. Die bevorzugten Techniken sind diejenigen, die oben bereits mit Bezug auf die europäische Patentschrift N 15 801 gegeben wurden.

(b) Die zweite Kategorie betrifft Verfahren, die auf der Entfernung von Wasser aus den Tröpfchen der Suspension oder der wäßrigen Aluminiumoxiddispersion durch Trocknen oder durch Einführen beruhen oder auf einer Suspendierung der Tröpfchen in einer nicht-mischbaren Flüssigkeit, die in der Lage ist, Wasser zu entziehen. Es stellt sich somit eine Gelifizierung der Tröpfchen ein. Der Trocknungs-Vorgang öder die nicht-mischbare Flüssigkeit entziehen den Tröpfchen Wasser und sorgen für dessen Gelifizierung in Kugelform; man kann als nicht-mischbare Flüssigkeit verwenden: beispielsweise 2-Äthyl-1-hexanol oder einen langkettigen aliphatischen Alkohol. Die Hauptstufen solcher Verfahren sind insbesondere in den Artikeln von P.A.Haas, FG. Kitts und H. Bentier in Chemical Engineering Progress

ti

Symposium series 1967, 63, No. 80, S. 16-27 und I. Amato et D. Martorana in Rev. Int. Hautes Temp, et Refract., 1972 t : 9 p. 197-204 beschrieben.

(c) Die dritte Kategorie betrifft Verfahren, die auf der Vernetzung eines Polymers beruhen, welches die Gelifizierung der Tröpfchen herbeiführt. Nach diesem Verfahren mischt man die Suspension oder die wäßrige Dispersion von Aluminiumoxid mit wenigstens einem wasserlöslichen Monomeren, dessen nicht-vernetztes Polymer in Wasser löslich ist oder ein Gel bildet; man dispergiert dann das erhaltene Gemisch in Form von Tröpfchen in einer heißen fluiden Umgebung, wo sich eine wesentliche Polymerisation des Monomeren einstellt (vom Acryl-Typ beispielsweise).

Die Hauptstufen dieses Verfahrens sind insbesondere in den französischen Patentschriften 2 261 056 und 2 261 beschrieben.

20 Für die obengenannten drei Verfahrenskategorien wird

präzisiert, daß die Suspension oder die wäßrige Dispersion von Aluminiumoxid, die beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden, gelifizierbar oder koagulierbar sein sollen.

Die Suspensionen oder wäßrigen Dispersionen von Aluminiumoxid, die man verwenden kann, sind insbesondere wäßrige Suspensionen oder Dispersionen feiner oder ultrafeiner Boehmite, welche aus Partikeln zusammengesetzt sind, die auf dem Colloid-Gebiet zweckmäßig sind, d.h. weniger als 200 Ä aufweisen.

Die wäßrigen feinen oder ultrafeinen Boehmite-Dispersionen oder Suspensionen können durch Peptisierung in Wasser oder angesäuertem Wasser dieser Produkte erhalten werden und insbesondere nach den Verfahren hergestellt werden,

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wie sie in den französischen Patentschriften 1 261 182 und 1 381 282 oder in der europäischen Patentanmeldung 15 196 beschrieben sind.

Die französische Patentschrift 1 261 182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von feinem oder ultrafeinem Boehmit durch Erwärmen einer wäßrigen Aluminiumoxiddispersion in Anwesenheit eines monovalenten Säurerestes.

Die französische Patentschrift 1 381 282 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung feinen oder ultrafeinen Boehmits, das darin besteht, bei einer Temperatur zwischen 60 und 159⁰C eine Suspension oder einen Kuchen aus hydratisiertem,amorphem Aluminiumoxidsalz zu entwickeln, das bis zu 35 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, gerechnet als A^O₃, und gegenüber diesem Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O-. Moleküle eine Menge an monovalenten sauren Ionen enthält, welche von 0,05 bis 0,5 variieren.

Die europäische Patentanmeldung 15 196 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Boehmit wenigstens teilweise in Form ultrafeinen Boehmits durch Behandlung in einer wäßrigen Umgebung mit einem pH-Wert kleiner 9 eines aktiven Aluminiumoxidpulvers, welches durch rasche Dehydratisierung von Hydroargillit in einem Strom heißer Gase erhalten wurde.

Man kann auch die wäßrigen Suspensionen oder Dispersionen, die aus Pseudo-Boehmit, Gelen amorphen Aluminiumoxids und Gelen von Aluminiumhydroxid und ultrafeinem Hydrargillit erhalten wurden, nehmen.

Der Pseudo-Boehmit kann insbesondere nach dem Verfahren hergestellt sein, welches in der amerikanischen Patentaehrift 3 630 670 beschrieben ist, und zwar durch Reaktion einer Lösung eines alkalinen Aluminats mit einer

ή*

-Wf-

Lösung einer Mineralsäure. Diese kann ebenfalls hergestellt sein, wie in der französischen Patentschrift 1 357 830 beschrieben, durch Abscheidung bei pH 9 und einer Temperatur, die geringfügig höher als Umgebungtemperatur ist, aus Reaktionsmitteln mit Konzentrationen der Art, daß man etwa 50 g/l Aluminiumoxid in der Dispersion erhält.

Die Gele von amorphem Aluminiumoxid können insbesondere hergestellt worden sein nach dem Verfahren, wie es im Artikel "Alcoa Paper Nr. 19 (1972), S. 9-12 beschrieben ist und insbesondere durch Reaktion von Aluminat und Säure oder eines Aluminiumsalzes und einer Base oder eines AIuminats und eines Aluminiumsalzes oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder durch Hydrolyse basischer AIu-

15 miniumsalze.

Bei den Aluminiumhydroxidgelen kann es sich insbesondere um solche handeln, die nach dem Verfahren erzeugt wurden, die in den amerikanischen Patentschriften 3 268 295 und 3 245 919 beschrieben wurden.

Ultrafeines Hydrargillit kann insbesondere nach dem in der französischen Patentschrift 1 371 808 beschriebenen Verfahren hergestellt sein, wobei es bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 60⁰C aus Aluminiumoxid in Kuchenform entwickelt wurde und, bezogen auf das Aluminiumoxid, berechnet als Moleküle Al₂O-., 0,10 monovalente saure Ionen enthielt.

Auch kann man ultrareine wäßrige Boehmit- oder Pseudo-Boehmit-Suspensionen oder Dispersionen verwenden, die nach einem Verfahren hergestellt wurden, bei dem man die Reaktion eines alkalinen Aluminats mit Kohlensäureanhydrid vornimmt, um eine Ausfällung amorphen Aluminiumhydroxycarbonats zu bilden; man trennt dann die erhaltene Ausfällung durch Filtration ab und wäscht diese (das

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ti

Verfahren ist insbesondere in der amerikanischen Patentschrift 3 268 295 beschrieben).

Wünscht man Katalysatorträger aus sehr reinem Aluminiumoxid herzustellen, so verwendet man vorzugsweise ultrareine wäßrige Boehmit- oder Pseudo-Boehmit-Suspensionen oder Dispersionen, die nach den obenbeschriebenen Verfahren hergestellt wurden oder peptisierte Aluminiumhydroxygele, die hergestellt wurden aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten nach einem Verfahren von dem in der amerikanischen Patentschrift 2 892 858 beschriebenen Typ. So werden Aluminiumhydroxydgele vom Typ Boehmit als Nebenprodukte bei der Herstellung von Alkohol durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats oder -alkoxids erhalten (Ziegler-Synthese). Die Alkohol-Synthesereaktionen nach Ziegler sind besonders in der amerikanischen Patentschrift 2 892 858 beschrieben. Nach diesem Verfahren stellt man zunächst Triäthylaluminium aus Aluminium, Wasserstoff und Äthylen her; die Reaktion wird in zwei Stufen unter teilweiser Rezyklisierung des Triäthylaluminiums durchgeführt.

Man setzt Äthylen in der Polymerisationsstufe zu und oxidiert dann das erhaltene Aluminiumalkoholatprodukt, wobei die Alkohole durch Hydrolyse erhalten wurden.

Die gegebenenfalls getrocknete und kalzinierte Aluminiumhydroxydpaste führt zu einem geeigneten Aluminiumoxid.

Das hydratisierte als Nebenprodukt bei der Ziegler-Reaktion erhaltene Aluminiumoxid ist insbesondere in dem Bulletin der Firma CONOCO vom 19. Januar 1971 beschrieben. Die in diesem Bulletin beschriebenen Produkte werden unter, der Marke CATAPAL ^'vertrieben. Im übrigen verkauft die

Firma CONDEA CHEMIE ebenfalls solche Produkte unter den Marken PURAL '& und DISPURAL ^. Wenn diese hydratisierten

BAD

Aluminiumoxide in Form eines Gels vorliegen, werden sie durch Wasser oder eine angesäuerte Lösung peptisiert.

2) Die Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxidkugeln umfassen das Formen durch Koagulieren in Tröpfchen einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, wobei basische Salze der allgemeinen Formel Al₂(OH) A verwendet werden, wobei 0<x<5 und n< y<6 ist und η die Anzahl der Ladungen des Anion A bedeutet, wobei das Anion A gewählt ist unter den Nitraten, Chloriden, Sulfaten, Perchloraten, Chloracetaten, Dichloracetaten, Trichloracetaten, Bromacetaten, Dibromacetaten und den Anionen der allgemeinen Formel

0 15 Il

R - C - 0~

wo R einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe gewählt ist, die beispielsweise gebildet wird durch H, CH~ , C₃H₅, CH CH-CH₂, (CH₃)₂ CH.

Bevorzugt verwendet man im allgemeinen die Hydroxychloride des Aluminiums. Diese basischen Aluminiumsalze kann man insbesondere durch Behandlung oder Digerierung metallischen Aluminiums in einer HA-Säure oder einer AlA^-Lösung, durch Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, durch Neutralisieren eines mehr oder weniger basischen Aluminiumsalzes durch eine Base und Eliminieren des gebildeten Salzes, durch Reaktion eines Aluminiumsalzes mit einem Geberelektron wie Äthylenoxid und Eliminierung des Reaktionsproduktes, durch Kontaktieren eines Aluminiumsalzes mit einem in Wasser nicht lösbaren Lösungsmittel , welches ein aliphatisches langkettiges Amin enthält mit anschließender Rückgewinnung der wäßrigen das basische Salz enthaltenen Phase und Konzentration durch Peptisierung eines frisch gefällten AluminiumoxidgeIs durch Angriff eines Aluminiumoxids oder

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1 Hydroxids durch HA-Säure.

Überraschend wurde nun erfindungsgemäß bei verschiedenen Reaktionen zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen das günstige Verhalten von Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid festgestellt, die aus einer wäßrigen Aluminiumoxidsuspension oder Dispersion oder einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes hergestellt wurden, wobei die Suspension oder wässrige Dispersion oder diese

Lösung eines basischen Aluminiumsalzes unter bestimmten Bedingungen geformt wurde, und zwar in Form einer Emulsion vom Typ Wasser in öl, wobei man die Emulsion anschließend, um diese Formgebung zu realisieren, in Tröpfchenkoagulation in eine Kolonne schüttet, welche eine obere organische

15 Phase und eine wäßrige untere Phase enthält.

Durch das Vorgehen gemäß der Erfindung wird es möglich zu verhindern, daß man manchmal in Anwesenheit eines Detergens oder eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels in der unteren wäßrigen Schicht bei der Formung durch Tröpfchenkoagulation arbeiten muß.

Diese Technik basiert insbesondere auf der Wahl eines Emulgators, dessen H.L.B. ("Hydrophile - Lipophyle Balance") einen Wert aufweist, der unterschiedlich zu den für eine benachbarte Technik in der französischen Patentschrift 1 492 326 angegebenen Werten aufweist.

In an sich bekannter Weise ist eine Emulsion vom wäßrigen Typ (oder öl in Wasser) ein heterogenes System, welches durch die Dispersion feiner Kügelchen einer Flüssigkeit (im folgenden "organische Phase" genannt) in Wasser derart gebildet wird, daß das Wasser eine kontinuierliche Phase in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels Qöer eines Emulgators bildet, wobei das oberflächenaktive Mittel oder der Emulgator es ermöglichen, daß eine günstige

nt

-,κι Dispersion der organischen Phase in der kontinuierlichen Phase (Wasser) durch Modifizieren der Eigenschaften der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten erhalten wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Dispersion zur Bildung der Emulsion durch Rühren der Dispersion oder der wäßrigen Aluminiumoxid-Suspension oder der Lösung des basischen Aluminiumsalzes in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder Emulgators. Die so hergestellte Emulsion muß eine Viskosität zwischen etwa 100 und etwa 800 Centipoises und vorzugsweise zwischen 300 und 400 Centipoises aufweisen. Die angegebenen Viskositäten werden nach dem sogenannten "Couette"-Verfahren gemessen, bei dem es sich um ein Viskosimeter mit koaxialen Zylindern handelt (1 c St = 1 mm²/s).

Der Volumenanteil der organischen Phase in der wäßrigen Phase (die wäßrige Phase ist durch das in der Emulsion vorhandene freie Wasser dargestellt) liegt zwischen etwa 1 und etwa 10%, vorzugsweise zwischen etwa 4 und 9%; dieser Anteil beeinflußt die mechanische Festigkeit der Aluminiumoxidkügelchen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden (im folgenden wird in der Beschreibung der Ausdruck "Verhältnis von Kohlenwasserstoff/freies Wasser" verwendet, um den Volumenprozentanteil der organischen Phase in der wäßrigen Phase auszudrücken),

Die organische Phase der Emulsion muß durch nicht völlig in Wasser mischbare, durch Verbrennung eliminierbare und bei Umgebungstemperatur flüssige Produkte gebildet sein. Diese kann gewählt werden unter den dispergierten und industriell häufig angetroffenen dispergierten Phasen,, die zu den folgenden Kategorien gehören: öle, Fette, mineralisehe Wachse, Fettkörper (Glyceride oder Ceride) und übliche Lösungsmittel. Bevorzugt setzt man jedoch Erdöle

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O O HU UH H

(d„h„ jede kohlenwasserstoffhaltige Charge, beispielsweise auf Erdölbasis ein, wie: Erdölfraktion) und/oder ein Kerosin, dessen Dichten mit 0,78 gewählt sind.

Das oberflächenaktive Mittel oder der Emulgator wird derart gewählt, daß die Stabilität der Emulsion sichergestellt ist; er muß ebenfalls durch Verbrennung eliminierbar und bei Umgebungstemperatur flüssig sein und, da man eine Emulsion vom Typ öl in Wasser wünscht, wählt man ein oberflächenaktives Mittel mit hydrophiler Neigung. Die Wahl dieses Mittels erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, die in den Werken "Emulsionen: Theory and Practice by Paul Becher 1957, Reinhold Publishing Corporation" beschrieben sind. Es ist jedoch wesentlich, daß der H.L.B.

("Hydrophile - Lipophyle - Balance") des gewählten oberflächenaktiven Mittels sich an denjenigen der zu dispergierenden organischen Phase annähert, d.h. im allgemeinen zwischen 11 und 20 und zweckmäßig zwischen 12 und 18, liegt.

Die besondere Wahl des H.L.B, ist wichtig für Katalysatoren, die wenigstens zwei aktive Metalle enthalten (bimetallische und trimetallische Katalysatoren insbesondere). Der H.L.B.-Index wird bestimmt beispielsweise entsprechend dem

25 Artikel von W.C. GRIFFIN (Official Digest 28, 1965, No. 377446).

Der Anteil des EmulgatormitteIs in Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, variiert zwischen 2 und 8%, vorzugsweise zwischen 5 und 8%.

Die Formen der Tröpfchen der Suspension durch Koagulieren oder der wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxid oder der Lösung eines basischen Aluminiumsalzes in Form einer Emulsion vom Typ öl in Wasser wird dann entsprechend an sich bekannten Verfahren durchgeführt, die oben aufgeführt

ίο

-V8-

sind. Die erhaltenen Kugeln werden dann gewonnen, getrocknet und kalziniert.

Die Aluminiumoxid-Suspensionen oder Dispersionen oder die Lösung basischer Aluminiumsalze, die eingesetzt werden, können eine Charge von Aluminiumoxid enthalten.

Der Anteil der Charge in der Lösung, Dispersion oder Suspension kann bis 90 Gew.-%, ausgedrückt als AIpO-., bezogen auf Aluminiumoxid gesamt, gehen.

Die Abmessung der die Charge bildenden Aluminiumoxidpartikel kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 50 Mikron.

Die verwendete Aluminiumoxidcharge kann aus irgendeiner Aluminiumoxidverbindung bestehen. Insbesondere kann man hydratisierte Aluminiumoxidverbindungen verwenden wie': Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudo-Boehmit sowie Gele von amorphen oder im wesentlichen amorphen Aluminiumoxiden. Man kann auch die dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Formen dieser Verbindungen einsetzen, die aus Ubergangsaluminiumoxiden bestehen, welche wenigstens eine der Phasen aus der Gruppe rho, chi, eta, gamma,-

25 kappa, theta, delta, alpha enthalten.

Wünscht man Katalysatorträger aus sehr reinem Aluminiumoxid herzustellen, so verwendet man vorzugsweise AIuminiumoxidchargen, die durch Trocknen und Kalzinieren der wäßrigen ultrareinen Suspensionen oder Dispersionen von Boehmit oder Pseudo-Boehmit erhalten wurden, welche hergestellt wurden nach den obenbeschriebenen Verfahren. Es kann sich aber auch um Aluminiumhydroxydgele handeln, die hergestellt werden aus der Hydrolyse von Aluminium-

35 alkoholaten.

BAD ORIGINAL

ψ * * m

• β

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Nach einer AusführungsVariante der Erfindung ist es möglich, einen Teil der Aluminiumoxid-Suspension oder

-Dispersion oder der Lösung des basischen Aluminiumausbzw. Salze
gangssalzes durch Sole/anderer Elemente zu ersetzen wxe beispielsweise /ler Elemente der Gruppen I, , ΙΙΙ_β, IV_ß, V_., VI_n, III,, IV,, V_n, VI₇., VIII des periodischen Systems; es ist ebenfalls möglich, das Gemisch der Suspension oder Dispersion oder der Ausgangslösung mit verschiedenen Salzen und insbesondere denjenigen zu vermischen, die gebildet werden durch die Metalle der Gruppen I_B, II_ß, ΙΙΙ_β, IV_ß, V_ß, III_A, IV_A, V_ft, VI_A, VII_A, VIII und der Elemente der Gruppe VI₀ des Periodensystems.

Man kann ebenfalls die Suspension oder Dispersion oder die Ausgangslösung mit jeder gegebenenfalls katalytisch aktiven Verbindung mischen; unter diesen seien insbesondere genannt: die Pulver der Metalle der Gruppen _B, _{b b}, iv_B, v_B, vii_b, i_A, ii_a, iii_a, iv_A, v_A, vi_A, VII_A, VIII und der Elemente der Gruppe IV_ß des Periodensystems, wobei diese Pulver Metalle oder die Elemente selbst, ihre Oxide, ihre unlöslichen Salze, ihre Feststoff lösungen und Oxidgemische hiervon sein können.

Die Charakteristiken der Kugeln, die man nach den vorbeschriebenen Techniken erhalten kann, sind äußerst breit gestreut. Diese Kugeln können insbesondere eine Monomodal- oder Bimodal-Porenstruktur mit einem Gesamtporenvolumen aufweisen, das zwischen 0,30cm³/g bis 3cm³/g variieren kann und deren spezifische Oberfläche bis 350m²/g gehen kann und die eine Beständigkeit gegen Abrieb von mehr als 95% und im allgemeinen mehr als 98% aufweisen.

Die Kugeln werden hergestellt aus Suspensionen oder Dispersionen ultrareinen Aluminiumoxids, gegebenenfalls in Anwesenheit einer ultrareinen Aluminiujnoxidcharge; diese Kugeln sind besonders wirksam als Katalysatorträger

für die Reaktionen der Hydrodesulfurierung, der Reformierung» des Hydrocrackens, der Isomerierung und des Dampfreformierens.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen:

In den Beispielen ist die Schüttdichte (DRT) in folgender Weise gemessen: man führt ein gegebenes Gewicht von Agglomeraten in ein mit Unterteilungen versehenes Reagenz röhrchen ein, das die Agglomerate in einem gegebenen Volumen enthält. Dann läßt man das-Reagenzröhrchen bis zum Ende jeder Verdichtung oder jedes Setzens vibrieren und bis man ein konstantes Volumen erhält. Man berechnet dann das Gewicht des Agglomerats, welches eine Volumeneinheit einnimmt.

Das Gesamtporenvolumen (VPT) wird in folgender Weise gemessen: man bestimmt den Wert der Korndichte und der absoluten Dichte: die Korndichten (Dg) und die absolute Dichte (Da) werden nach dem Verfahren der Picnometrie bzw. mit Quecksilber und Helium gemessen: der VPT-Index ergibt sich nach folgender Formel:

25 VPT =1-1

Dg Da

Die spezifische Oberfläche (SBE) wird nach dem B.E.T.Verfahren gemessen. Die mechanische Festigkeit (EGG) wird nach dem Verfahren des Korn-für-Korn-Verquetschens gemessen. Es besteht darin, die maximale Kompressionskraft zu messen, die ein Granulat vor dem Bruch aushalten kann, wenn das Produkt zwischen zwei Ebenen eingebracht wird, die sich mit konstanter Geschwindigkeit von 5 cm/min.

verschieben. Im Sonderfall von Kugeln wird die Kraft in Kilogramm ausgedrückt.

ΒΔΠ ήΟΙΛΙΜΛΙ

ο ο *+υ

Die mechanische Festigkeit (EGG) ist mit dem Gesamtporen volumen (VPT) nach dem Schiller'sehen Gesetz verbunden:

B EGG = A Log

5 ^Dg ^{x VPT}

wobei A und B Konstanten sind. Mit zunehmender Porosität des Produktes (VPT) vermindert sich der EGG-Wert; es wird somit schwierig, Produkte, die gleichzeitig porös und fest sind, herzustellen.

Der Widerstand gegen Abrieb (AIF) wird für den durch Reibung nicht verbrauchten Anteil des Produktes nach dem folgenden Verfahren gemessen: Man führt ein gegebenes Volumen (60 cm³) von Agglomeraten in einen Erlenmeyer-Kolben besonderer umgekehrter Konstruktion ein, der mit einer metallischen Eintrittsöffnung verbunden ist. Auf dem Boden des Erlenmeyer-Kolbens bringt man eine große Austrittsöffnung (2,54 cm) an, die von einem

20 Sieb mit 1,168 mm öffnungsweite abgedeckt ist; man

schickt durch die Eintrittsöffnung einen starken trockenen Stickstoffstrom,- der zwei Funktionen besitzt, einerseits die Agglomerate gegeneinander zirkulieren läßt, was deren Verschleiß durch Reibung zur Folge hat und andererseits das Aufschlagen der Agglomerate gegen den Erlenmeyer-Kolben zur Folge hat, was deren Abbau entsprechend der Schock-Intensität mit sich bringt. Das Produkt wird 5 Minuten lang getestet; man mißt das Gewicht der verbleibenden Agglomerate. Die Gewichtsverminderung nach dem Versuch, ausgedrückt in Prozent der Ausgangscharge, stellt den Widerstand gegen Abrieb AIF dar.

Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders zur Verwendung im bewegliehen Bett, unter Regenerierung des abgezogenen Katalysators aus den Reaktoren und Rückführung des regene-

rierten Katalysators in diese Reaktoren; ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, mehrere Reaktoren mit beweglichem Bett zu verwenden und geht so vor sich:

Die Charge zirkuliert nacheinander in jedem Reaktor oder jeder Reaktionszone entsprechend einem axialen oder radialen Strömungsweg (radial bedeutet eine Strömung von der Mitte zum Umfang oder vom Umfang gegen die Mitte). Die Reaktionszonen sind in Reihe angeordnet, beispielsweise seitlich nebeneinander oder einander überlagert. Vorzugsweise verwendet man Reaktionszonen, die seitlich nebeneinander angeordnet sind. Die Charge strömt nacheinander durch jede dieser Reaktionszonen, unter Zwischenerwärmung der Charge zwischen den Reaktionszonen; frischer Katalysator wird von oben der ersten Zone zugeführt, wo die frische Charge eingeführt wird; er strömt dann allmählich von oben durch diese Zone nach unten, wo er allmählich nach unten abgezogen wird oder durch irgendeine geeignete Einrichtung (insbesondere Lift im Falle von seitlich nebeneinander angeordneten Reaktoren); er wird oben zur folgenden Reaktionszone transportiert, wo er allmählich von oben nach unten strömt usw. bis zur letzten Reaktionszone unten, von wo der Katalysator ebenfalls allmählich abgezogen und dann in eine Regenerationszone geschickt wird. Am Austritt aus der Regenerationszone wird der Katalysator allmählich oben in die erste Reaktionszone wieder eingeführt. Die verschiedenen Abziehvorgänge des Katalysators werden wie oben angegeben "allmählich" durchgeführt, d.h. periodisch oder kontinuierlich. Die kontinuierlichen Abziehvorgänge sind bevorzugt periodischer Art.

Beispiel 1

In einen 130 Liter demineralisiertes Wasser enthaltenden Behälter werden nacheinander eingeführt, indem, stark gerührt wird: %

BAD ORIGINAL

O O *+ O UH H

ZS

1 - 2,7oo 1 63%ige Salpetersäure,

- 33,3 kg Aluminiumhydroxydgel vom Typ Boehmit, das als Nebenprodukt bei der Alkoholherstellung durch die Ziegler-Synthese anfällt und von der Firma Condea unter

,⁵ der Marke PURAL ^ SB mit 75% Al₃O₃ vertrieben wird,

- 9 kg einer Aluminiumoxidcharge des Vorläufergels., welches bei 65O⁰C kalziniert wurde und derart gebrochen bzw. vermählen wurde, daß der mittlere Partikeldurchmesser zwischen 4 und 5 Mikron beträgt, - 7 kg eines Paraffinkohlenwasserstoffs mit C 10 - C 13, des von der Firma B.P. unter dem Warennamen"SOLPARw 195 - 230" vertrieben wird, im Gemisch mit 450 cm³ Galoryl EM 10^J, einem nicht-ionischen Emulgatormittel mit einem H.L.B.-Wert von 14.

Die Viskosität der Suspension nach 4 Stunden leichten Rührens liegt bei 350 Centipoises (1 σ St = 1 mm²/s).

Die Suspension enthält 18,5% Al₂O₃; der Anteil oder prozentuale Anteil der kalzinierten Aluminiumcharge, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxid, liegt bei 26,5%.

Der Anteil an organischer Phase in der wäßrigen Phase, der im folgenden "Verhältnis Kohlenwasserstoff/freies Wasser" genannt wird, liegt bei 5 Vol.-%.

Der Anteil an Emulgatormittel, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, liegt bei 6,4%.

Die Suspension fällt unter Verwendung eines kalibrierten Rohres von einem Innendurchmesser vpn 1,3 mm und einem Außendurchmesser von 1,8 mm in eine Kolonne, welche eine obere Phase, bestehend aus Erdöl auf einer Dicke von ' 6 cm und eine wäßrige untere Phase, bestehend aus einer

35 Ammoniaklösung mit 20 g/Liter NH3 enthält.

-Vi-

Die gesammelten Hydrogelkugeln werden getrocknet und bei 550⁰C kalziniert.

Die Eigenschaften der Kugeln sind in Tafel I angegeben. 5

Beispiel 1a (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung der Suspension sowie die Gelifizierung der Tröpfchen werden wie nach Beispiel 1 vorgenommen. 10

In die Suspension führt man jedoch nur 1 kg Kohlenwasserstoff und 225 ecm Galoryl EM 10 ® ein.

Das Verhältnis Kohlenwasserstoff/freies Wasser beträgt nur 0,75%.

Die Charakteristiken der getrockneten und bei 50⁰C kalzinierten Kugeln sind in Tafel I gegeben.

20 Beispiel 2

Die Herstellung der Suspension sowie die Gelifizierung der Tröpfchen werden wie nach Beispiel 1 vorgenommen.

25 Eine Aluminiumoxidcharge wird nicht eingeführt.

Unter diesen Bedingungen enthält die Suspension 15% Al-O .

Das Verhältnis Kohlenwasserstoff/freies Wasser liegt bei 5 Vol.-% und der Anteil an Emulgatormittel, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, bei 6,4%.

Die Charakteristiken der getrockneten und kalzinierten ' Kugeln sind in Tafel I gegeben.
35

BAD ORIGINAL

-aar-

Beispiel 3

Die Herstellung der Suspension sowie Gelifizierung der Tröpfchen werden wie nach Beispiel 1 vorgenommen, wobei man jedoch einsetzt:

-2 Liter 63%ige Salpetersäure,

- 40 kg Aluminiumhydroxydge1 mit dem Warennamen Pural

- 21,2 kg an Aluminiumoxidcharge,

- 10 kg Kohlenwasserstoff "Solpar ® 195-230", im Gemisch mit 500 cm³ Galoryl EM 10® (H.L.B. 14).

Die Viskosität der Suspension nach 4 Stunden schwachen Rührens liegt bei 350 Centipoises.

Unter diesen Bedingungen enthält die Suspension 25% A^O₃ wobei der Anteil der Charge an kalziniertem Aluminiumoxid, bezogen auf Aluminiumoxid insgesamt bei 40 % liegt, das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu freiem Wasser bei 8% und der Anteil an Emulgatormittel, bezogen auf

20 den Kohlenwasserstoff, bei 5%.

Die Charakteristiken der getrockneten und kalzinierten Kugeln sind in Tafel I gegeben.

25 Beispiel 4

Eine filtrierte Lösung von Natriumaluminat mit einer äquivalenten Konzentration an Al„0_ von 81 g/1 und Na^O von 61,3 g/l, wird in einen Glasreaktor mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Meßelektrode für den pH-Wert gegeben. Unter starkem Rühren läßt man einen C0₂~Gasstrom bei atmosphärischem Druck passieren, derart, daß ein geringer Überschuß aus dem Reaktor entweicht. Man läßtdie Temperatur sich bis zu 40⁰C entwickeln und fixiert dann auf diesen Wert durch äußere Zirkulation von Kaltwasser. Man trennt den C02-Strom, wenn nach 11 Minuten

-κ ι der pH-Wert auf 9,5 gefallen ist und rührt dann 5 Minuten lang-. Die Ausfällung wird durch Filtration abgetrennt und auf dem filter mit permutiertem Wasser bei 30⁰C gewaschen, bis man ein Filtrat mit einem spezifischen Leitvermögen von 3.10 Ohm.cm erhält. Entnimmt man vom bei Luft unter 30⁰C getrockneten Filterkuchen, so stellt man im Röntgenstrahldiffraktionsverfahren keinerlei kristalline Ansätze fest. Der Kalzinierungsrest bei 1000° (A1^0_) liegt bei 51,3 Gew.-%.

Die erhaltene gewaschene Hydroxycarbonatausfällung wird bei 20^β mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak in ausreichenden Mengen gewaschen, um im Gemisch einerseits eine resultierende Konzentration an Aluminiumverbindungen, ausgedrückt als Al 0^, von 50 g/l und andererseits ein Mol-Verhältnis zwischen der NH, Ionenkonzentration (berechnet unter Annahme einer vollständigen Ionisation des Ammoniaks oder des resultierenden Produkts mit dem Hydroxycarbonat) und die Aluminiumverbindungskonzentration, ausgedrückt als Al₃O₃ von 0,20 zu erhalten. Um dieses Gemisch zu realisieren, wird die ammoniakalische Lösung allmählich in die wäßrige Hydroxycarbonatlösung unter starkem Rühren eingeschüttet. Der pH-Wert des wäßrigen erhaltenen Mediums liegt bei 10,2.

In einer zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe kommende Behandlungsmedium auf eine Temperatur von 85° während eines Zeitraums von 4 Stunden unter atmosphärischem Druck erwärmt.

In einer dritten Stufe wird das aus der zweiten Stufe kommende Behandlungsmedium 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 15O⁰C erwärmt. Man erhält eine Boehmit-Suspension, die man filtert, mit Wasser wäscht und bei 100⁰C trocknet.

BAD ORIGINAL

• *

23

In 9,3 Liter demineralisiertes Wasser führt man nacheinander unter starkem Rühren ein:

- 150 cm³ 63%ige Salpetersäure,

- 2160 g Boehmit, erhalten gemäß den obengenannten Vorgangen,

- 1440 g einer Aluminiumoxidcharge, erhalten durch Kalzinieren bei 600⁰C von dem vorbeschriebenen Boehmit,

- 720 g Kohlenwasserstoff "Solpar 195-230", im Gemisch mit 36 cm³ Galoryl EM 10® (H.L.B. 14).

Die Viskosität hat die gleiche Größenordnung wie nach den

vorhergehenden Beispielen. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Suspension, die 25% Al₃O₃ mit einem Anteil an Aluminiumoxidcharge, bezogen auf das Aluminiumoxid insge- IQ samt, von 40%, ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff/freies Wasser von 8% und einen Anteil an Emulgator, bezogen auf den Kohlenwasserstoff von 5% enthält.

Die Gelifizierung der Tröpfchen erfolgt wie nach Beispiel 1

Die Charakteristiken der getrockneten und kalzinierten

Kugeln sind in Tafel I gegeben.

Beispiel 5 (Vergleich)

Es erfolgt keine Einführung von Kohlenwasserstoffen noch eines Emulgatormittels.

Das Verhältnis an Kohlenwasserstoff/freies Wasser liegt bei 0. .

Die Viskosität der Suspension nach 4 Stunden schwachen Rührens liegt bei 250 Centipoises.

-it-

Die Charakteristiken der getrockneten und bei 550⁰C kalzinierten Kugeln sind in Tafel I gegeben.

Tabelle 1

EIGENSCHAFTEN DER KUGELN

Beispiele	BET Ober fläche mVg	VPT cm³ /g	Typ der Poren verteilung
IA	200	0,50	monomodal
1	210	0,63	monomodal
2	200	0,56	monomodal
3	200	0,66	monomodal
4	220	0,62	monomodal
5 (Vergleich)	210	0,40	monomodal

Mittlerer DRT EGG AIF

Durchmesser kg %
der Poren Ä

90 0,810 7,1 99,9

90 0,650 5,2 99,9

90 0,670 5 99,9

90 0,620 4,8 99,9

80 0,645 5 99,9

90 0,850 8 99,7

Sl

1 Beispiel 6

Man stellt mehrere Katalysatoren her, deren Träger Aluminiumoxid ist und die in Gewichts-Prozent jeweils 0,4% Platin, 0,5% Iridium und 1,12% Chlor enthalten. Als Aluminiumoxidträger verwendet man nacheinander jeden der fünf Aluminiumoxidträger, die nach den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellt wurden, um so jeweils fünf Katalysatoren A₁ bis Ac zu erhalten, die wie folgt hergestellt wurden:

Zu 100 g jedes nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Aluminiumoxids fügt man 100 cm³ einer wäßrigen Lösung zu, die enthält:

- 1,96 g konzentrierte HCL (d = 1,19),

- 17 cm³ einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure mit 2,35 Gew.-% Platin,

- dazu 14,5 cm³ wäßriger Lösung von Chloriridiumsäure mit 2,3 Gew.-% Iridium.

Man kontaktiert 5 Stunden lang, schleudert und trocknet 1 Stunde lang bei 100⁰C, kalziniert dann 4 Stunden unter 53O⁰C in trockener Luft (Trocknung durch aktiviertes Aluminiumoxid).

Man reduziert dann unter trockenem Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid) 2 Stunden lang bei 45O⁰C.

QQ Die so erhaltenen spezifischen Oberflächen und Porenvolumina der Katalysatoren A₁ bis A₅ sind die folgenden:

SS

	Spezifische Oberfläche (m²/g)	Porenvolumen (cm³/g)
^A1	205	0,60
^A2	195	0,53
^A3	195	0,63
^A4	215	0,59
^A5	205	0,37

Beispiel 7

Um ein Benzin mit einer Clear-Oktanzahl bzw. Klär-Oktanzahl von 103 zu erhalten, behandelt man ein Naphtha mit den folgenden Charakteristiken:

ASTM-Destillation 80 - 160⁰C

Zusammensetzung: Aromatische

Kohlenwasserstoffe 7 Gew.-% Naphthenische Kohlen-

20 Wasserstoffe 27 Gew.-%

Paraffinische Koh -

lenwasserstoffe 66 Gew.-%

Oktanzahl "clear research" etwa 37 Mittleres Molekulargewicht 110 Dichte bei 20⁰C 0,782

Dieses Naphtha strömt mit recyclisiertem Wasserstoff über die Katalysatoren A₁ bis A,-.

gO Man arbeitet kontinuierlich in einem Reaktor mit beweglichem Bett. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

- Druck 1 M Pa

- Temperatur 530⁰C - Mol-Verhältnis H-/Kohlenwasserstoffe 8

- Volumen Naphtha/Volumen Katalysator/Stunde 1,65.

Die folgende Tafel II gibt - nach 200 Stunden - die Ausbeute an Ce sowie den prozentualen Wasserstoffanteil im recyclisiertert Gas an.

Man stellt eine merkliche Steigerung im Wirkungsgrad und im recyclisierten Wasserstoff fest, wenn der Katalysator erfindungsgemäß (A₁ bis A.), bezogen auf einen nicht-erfindungsgemäß hergestellten Katalysator (A₅) hergestellt wird.

	Tabelle II	Recyclisierungs-
Katalysator	Wirkungsgrad Cj-	gas % Η«
	(Gewicht)	(Mol)
		75,9
^A1	76,3	75,8
A₂	76,4	76,1
^A3	76,5	76,0
^A4	76,4	74,8
A_c	75,2

Beispiel 8

Man stellt eine neue Reihe von Katalysatoren mit den gleichen Gehalten an Platin und Chlor wie die nach Beispiel 6

hergestellten Katalysatoren

bis A₅ her.

Diese Katalysatoren werden aus Trägern gemäß der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Technik hergestellt. Anstelle von Iridium enthalten diese Katalysatoren 0,5 Gew.-% eines anderen Promoter-Metalls. So: enthalten die Katalysatoren B₁ und B₅ 0,5 % Rhenium, wobei B₁ den Träger des Beispiels 1 und B₁- den des Beispiels hat. Die 100 cm³ der wäßrigen auf 100 g Aluminium gegossenen

BAD ORIG/NA!

-Vf-

.Lösungen enthalten (außer 1,96 g konzentrierter HCL mit einer Dichte von 1,19 und 17 cm³ wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure mit 2,35 Gew.-% Platin) 51 cm³ einer Perrhensäurelösung mit 0,98 Gew.-% Rhenium.

Die Katalysatoren C₁ und C₅ enthalten 0,5% Zinn, wobei C₁ der Träger des Beispiels 1 und C₅ der des Beispiels ist. Die 100 cm³ wäßriger Lösung, die in das Aluminiumoxid gegossen wurden, enthalten 2,5 g an Zinnacetatlösung mit 20% Zinn.

Die Katalysatoren D₁ und D,- enthalten 0,5% Thallium, der Katalysator D₁ hat den Träger des Beispiels 1 und Dr den des Beispiels 5. Die 100 cm³ wäßrige Lösung, die in ■j_5 das Aluminiumoxid vergossen wurden, enthalten 2,5 g einer Thalliumacetatlösung mit 20 Gew.-% Thallium.

Die Katalysatoren E₁ und E₅ enthalten 0,5% Indium, der Katalysator E₁ den Träger des Beispiels 1 und der Katalysator Er den des Beispiels 5. 100 cm³ wäßriger Lösung, vergossen in das Aluminiumoxid, enthalten 1,87 g Indiumnitrat.

Die Katalysatoren F₁ und F₅ enthalten 0,5% Titan, der Katalysator F₁ hat den Träger des Beispiels 1, der Kataly-2g sator F₅ den des Beispiels 5. 100 cm³ wäßriger Lösung, vergossen in das Aluminiumoxid, enthalten 10,75 g einer Titantrichloridlösung.

Man trocknet, kalziniert und reduziert die erhaltenen Ka-OQ talysatoren,wie für die Katalysatoren A₁-A₅ angegeben. Die erhaltenen Katalysatoren haben sämtlich eine spezifische Oberfläche von 205 m²/g. Das Porenvolumen der Katalysatoren B₁, C₁, D₁, E₁ und F₁ liegt bei 0,60 cm³/g, das der Katalysatoren B₀, C₉, D₀, E₀ und F₀ bei 0,37 cm³/g.

Beispiel 9

Die nach Beispiel 8 hergestellten Katalysatoren werden verwendet, um ein Benzin mit der Clear-Oktanzahl von 103 herzustellen. Die Charge und die Arbeitsbedingungen sind die des Beispiels 7. Die Ergebnisse sind in Tafel III gegeben. Die mit dem Index 5 behafteten Katalysatoren sind nicht-erfindungsgemäß hergestellt und liefern Ergebnisse, die niedriger als die mit dem Index 1 sind.

	Edelmetall	Tafel III	Ausbeute C₅ ⁺(GeW.)	Recycli- sierungs- gas % H₉ (Mol) ^A
Katalysator	Platin	Metall-Promoter	76,2	76,3
^B1	Platin	Rhenium	74,9	75,3
^B5	Platin	Rhenium	77,4	77,0
^C1	Platin	Zinn	76,5	76,1
^C5	Platin	Zinn	77,8	77,1
^D1	Platin	Thallium	76,6	76,1
	Platin	Thallium	76,7	76,3
^E1	Platin	Indium	75,5	75,2
^E5	Platin	Indium	77,9	77,3
^F1	Platin	Titan	76,7	76,2
Fr	Titan

Beispiel 10

Die Katalysatoren D₁ und D₅, E₁ und E₅ und F₁ und F₅, die gemäß Beispiel 8 hergestellt wurden, werden in einem Verfahren zum Herstellen aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet.

Man läßt über diese Katalysatoren mit dem Wasserstoff eine Charge der folgenden Gewichtszusammensetzung strömen:

BAD ÖRIGJNAL

-ΜΙ - Isopentan + η. Pentan 1,59%

- Isohexane + η. Hexan 24,22%

- Isoheptane + η. Heptan 42,55%

- Cyclopentan 0,13%

- Methylcyclopentan 6,72%

- Cyclohexan 5,50

- I C₇ Naphthene 15,81%

- £- Cg Naphthene 0,14%

- Benzol 1,68%

- Toluol 1,66%

100

Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

- Druck: 1 MPa

- Temperatur: 550⁰C

- Stündlicher Durchsatz der flüssigen Charge: gleich dem

3-fachen Katalysatorvolumen

- Mol-Verhältnis Wasserstoff/Charge: 6.

Die Ergebnisse sind in Tafel IV gegeben, wo man als Funktion des Alters eines Katalysators die Gewichtsantcile an Benzol, Toluol, Benzol + Toluol, bezogen auf die Ausgangscharge, sowie die Gewichtsausbeute Cj. angibt. Man

25 stellt insbesondere eine bessere Stabilität der Katalysatoren υ,., E₁ und F₁ nach der Erfindung, bezogen auf die Katalysatoren D₅, E₅ und F₅ fest.

Tafel IV

Katalysator Gewichts- Alter des 3OH 200Ή 400H Zusammen- Katalysators

Setzung des in Stunden % % %
Produkts

Benzol 24,6 23,9 23,2

Toluol 30.2 29,5 29,1

^D1 Benzol + Toluol 54,8 53,4 52,3

Gewichtsausbeute C₅ ⁺ 59,7 60,3 60,9

Benzol 23,9 22,5 19,5

Toluol 30,4 29,1 27,3

⁵ Benzol + Toluol 54,3 51,6 46,8

Gewichtsausbeute C₅ ⁺ 58,9 59,9 61,4

Benzol 23,9 23,5 22,7

_ Toluol 32,1 31,6 30,9

^E1

Benzol + Toluol 56,0 55,1 53,6

Gewichtsausbeute C₅ ⁺ 62,1 62,5 63,2

Benzol 23,1 21,3 19,1

Toluol 31,3 29,8 27,8

Benzol + Toluol 54,4 51,1 46,9

Gewichtsausbeute C₅ 60,3 61,4 63,5

Benzol 26,2 . 25,7 25,1

Toluol 34,6 34,2 33,5

^F1

Benzol + Toluol 60,8 59,9 58,6

Gewichtsausbeute C₅ ⁺ 70,9 71,1 72,0 35

BAD ORIGINAL

	Gewichts- Zusammen setzung des Produkts	33 -UEr-	30	H	200 H	400 O. ö	II
Katalysator	Benzol	Alter des Katalysators in Stunden	25	,9	23,4	21,	0
	Toluol		34	,2	32,6	30,	3
Fr-		60	,1	56,0	51,	3
^Γ5	Benzol + Toluol	70	,3	72,3	74,	1
	Gewichtsausbeute Cr-

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der Katalysatoren D₁ und Dr, E₁ und E₅, F₁ und F₅ des Beispiels 8 für das Hydrocracken eines Destillationsschnitts zwischen 330 und 610⁰C, erhalten durch Hydrobehandlung eines Destillats unter Vakuum (400 - 650⁰C) rohen Erdöls. Diese Fraktion zeitigt die folgenden Eigenschaften:

- d ]⁵ : 0,870

- Stickstoff: 5 ppm

Um eine Fraktion 160-340⁰C zu erhalten, die einen guten "Diesel"-Brennstoff ergibt, sind die Reaktionsbedingungen die folgenden:

- Temperatur : 420⁰C

- Gesamtdruck : 12 MPa 30 - Geschwindigkeit s (Vol. /Vol./ Stunde) : 1

- Wasserstoffdurchsatz

35 (Vol./Vol.

Kohlenwasserstoffe) : 1000

1 Mit dem Katalysator D₁ erhält man einen Abstrora,bestehend ausi

- Fraktion C₃ - 160⁰C, 23,6 Gew.-% der Charge - Fraktion 160 - 340⁰C, 48,1 Gew.-% der Charge

- Fraktion über 340⁰C, 28,3 Gew.-% der Charge.

Die Fraktion 160-340⁰C stellt einen ausgezeichneten "Diesel"-Brennstoff mit einem Dieselindex von 73 dar. 10 - Trübungspunkt,unter -3O⁰C

- Gefrierpunkt, unter -63°C.

Mit dem Katalysator D₅ erhält man einen Abstrom, bestehend aus:

- C₃ - 160⁰C Fraktion, 23,4 Gew.-% der Charge

- 160 - 340⁰C Fraktion, 47,6 Gew.-% der Charge

- Fraktion über 34O⁰C, 29 Gew.-% der Charge.

20 Die Fraktion 160-340⁰C stellt einen "Diesel"-Brennstoff mit den gleichen Charakteristiken wie mit dem Katalysator D₁ erhaltenen dar; diese Fraktion jedoch ist geringfügig kleiner als die mit dem Katalysator D₁ erhaltene .

Mit dem Katalysator E₁ erhält man einen Abstrom, bestehend aus:

- Fraktion C₃ - 160⁰C, 23,5 Gew.-% der Charge - Fraktion 160 - 340⁰C, 48,0 Gew.-% der Charge

- Fraktion über 340⁰C, 28,5 Gew.-% der Charge.

Die Fraktion 160-340⁰C stellt einen "Diesel"-Kraftstoff mit den gleichen Charakteristiken wie mit dem Katalysator 35 D₁ erhalten dar.

BAD ORIGINAL

-3Τ7-

1 Mit dem Katalysator Er erhält man einen Abstrom, bestehend aus:

- Fraktion C₃ - 160⁰C, 23,2 Gew.-% der Charge - Fraktion 160 - 340⁰C, 47,9 Gew.-% der Charge

- Fraktion über 340⁰C, 28,9 Gew.-% der Charge.

Die Fraktion 150 - 34O⁰C stellt einen "Diesel"-Kraftstoff von der gleichen Qualität wie dem mit dem Katalysator E₁ ^O erhaltenen dar, jedoch in einer Menge, die geringfügig kleiner als die mit dem Katalysator E₁ erhaltene ist.

Mit dem Katalysator F₁ erhält man einen Abstrom, bestehend aus:

- Fraktion C₃ - 160⁰C, 23,5 Gew.-% der Charge

- Fraktion 160 - 34O⁰C, 48,2 Gew.-% der Charge

- Fraktion über 340⁰C, 28,3 Gew.-% der Charge.

20 Die Fraktion 160 - 340⁰C stellt einen "Diesel" gleicher Eigenschaften wie den mit dem Katalysator D₁ erhaltenen dar.

Mit dem Katalysator F,- erhält man einen Abstrom, bestehend 25 ^aus:

- Fraktion C₃ - 160⁰C, 23,1 Gew.-% der Charge

- Fraktion 160 - 340⁰C, 47,8 Gew.-% der Charge

- Fraktion über 34O⁰C, 29,1 Gew.-% der Charge.

Die Fraktion 160 - 340⁰C stellt einen "Diesel"-Kraftstoff

gleicher Eigenschaft dar wie den, der mit den vorgenannten Katalysatoren erhaltenen, liegt jedoch geringfügig, niedriger als bei der mit dem Katalysator F., erhaltenen 35 Fraktion.

Hl

1 Beispiel 12

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der Katalysatoren E₁, Ε-, F₁ und Fr - modifiziert - für Isomerierungsreaktionen gesättigter Kohlenwasserstoffe.

Um die Modifikation jedes dieser vier Katalysatoren durchzuführen, ordnet man nacheinander in einem röhrenförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl in festem Bett 100g jedes Katalysators E₁, Er, F₁ und F₅ an, die vorher 1 Stunde lang unter Luft bei 400⁰C kalziniert wurden.

Der Reaktor wird zur Behandlung jedes dieser Katalysatoren dann mit einem Strom trockenen Wasserstoffs mit 50 Liter Wasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von 50⁰C und unter einem Druck von 200 KPa absolut gespült. Hernach führt man mit Hilfe einer Pumpe 1 Liter Lösung ein, die 0,2 Mol/Liter AlCl₂(C₂H₅) im Normal-Heptan bei 500 cm³/Stunde enthält, wobei man den

20 Reaktorabstrom recyclisiert.

Nach einer Zirkulation von 8 Stunden setzt man die Pumpe still, zieht das Lösungsmittel ab und trocknet den Feststoff unter Wasserstoff.

Die an jedem halogenierten Feststoff vorgenommene Analyse zeigt, daß jeder der modifizierten Katalysatoren 11,7 Gew.-% Chlor und 0,34 Gew.-% Platin enthält; im übrigen enthalten die modifizierten Katalysatoren E₁ und Er jeweils 0,43% Indium und die modifizierten Katalysatoren F₁ und F₅ je 0,43% an Titan.

In den vorher verwendeten Röhrenreaktor gibt man bei vier aufeinanderfolgenden Versuchen im festen Bett 50 cm³ jedes modifizierten Katalysators E₁, E_n-, F₁ und F₁-. Der Reaktor wird unter Wasserstoffzirkulation bei 150°C und

BAD ORIGINAL

J >3 4 D U

2 MPa gehalten; man führt eine kohlenwasserstoffhaltige Charge ein, die 50 Gew.-% an Normalheptan und 50 Gew.-% Normalhexan enthält, der man 1000 Gew.-ppm Kohlentetrachlorid zugegeben hat. Die Charge wird mit 2 Liter pro Li ter Katalysator und Stunde eingeführt, wobei ein stündlicher Wasserstoffdurchsatz derart aufrechterhalten wird, daß das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe bei
3 Mol/Mol liegt.

Der Abstrom des Reaktors hat die folgende in Tafel V
gegebene Zusammensetzung.

	^E1	Tafel V	^F1	^F5
Katalysator-	modifi	^E5	modifi	modifi
abstrom	ziert	modifi	ziert	ziert
Gew.-%	28,5	ziert	28,6	27,9
Isopentan	21,5	27,9	21,5	22,1
Normalpentan	43,6	21 ,9	43,8	43,4
Isohexane	6,4	43,3	6,1	6,6
Normalhexan		6,9
i C-

Ec₁

i C,

57,0

87,2

56,0

86,3

57,1

87,8

55,8

86,8

Ψί

Beispiel 13

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der Katalysatoren D' D', E', E'₅, F^ und F'₅ für die Isomerierungs-5 reaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Katalysatoren D' bis F ν sind gleich den Katalysatoren D₁ bis F₅; sie werden jedoch hergestellt, indem man Fluorwasserstoffsäure anstelle von Chlorwasserstoffsäure verwendet; auch enthalten sie 10% Gewichtsanteile Fluor. Die so herge-

10 stellten Katalysatoren werden verwendet, um mit p-Xylol eine Charge von m-Xylol zu isomerieren. Man arbeitet bei 400⁰C unter einem Druck von 1,2 MPa (Gewicht der Charge pro Gewicht Katalysator und pro Stunde = 5; Mol-Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe = 5).

Für eine Gewichtsausbeute an Xylolen von 99,9% erhält man eine Umformung in p-Xylol entsprechend:

- 95,3% des thermodynamisehen Gleichgewichts mit dem Katalysator D¹..,

- 95,2% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem

Katalysator D'r,

- 95,1% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem

Katalysator E¹., - 94,9% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator E'₅,

- 95,2% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem

Katalysator F' ,

- 95,0% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator F',.

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Claims

1.1 Verfahren zum Behandeln von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Feststoffkatalysators, der (a) wenigstens einen Träger auf der Basis Aluminiumoxid und (b) eine aktive Phase enthält, in der wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems und wenigstens ein zusätzliches Metall des periodischen Systems der Elemente vorliegt., wobei das Aluminiumoxid wenigstens zum Teil in Form von Kugeln verwendet wird, bei deren Herstellung das Koagulieren von Tröpfchen zur· Formgebung einer Suspension oder einer wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid oder einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, die Gewinnung der geformten Kugeln, ihr Trocknen und ihre Kalzinierung vorgesehen int, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension,

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die wässrige Dispersion von Aluminiumoxid oder die Lösung auS basischem Aluminiumsalz in die Form einer Emulsion vom Typ Öl in Wasser gebracht wird, wobei die Viskosität der Emulsion zwischen 100 und 800 centipoises (1 c St =

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1 mm /s) liegt und diese Emulsion, bestehend aus einer organischen Phase, einer wässrigen Phase und einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Emulgator derart gewählt wird, daß der Anteil der organischen Phase in der wässrigen Phase (oder das Verhältnis Kohlenwasserstoff/ freies Wasser) zwischen 1 und 10 Vol.% beträgt und der Gewichtsanteil an Emulgatormittel bezogen auf die orga-

nische Phase zwischen 2 und 8 % liegt, wobei die organische Phase gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch wenigstens eine Erdölfraktion und ein Kerosin

und dieses oberflächenaktive Mittel oder dieser Emulgator 20

einen H.L.B.-Wert zwischen 11 und 20 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension und die Dispersion von Aluminiumoxid oder die Lösung basischer Aluminiumsalze im übrigen eine Charge aus Aluminiumoxid enthalten, wobei der Anteil der

bis zu
Charge/90 Gew.%, ausgedrückt in Al₃O₃ bezogen auf den

Aluminiumoxidgesamtanteil ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Aluminiumoxidcharge gewählt ist aus Hydrargillit, 35

Bayerit, Boehmit, Pseudo-Boehmit und den Gelen von

amorphen oder im wesentlichen amorphen Aluminiumoxiden; sowie den dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten

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Formen dieser Verbindungen, die aus Übergangsaluminiumoxiden bestehen, welche wenigstens eine der Phasen aus der Gruppe rho, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta,

5 alpha enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Aluminiumoxid in der Suspension oder der wässrigen Dispersion

des Aluminiumoxids oder der Lösung des basischen

Gramm-Aluminiumsalzes zwischen 5 und 30/% pro Liter beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Emulsion zwischen

300 und 400 centipoises (lc St = 1 mm /s) beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch

gekennzeichnet, daß der H.L.B.-Wert des oberflächenaktiven Mittels ^zwischen 12 und 18 beträgt. 25

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gewichtsprozent bezogen auf das Gefüge oder den Träger aus Aluminiumoxid

0,02 bis 1 % Platin und 0,02 bis 1 % Iridium enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bezogen auf das Gefüge

oder den Träger aus Aluminiumoxid, (a) 0,02 bis 1 Gew.% wenigstens eines Edelmetalls aus der Familie des Platins und 0,01 bis 2 Gew.% wenigstens eines zusätzlichen

-4-1 Metalls enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Metalle gewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch Titan, Rhenium, Zinn, Germanium, Indium, Thallium, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Gold, Silber, Niob, Lanthan, Cer, Samarium, Zirkonium, Thorium, Hafnium, Blei, Gallium, Vanadium, Technetium, Uranium und Selen.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1

bis 9 auf das katalytische Reformieren, die Erzeugung aromatischer Kohlenwasserstoffe, das Isomerieren der paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe,

das Hydrocracken , das Hydrodesalkylieren, das Des-20

alkylieren unter Wasserdampf der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die Dehydratation, die Hydrosulfurierung, die Dehydrohalogenierung, das Dampfreformieren, das Cracken, das Hydrieren, das Dehydrieren, die Dismutation, die Oxychlorierung, die Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verbindungen, die Oxidations- und/oder Reduktionsreaktionen,

^ow die Claus-Reaktion, die Behandlung der Austrittsabgase der Verbrennungsmotoren und die Demetallisierung.

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