DE2506757A1 - Herstellung von katalysatoren auf der basis von aluminiumoxyd - Google Patents

Herstellung von katalysatoren auf der basis von aluminiumoxyd

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DE2506757A1 DE19752506757 DE2506757A DE2506757A1 DE 2506757 A1 DE2506757 A1 DE 2506757A1 DE 19752506757 DE19752506757 DE 19752506757 DE 2506757 A DE2506757 A DE 2506757A DE 2506757 A1 DE2506757 A1 DE 2506757A1
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Raymond Marc Dr Cahen
Henri Robert Dr Debus
Rene Odon Lammers
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Labofina SA
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl-Iog. P. WIRTH - Dr. V. SCKMIED-KOWARZiK Dipt-Ing. G. DANNENBERG - Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
28Π34 6 FRANKFURT/M.
TELEFON lOem 287014 · GR ESCHENHEIMEBSTR-SS
LABOFINA S.A. rue de la Loi» 33 Brüssel/Belgien
"Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von AluminiuiBQxyd"
509834/0900
e - t -
-JL
Die vorliegende Erfindung bezieht sicli auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren in Form von Kügelchen* welche einen Katalysator und einen AluTQiniuüioxydträger umfassen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die "bei diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren.
Aluminiumoxyd ist ein häufig verwendeter Bestandteil von industriellen Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und verschiedenen organischen Verbindungen. Bei den meisten dieser Anwendungsarten werden vorzugsweise Katalysatoren in Form von runden Teilchen oder Kügelchen verwendet. Zu den Hauptvorteilen solcher Kügelchen zählen eine bessere VerschÜeißbeständigkeit und Druckfestigkeit sowie eine gleichmäßigere Verteilung in den Reaktionsgefäßen, wodurch der Druckabfall der durch diese ReaktionsgefäSe geleiteten gasförmigen Reaktionsteilnehiser vermindert wird.
Im allgemeinen werden Katalysatoren in Form von Kügelchen, welche einen Katalysator und einen Aluminiumoxydträger umfassen, hergestellt, indem Aluminiumoxydkügelchen mit einem Katalysator oder mit einer Verbindung, welche infolge von ¥ärme- oder chemischer Behandlung diesen Katalysator erzeugt, imprägniert werden.
Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen vorgeschlagen. Eines davon besteht im wesentlichen darin, daß ein Aluminiunioxydhydrosoi in Form von Tröpfchen in einem Medium dispergiert vrird, worin es geliert, wonach die in Form von Aluminiumoxydhydrogel erhaltenen Kügelchen dann einer eder mehreren Älterungsbehandlung(en) unterworfen werden, um Kügelchen mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit zu erhalten.'
Bei einem anderen Verfahren vrird ein Aluminiuinoxydhydroscl mit einem Amnoniunsalz und eines synthetischen Polymerisat oder einem natürlichen Girsni gemischt, und die Mischung wird in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium dispergiert und anschließend einer Alterungsbehandlung unterworfen.
* "beads"
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_ 3 —
Außerdem enthalten Aluminiumoxydkügelchen, die nach einigen dieser Verfahren hergestellt worden sind, große, manchmal sogar übermäßige Kengen an Verunreinigungen, die unerwünscht sind, wenn die Kügelchen als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitiglang dieser Nachteile durch Schaffung eines neuen und einfachen Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren in Form von kugelförmigen Teilchen, welche aus einem oder mehreren Katalysatoren sowie einem Aluminiumoxydträger bestehen und deren katalytische Wirksamkeit nicht durch Verunreinigungen beeinträchtigt wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von glatten Katalysatorkügelchen mit einer bemerkenswerten mechanischen Festigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Katalysatorteilchen auf einem Aluminiumoxydträger , das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Mischung, die im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel und -hydrosol, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium polymerisiert wird, wobei diese Mischung in Form von Tröpfchen in der Polymerisationszone dispergiert bzw. verteilt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
a) Herstellen einer wässrigen Mischung, welche im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel und ein Aluminiumoxydhydrosol, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, und wenigstens ein Monomeres gemäß der obigen Definition umfaßt und die sich leicht in Form von Tröpfchen in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren
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- 4 fließbaren Medium dispergieren läßt;
b) Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenen Monomeren;
c) Gewinnen der Kügelchen, die aus Aluminiumoxydhydrogel und Aluminiumoxydhydrosol und wenigstens einer Verbindung,, die einen aktiven Katalysator erzeugt, bestehen und die durch das Polymere agglomeriert worden sind;
d) Trocknen und Kalzinieren dieser Kügelchen, um Kügelchen zu erhalten, die aus Aluminiumoxyd und einem Katalysator bestehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
- Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen etwa 5 bis 29,95 Gew.-% (bezogen auf das Aluminiumoxyd) Aluminiumoxydhydrogel und -hydrosol, etwa 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, die einen aktiven Katalysator erzeugt (bezogen auf den katalytischen Bestandteil) - wobei die Gesamtmenge an Hydrogel, .Hydrosol und katalysatorerzeugender Verbindung etwa 30 Gew.-% nicht überschreitet -, etwa 0,25 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Bindung, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators enthält;
- Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in einem mit Wasser nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105°C bei atmosphärischem Druck;
- Halten dieser Tröpfchen in diesem fließbaren Medium, bis die Kügelchen hart werden; und
- Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren der Kügelchen.
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Bei dem erfindungsresäßen Verfahren wird das Aluminiumoxydhydrogel in feinteiliger Form verwendet, um eine leichte Dispersion in dem eingesetzten wässrigen Medium zu gewährleisten. Das Aluminiumoxydhydrogel kann nach Jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Behandeln von Aluminiumsulfat mit einer Base oder durch Hydrolysieren von Aluminium!sopropylat oder durch Behandeln eines Alkalialuminats mit einer Säure oder mit Aluminiumsulfat. Die erhaltene Ausfällung wird mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Die genaue Zusammensetzung von Aluiainiumoxydhydrosolen ist noch nicht bekannt. Diese Hydrosole können aus Aluminiumbromid, Aluminiumsulfat, Almsiniumalkoholat und vorzugsweise aus Aluminiumchlorid oder auch durch Zersetzen von metallischem Aluminium in Chlorwasserstoffsäure oder in hydratisiertem Aluminiumchlorid hergestellt werden. Im letzteren Fall kann angenommen werden, daß die Hydrosole die folgende Formel haben:
χ Al(OH)3 - Al Cl3 worin χ eine Zahl zwischen 4 und 6 bedeutet.
Die Begriffe "Aluminiumoxydhydrogel" und " Aluminiuinoxydhydro soll! beziehen sich nicht nur auf diese Verbindungen in reinem Zustand, sondern auch auf solche Verbindungen, die eine geringe Menge an Siliziumoxyd oder Silikat oder dergleichen enthalten.
Lbei Zimmertesrperatur, Die eingesetzte wässrige Mischung solltefgenügend frei fließend sein, um eine leichte Dispersion von Tröpfchen in der Polymerisationsmischung zu ermöglichen. Um einen übermäßigen Aufwand und zu hohe Trocknungskosten zu vermeiden, sollten jedoch , zu verdünnte Lösungen als anfängliche Mischung vermieden werden. Vorzugsweise werden wässrige Mischungen verwendet, die etwa 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxydhydrogel und -hydrosol (bezogen auf das trockene Aluminiumoxyd) in feinteiliger Form enthalten. In einigen Fällen, wenn ein saures Monomer verwendet wird, wird die wässrige Mischung von Aluminiumoxyd-
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hydrogel und -hydrosol thixotrop oder kann dick werden und ein nicht mehr zurückverwandelbares Gel bilden. Dieses Steifwerden (das nicht von einer Polymerisation des Monomeren herrührt) kann vermieder- werden, indem die wässrige Mischung heftig gerührt wird. Vorteilhafterweise werden wässrige Mischungen verwendet, die nicht mehr als etwa 10 bis 20 Gew. -% Aluminiumoxydhydrogel und -hydrosol (bezogen auf das Aluminiumoxyd) enthalten. Wenn basische Monomere verwendet werden, kann der Aluminiumoxydhydrogel- und -hydrosolgehalt in der eingesetzten wässrigen Mischung höher sein, ohne jedoch etwa 30 Gew.-^(bezogen auf AIpO,) zu übersteigen.
Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxydhydrogel zu Aluminiumoxydhydrosol in der eingesetzten wässrigen Mischung kann sehr unterschiedlich sein und liegt im allgemeinen zwischen etwa 99 i1 und 50 : 50, vorzugsweise zwischen etwa 85 : 15 und ^3 : 45, wobei das Gewicht des Hydrogels und Hydrosols auf AIpOv bezogen ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die eingesetzte wässrige Mischung hergestellt, indem ein Hydrogel zu einem Hydrosol umgewandelt wird, wobei diese Behandlung bei zunehmender Temperatur beschleunigt wird.
So kann also in der eingesetzten wässrigen Mischung der Hydrogel- und der Hydro solgehalt sowie das Verhältnis von Hydrogel zu Hydrosol variieren, solange die wässrige Mischung ausreichend frei fließbar bleibt, um in feinteiliger Form leicht in der Polymerisationsmischung dispergiert zu werden. Für den Fachmann ist es leicht, die besten Bedingungen zu bestimmen, um eine * gut fließbare Mischung zu erhalten.
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Jede katalysatorerzeugende Verbindung, die in die anfängliche wässrige Mischung gegeben wird, kann entweder selbst ein Katalysator, insbesondere ein Metalloxyd oder -sulfid, oder aber ein Metall oder eine Verbindung, weiche(s) bei Wärmeoder chemischer Behandlung diesen aktiven Katalysator erzeugt, sein. Zur Herstellung eines Katalysators, der aus Aluminiumoxyd und Kobaltoxyd besteht, kann beispielsweise entweder Kobaltoxyd oder ein Kobaltsalz, wie Kobaltchlorid, -acetat, -carbonat oder -nitrat, verwendet werden. Wenn ein Katalysator hergestellt v/erden soll, der Aluminiuinoxyd und ein Katalysatormetall enthält, wird eine Verbindung dieses Metalls verwendet. Als Beispiele können Rheniumchlorid, Chlorplatinsäure, Platintetraminchlorid [_Pt(NHr), CIpJ Ammoniumpalladiumchlorid, [(NH^)ρ Ρ*3- Cl^J und ähnliche genannt v/erden.
Um einen Katalysator zu erhalten, in welchem das aktive katalytische Mittel stark dispergiert ist, wird vorzugsweise eine katalysatorerzeugende Verbindung verwendet, die wasserlöslich ist oder die ein Gel oder eine kolloidale Suspension bildet.
Ein Katalysator, der aus Aluminiuraoxyd und einem Katalysatormetall besteht, kann erfindungsgemäß auch hergestellt werden, indem ein Aluminiumoxyd zubereitet wird, das ein Metalloxyd in feinteiliger Form enthält, und indem diese Zusammensetzung anschließend gemäß bekannten Verfahren hydriert wird.
Die Menge der Verbindungen, die aktive Katalysatoren erzeugen, welche in die eingesetzte wässrige Mischung gegeben werden soll, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 10 Gew.-?6 der wässrigen Mischung. Sie hängt von vielen Faktoren, wie dem gewünschten Katalysatortyp, dem Typ der katalysatorerzeugenden Verbindung usw., ab. Diese Menge kann zwischen etwa 0,05 und 35 Gew.-% oder noch mehr variieren, bezogen auf das Gewicht des aktiven katalytisehen Mittels in dem endgültigen Katalysator. Die eingesetzte wässrige Mischung sollte bei Zimmertemperatur genügend frei fließend bleiben,
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und die Gesamtmenge an Aluminiumoxydhydrogel und -hydrosol (bezogen auf Al2O^) und an katalysatorerzeugenden Verbindungen (bezogen auf die aktiven katalytischen Mittel) sollte nicht mehr als etwa 30 Gevr. -% der wässrigen Mischung betragen.
Das wasserlösliche Monomere, dessen unvernetztes Polymerisat wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, wird aus der Gruppe der äthyleniscii ungesättigten Verbindungen gewählt, zu welcher Acry!verbindungen der allgemeinen Formel:
CH- = C (R1) - ^ 0 ά ^ R^
gehören, worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine oder -NR-^R -Gruppe bedeuten, wobei Pt und R für H oder für eine hydrophile Gruppe, insbesondere für eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxymethylgruppe,stehen.Geeignet sind z.B.also:Acrylsäure,Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxy-raethylacrylamid> N-Hydroxymethy!methacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethy!methacrylamid, Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat. Die V/ahl der verwendeten Monomeren hängt überwiegend von wirtschaftlichen Überlegungen ab, und aus diesem Grund wird vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder eine Mischung von diesen verwendet.
Die Begriffe "wasserlösliches Monomeres" und ."das ein wasserlösliches unvernetztes Polymeres _ - ergibt" beziehen sich auch auf äthylenisch ungesättigte Monomerenmischungen, die einen größeren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere::- wasserlöslich sind,und einen kleineren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere wasserunlöslich siiid, enthalten.
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Die verwendete Menge des Monomeren hängt von vielen Faktoren ab, wie von der Menge des Aluminiumoxydhydrogels und -hydrosols, dem Typ des Monomeren, der gewünschten Schüttdichte der endgültig erhaltenen kalzinierten Kügelchen, usw. Im allgemeinen beträgt die Monomermenge etwa 0,25 bis 20 Gew.-% der wässrigen Mischung. Außerdem wurde gefunden, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen von dem Mengenverhältnis von Aluminiumoxydhydrogel plus -hydrosol zu dem Monomeren abhängen. Vorzugsweise wird das Monomere in einer Menge von etwa 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumoxydhydrogel plus -hydrosol, verwendet. Größere Mengen.an Monomeren können zu einer Desintegration der Kügelchen führen, wenn diese kalziniert werden. Bei Verwendung von zu geringen Mengen an Monomeren · erhält man andererseits Kügelchen, die sich nicht sehr gut handhaben lassen und die nicht sehr fest sind.
Um Kügelchen zu erhalten, die nach dem Kalänieren günstige Eigenschaften hinsichtlich der Dichte und mechanischen Beständigkeit aufweisen, werden vorzugsweise wässrige Mischungen verwendet, die die Monomeren in einer Menge von etwa 5 bis 75 Gew.-% des verwendeten Aluminiumoxydhydrogels und -hydrosols (bezogen auf das Oxyd) enthalten.
Die Ausgangsmischung wird' zweckmäßig in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105°C bei atmosphärischem Druck dispergiert. Vorzugsweise wird die wässrige Mischung mit Hilfe von zweckmäßig kalibrierten Öffnungen oder Düsen eingeleitet,um abgeteilte Tröpfchen zu erhalten, die in dem fließbaren Medium dispergiert v/erden. Die Verweilzeit der Tröpfchen in dem fließcaren "Medi υ . muß ausreichend lang sein, um die Polymerisation der Monomeren ι ermöglichen. Bei dem fließbaren Medium kann es sich um ein Gas, wie trockene Luft, handeln, die im Gegenstroa zu den Tröpfchen der wässrigen Mischung in einen Turm geschickt v.-ird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als fließbares Medium
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eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit kann eine höhere Dichte als die herzustellenden Kügelchen haben. In diesem Fall wird die wässrige Ausgangsmischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche die Flüssigkeit enthält, eingeführt, und die entstandenen Kügelchen werden dann an der Oberfläche der Flüssigkeit entnommen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Medium verwendet, das eine niedrigere Dichte als die Kügelchen hat, und zwar insbesondere ein mineralisches Öl. Das in diesem Fall angewendete allgemeine Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift 2 620 314· beschrieben. Es besteht darin, daß man eine mit heißem Öl gefüllte Säule verwendet, in welche man Tröpfchen der wässrigen Mischung fallen läßt, wobei die Verweilzeit der Tröpfchen in dem Öl ausreichend lang ist, um die Polymerisation des Monomeren zu ermöglichen. Die Temperatur der Flüssigkeit beträgt wenigstens etwa 50°C, um die Polymerisationszeit zu verkürzen. Temperaturen von mehr als etwa 105 - 110°C bewirken ein Verdampfen des V/assers und eine Desintegration der Kügelchen, falls das Verfahren nicht unter Druck durchgeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur der Flüssigkeit etwa 75 bis 1000C bei atmosphärischem Druck.
Um die Zeit, die zur Bildung der Kügelchen benötigt wird, abzukürzen, kann jedes bekannte Mittel zur Beschleunigung der' Polymerisation der Monomeren angewendet werden. Vor allem eignen sich dazu Katalyseverfahren auf der Basis von freien Radikalen mit Peroxydverbindungen, insbesondere die Katalyse nach dem "Red-Ox-System", die darin besteht, daß man als Katalysator eine Kombination von einer Peroxydverbindung und einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Peroxydverbindungen sind: Wasserstoffperoxyd, Perschwefelsäure, Perborsäure und deren Salze,insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumper-' sulfate,und die wasserlöslichen Persäuren,wie Peressigsäure. Ais Reduktionsmittel können verwendet werden: Natriurathiosulfat, Natriumhypοsulfit oder -dithionit, Natrium- oder Kaliumbi-
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sulfit, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyläthylendiamin, Natrium-formaldehyd-sulfoxylat, Hydrazin, Ascorbinsäure und dergl.
Ein Teil des Reduktionsmittels kann der wässrigen Ausgangsmischung zugegeben und der übrige Teil dem fließbaren Medium, worin die Polymerisation stattfindet, zugegeben werden,sofern das Reduktionsmittel in dem flieEbaren Medium löslich ist. Es kann auch in das Gefäß gegeben werden, in welchem die Kugelchen gewonnen werden.
Der Begriff "Polymerisationskatalysator" umfaßt die Peroxydverbindung, sofern diese ohne Reduktionsmittel verwendet wird, beziehungsweise .' das Mittel, das aus der Peroxydverbindung und dem Reduktionsmittel besteht. Der Polymerisationskatalysator kann in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden und hängt von dem Gehalt an in den verwendeten Monomeren anwesenden Inhibitionsmitteln afc. Im allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Mischung, verwendet, sofern die Monomeren praktisch frei von Inhibitionsmitteln sind.
Die Mischung, die der Polymerisation unterworfen wird, kann ein Vernetzungsmittel enthalten, das funktioneile Gruppen aufweist, so daß die Polymerisatketten miteinander verbunden werden und eine dreidimensionale Struktur bilden. Als Vernetzungsmittel können verwendet werden: 1,3-Di(acryl- oder methacryl-arnidomethyL)- 2-imidazolidon, Hexahydrotriacryloyltriazin, N^'-Methyliden-bis-aorylamid und Alkyliden-bisacrylamide, wie NjN'-Methylen-bis-acryiamid und Ν,Ν'-Äthyliden-"bis-acrylamid. V»renn das verwendete Acrylmonomere eine Amidgruppe aufweist, kann als Vernetzungsmittel eine Aldehydverbindung, wie Formaldehyd und Glyoxal, verwendet werden. Glyoxal reagiert mit einem Teil des Acryiamids und bildet Ν,Ν'-Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid. Es ist nicht'notwendig, ein Vernetzungsmittel zuzugeben, wenn sich die Acry!monomeren in einem sauren Medium befinden; die Zugabe kann jedoch nützlich sein, um den Verschleiß der gebildeten Kügelchen zu
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vermindern. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Gew.-% der wässrigen Mischung, obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können, ohne daß dadurch jedoch wesentliche Vorteile erreicht werden.
Die erhaltenen Kügelchen werden einer Wärmebehandlung unterworfen. Sie werden bei einer Temperatur von etwa 11O0C getrocknet und durch allmähliches Erhöhen der Temperatur auf etwa 400 bis 8000C, vorzugsweise auf etwa 500 bis 7000C, kalziniert. Durch diese Kalzinierungsbehandlung werden die in den Kügelchen enthaltenen organischen Stoffe zerstört, und man erhält schließlich fest agglomerierte Aluminiumoxydkügelchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel und ermöglicht die Herstellung von vielen verschiedenen Arten von Katalysatoren, die ein oder mehrere aktive katalytische Mittel enthalten, indem zu der anfänglichen wässrigen Mischung eine(s) oder mehrere dieser Mittel oder Verbindungen, welche den Katalysator erzeugen, gegeben werden. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eines dieser Mittel oder eine dieser Verbindungen in die anfängliche wässrige Mischung gegeben,und danach werden die erhaltenen Kügelchen, die entweder noch naß oder getrocknet oder getrocknet und kalziniert sind, mit einem anderen katalytischen Mittel oder einer anderen katalysatorerzeugenden Verbindung imprägniert.
Bei jedem der Verfahren erhält man nach dem Kalzinieren einen Katalysator in Form von Kügelchen, der aus einem festen Agglomerat aus einem Aluminiumoxydträger und einem oder mehreren katalytischen Mitteln besteht.
Die erhaltenen Katalysatoren eignen sich für verschiedene katalytische Reaktionen, bei welchen der Katalysator eine hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit besitzen muß.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Proζentangaben um Gewichts-%.
JLn den folgenden Beispielen wird die mechanische Beständigkeit der Kügelchen durch die Druckfestigkeit ausgedrückt, die mit dem Tablettenhärtetestgerät (Tablet Hardness Tester apparatus der Firma Manestry Machines Ltd, Liverpool, Großbritannien) gemessen wird, wobei die Kügelchen zwischen zwei Platten gegeben werden, von denen die eine fest ist und die andere mit zunehmendem Gewicht belastet wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte sind die bei mit 5 Kügelchen durchgeführten Versuchen erhaltenen Durchschnittsv/erte.
*■ "crushing resistance"
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- 14 Beispiel 1
Es wurde ein Aluminium«? ..ydhydrogel hergestellt, indem Aluminiumsulfat mit Ätznatron bis zu einem pH-Wert von 9 "behandelt wurde. Das erhaltene Gel wurde durch mehrmaliges ¥aschen mit Wasser gereinigt, dann bei 11O0C getrocknet, zerstoßen und gesiebt.
Ein Aluminiumoxydhydrοsol wurde hergestellt, indem Aluminiumspäne in wässrigem Aluminiumchlorid zersetzt wurden.
Danach wurden Wasser, das Aluminiumoxydhydrοgel und das AIuminiumoxydhydrosol miteinander gemischt. Diese Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 95 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das verdampfte Wasser ersetzt und die Mischung wurde heftig gerührt.
Dann wurden Acrylsäure, Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid, Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit dazugegeben.
Die endgültige wässrige Mischung enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: Ammoniumpersulfat: 8 % (bezogen auf
Aluminiumoxydhydro sol: Natriumbisulfit: 2 % (bezogen auf
Molybdänoxyd: 1,3 %
Acrylsäure: 1,5 %
Dihydroxyäthylen-bis-acryl-
amid: 0,075 %
0,2 %
0,02 %,
Diese Mischung wurde tropfenweise am Kopf einer Säule eingeführt, die auf 95°C erhitztes Paraffinöl enthielt.
Die Kügelchen wurden am Boden der Säule gewonnen. Sie wurden anschließend getrocknet und kalziniert. Die kalzinierten Kügelchen hatten eine Druckfestigkeit von 4 kg.
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Diese Katalysatorkügelchen wurden für ein Reforming-Verfahren von Benzin verv/endet, und zwar bei einer Temperatur von 55O0C, einem. Druck von 3,5 kg/cm und einer Raumgeschwindigkeit von
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Vor dem Nach dem Reforming-Verfahren Reforming-Verfahrgn
Siedebereich 71 - 2410C 48 - 2110C
Oktanzahl (mit 3 ecm
Bleigetraäthyl) 71 88
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer wässrigen Mischung, die 1 % Acrylsäure enthielt.
Die nach dem Kalzinieren erhaltenen Katalysatorkügelchen hatten eine Schüttdichte von 0,7 g/ml und eine Druckfestigkeit von 5,1 kg.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer wässrigen Mischung, die 2 % Acrylsäure enthielt.
Die nach dem Kalzinieren erhaltenen Katalysatorkügelchen hatten eine Schüttdichte von 0,57 g/ml und eine Druckfestigkeit von 4,6 kg.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und die folgende Mischung wurde tropfenweise in eine Säule
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- 16 eingespritzt, die auf 950C erhitztes Paraffinöl enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 8 % (bezogen auf p
Aluminiumoxydhydro sol: 2 % (bezogen auf Al oO-z)
Chromoxyd: 1 %
Acrylsäure: 1 J6
Acrylamid + Glyoxal: 0,05 %
Aramoniumpersulfat: 0,21 %
Natriumbisulfit: 0,021 %.
Die Acrylamid-Clyoxyl-Mischung enthielt diese beiden Bestandteile in einem Molverhältnis von Acrylamid zu Glyoxal von 2 : '!.
Die Kügelchen wurden am Boden der Säule, die Öl enthielt, gewonnen. Sie wurden in einer 5,6%igen Ammoniaklösung gehalten. Nach dem Trocknen und Kalzinieren bei 700 C erhielt man Katalysatorkügelchen, die aus Aluminiumoxyd bestanden, das 9>1 % Cr2O, enthielt. Sie hatten eine Schüttdichte von 0,55 g/ml und eine Druckfestigkeit von 2,9 kg.
Dieser Katalysator wurde zur Dehydrierung von Butan bei einer Temperatur von 55O0C verwendet. Man erhielt η-Buten in ainer Ausbeute von 31,1 Mol-%.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 8 % (bezogen auf AIpO,)
Aluminiumoxydhydrosol: 2 % (bezogen auf AIpO,)
Kobaltnitrat: 0,3 % (bezogen auf CoO)
Acrylamid: 3 %
Ammoniumpersulfat: 0,3 %
Natriumformaldehyd-sulfoxylat: 0,03 %.
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Diese Mischung wurde tropfenweise am Boden einer Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes Phenoclor DP4 (chloriertes Diphenyl mit einer Dichte von 1,39 bei 10O0C, vertrieben von der Firma PROGIL S.A.) enthielt.
Die Kügelchen wurden an. der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen. Sie wurden 12 Stunden lang in einer 5,6%igen Ammoniaklösung gehalten. Danach wurden sie bei 1100C getrocknet und bei 7000C kalziniert.
Die Katalysatorkügelchen bestanden aus Al2Ox und enthielten 2,9 % CoO. Sie hatten eine Schüttdichte von 0,65 g/ml und. eine Druckfestigkeit von 1,7 kg.
Dieser Katalysator wurde zur Hydrierung von Pyridin zu Piperidin bei 1500C und unter einem Druck von 200 ata verwendet.
Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel Ί wurde wiederholt, und zwar mit der folgenden wässrigen Mischung:
Aluminiumoxydhydrogel: 6 % (bezogen auf
Aluminiumoxydhydrosol: 4 % (bezogen auf
Zinkoxyd: 0,4 %
Chromoxyd: 0,4 %
Acrylsäure: 1,5 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylaMid:0,075 %
Ammoniumpersulfat: 0,083 %
Natriumbisulfit: 0,0083 %.
Die kalzinierten Kügelchen bestanden aus Al2O,, das Zinkoxyd und Chromoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthielt. Sie hatten eine Schüttdichte von 0,61 g/ml und eine Druckfestigkeit von 3,4 kg.
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Dieser Katalysator wurde zur Herstellung von Methanol aus CO und Hp verwendet.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch eine wässrige Mischung verwendet wurde, die 1,25 % Acrylsäure und 0,25 % Acrylnitril anstelle von 1,50 % Acrylsäure enthielt.
Die erhaltenen Katalysatorkügelchen hatten die gleichen Eigenschaften wie die in Beispiel 6 erhaltenen Kügelchen.
Beispiel 8
Es wurde die folgende Mischung hergestellt:
3,18 g-Aluminiumoxydhydrogel, das 24 % Wasser enthielt, 2,85 g Aluminiumoxydhydrosol, das 11,4 % Aluminium enthielt, und 19 g Wasser wurden miteinander gemischt. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang auf 950C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das verdampfte Wasser ersetzt. Danach wurden unter Rühren 2,54 g einer Lösung, die 35»5 % Acrylamid und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 2, bezogen auf Acrylamid, enthielt, 21 g einer wässrigen Natriumsilikatlösung, die 27 % SiO2 enthielt, 0,5 g feinteiliges Magnesiumoxyd, 3 ml einer 10#igen Ammoniumpersulfatlösung und 1,5 ml einer 2#igen Natriunbisulfitlösung dazugegeben.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 990C erhitztes Paraffinöl enthielt.
Die gewonnenen Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und bei 5000C kalziniert.
Die kalzinierten Kügelchen bestanden aus AIgO-, dae 13,5 % SIO2 und 14,2 % MgO enthielt.
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Dieser Katalysator wurde zum Isomerisieren von 2,2-Dimethyl~ butan zu 2,3-Dimethylbutan verwendet.
Beispiel 9
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthi elt:
Alurainiuinoxydhydrogel: 6,4 % (bezogen auf Aluminiumoxydhydrosol: 4,3 % (bezogen auf Nickeloxyd: 0,32 %
Methacrylsäure: 3,2 %
Äthylenglykol-monomethacrylat: 0,6 ^o Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid:©,18 % Ammoniumpersulfat: 0,7 %
Natriumbisulfit: 0,07 %.
Diese Mischung wurde unter vermindertem Druck tropfenweise in eine Säul·
enthielt.
eine Säule eingespritzt, die auf 102°C erhitztes Paraffinöl
Die gewonnenen Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen, in einer 5,6%igen Ammoniaklösung 12 Stunden lang gealtert und anschließend getrocknet und kalziniert.
Die kalzinierten Kügelchen bestanden aus AIpO,, das 2,9 % Nickeloxyd enthielt, und besaßen die folgenden Eigenschaften:
Schüttdichte: 0,52 g/ml,
Druckfestigkeit: 1,2 kg.
Ein Teil dieser Kügelchen wurde einer Hydrierungsbehandlung bei 4700C unterworfen. Man erhielt einen Nickelkatalysator auf einem Aluminiumoxydträger. Dieser Katalysator wurde zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan verwendet.
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Ein anderer Teil dieser Kügelchen wurde mit Ammoniumheptamolybdat imprägniert. Nach dem Trocknen und Kalzinieren enthielten die erhaltenen Kügelchen 2,5 % Nickeloxyd und 15 % Molybdänoxyd. Dieser Katalysator wurde zur von Gasöl verwendet.
Beispiel 10
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydro gel: 16,8 % ("bezogen auf p
Aluminiumoxydhydro sol: 3,2 % (bezogen auf Al9O-,)
ChIorplat ins äure: 0,16 %
N-Hydroxymethylacrylamid: 3,8 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,185 %
Ammoniumpersulfat: 0,15 %
Natriumbisulfit: 0,015 %.
Die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Kügelchen wurden getrocknet und bei 500°C kalziniert. Die erhaltenen Katalysatorkügelchen bestanden aus AIpO,,, das 0,5 % Platin enthielt.
Diese Kügelchen wurden für ein Reforming-Verfahren von Naphtha bei einer Temperatur von 5500C und unter einem Druck von 3,5 kg/cm verwendet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Vor dem Nach dem
Reforming-Verfahren Reforming-Verf.
Siedebereich (0C) 130 - 1950C 82 - 2150C
Oktanzahl (mit 3 ecm
Bleitetraäthyl) 71 93
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- 21 Beispiel 11
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Chlorplatinsäure durch 0,4 % RhCl, χ HpO (38,55 % Rh) ersetzt wurde.
Die erhaltenen Kügelchen bestanden aus AIpO^, das 0,75 % Rhodium enthfelt. Dieser Katalysator wurde zur Dehydroisomerisierung von Methylcyclopentan zu Benzol verwendet.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Kügelchen, die wenigstens ein katalytisches Mittel und einen Aluminiumträger umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Mischung, die im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel, ein Aluminiumoxydhydrosol, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, ■und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium polymerisiert \\rird, wobei diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen fließbaren Medium dispergiert wird und die Kügelchen getrocknet und kalziniert werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    a) Herstellen einer wässrigen Mischung, welche im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel und ein Aluminiumoxydhydrosol, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, und wenigstens ein Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt und die sich leicht in Form von Tröpfchen in dem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium dispergieren läßt;
    b) Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenen Monomeren zumindest in einem wesentlichem Maß;
    c) Gewinnen der Kügelchen, die aus Aluminiumoxydhydrogel und Aluminiumoxydhydrosol und wenigstens einer Verbindung, die einen aktiven Katalysator erzeugt, bestehen und die durch das Polymere agglomeriert worden sind;
    d) Trocknen und Kalzinieren der Kügelchen.
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    Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung etwa 5 bis 29,95 Gew.-% (bezogen auf das Aluminiumoxyd) Aluminiumoxydhydrogel und -hydrosol, etwa 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt (bezogen auf den katalytischen Bestandteil) - wobei die Gesamtmenge an Hydrogel, Hydrosol und katalysatorerzeugendem Mittel etwa 30 Gew.-% der wässrigen Mischung nicht überschreitet -, etwa 0,25 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators umfaßt und die wässrige Mischung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1050C bei atmosphärischem Druck dispergiert wird, bis die Kügelchen hart geworden sind.
    Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres eine Acryl verbindung der allgemeinen Formel
    CH2 = C(R1) -
    1 2
    worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR -,
    V 4 ^ 4
    oder -NR-IR -Gruppe bedeuten, wobei R und R für
    H oder für eine hydrophile Gruppe stehen, verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung etwa 7,5 bis 20 Gevr.-% einer Aluminiumoxydhydrο gel/-hydro so1-Mis chung enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxydhydrogel.zu Aluminiumoxydhydrosol (bezogen auf AlpO-*) zwischen etwa
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    99 J 1 und 50 : 50, vorzugsweise zwischen etwa 85 : 15 und 55 : 45, liegt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in einer Menge von etwa 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxydhydrogel + -hydrosol, verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7 , dadurch gekennzeichnet,
    daß das Monomere zu einem größeren Teil aus einem Monomeren bestehtί dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist, und zu einem geringeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserunlöslich ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen
    " dispergiert wird und diese Tröpfchen im Gegenstrom zu einem trockenen, heißen Gas geführt v/erden.
    10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte höher als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert, wird und die Kügelchen an der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Kopf einer Säule, welche eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte niedriger als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen am Boden der Säule gewonnen werden.
    50983A/0900
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