DE2048434C3 - Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxyd-Katalysators oder -Katalysatorträgers in Form von kugelförmigen Teilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxyd-Katalysators oder -Katalysatorträgers in Form von kugelförmigen Teilchen, bei dem durch Digerieren von Aluminium in einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid ein Aluminiumoxydsol bereitet und mit einer wäßrigen Hexamethylentetramin-Lösung bei einer Temperatur unterhalb der Gelierungstcmperatur vermischt wird, das Gemisch in Form von Tröpfchen zur Gelierung in einem heißen Ölbad dispergiert wird, die sich ergebenden Gelkügelchen bei erhöhter Temperatur und unter Druck gealtert werden und die gealterten kugelförmigen Teilchen gewaschen, getrocknet und calciniert werden.

Die Herstellung von Aluminiumoxyd-Katalysatoren oder -Katalysatorträgern in Form von kugelförmigen Teilchen ist in zahlreichen Ausführungsformen bekannt. Kugelförmige Teilchen sind in vielen 434

Fällen Teilchen anderer Gestalt deutlich überlegen, beispielsweise gestatten sie bei Verwendung in einem Katalysatorfestbett eine gleichmäßigere Packung und verringern die Neigung zur Kanalbildung beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett, und bei Anwendung in einem sich bewegender Katalysatorbett, bei dem die Teilchen durch die Reaktionsteilnehmer oder ein gesondertes Fördermedium von einer Reaktions- oder Behandlungszone in eine andere Zone gefördert werden, ist der Abrieh und Bruch von Katalysatorteilchen mit den einhergehenden verfahrenstechnischen Mängeln wesentlich geringer.

Aluminiumoxyd-Katalysatoren oder -Katalysatorträger in Form kugelförmiger Teilchen werden üblicherweise nach der bekannten öltropfmethode hergestellt. Hierzu werden ein Aluminiumoxydsol und ein Gelierungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur miteinander vermischt, und das Gemisch wird in Form von Tröpfchen in einem bei erhöhter Temperatur gehaltenen öl, gewöhnlich einem Gasöl, dispergiert. Dabei gelieren die Soltröpfchen zu festen kugelförmigen Gelteilchen. Letztere werden dann einer oder mehreren Alterungsbehandlungen unterworfen, um den Teilchen günstige physikalische Eigenschaften zu erteilen.

Ein bekanntes, besonders geeignetes Gelierungsmittel ist Hexamethylentetramin. Es hat eine starke Pufferwirkung bei einem pH-Wert von etwa 4 bi; etwa 10 und seine Hydrolysegeschwindigkeit steigi mit der Temperatur an. Demgemäß wird das Sol-Hexamet^ylentetramin-Gemisch in Form von Tropf clien bei einer Temperatur noch unterhalb der Gelierungstemperatur in dem bei erhöhter Temperatui gehaltenen Öl dispergiert, worauf beim Durchgang der Tröpfchen durch das öl eine Hydrolyse des Hexamethylentetramins mit beschleunigter Gelierung des Sols zu festen Gelteilchen eintritt. Während des nachfolgenden Alterungsprozesses erfolgt eine weitere Hydrolyse des in den Kugeln verbliebenen Hexamethylentetramins unter Bildung von Ammoniak, Kohlendioxyd und Aminen. Im allgemeinen werder für eine vollständige Alterungsbehandlung die Gel kügelchen während eines längeren Zeitraums ir einem gesonderten Gefäß in dem Öl und danach wäh· rend eines weiteren längeren Zeitraums in einem wäß rigen alkalischen Medium gehalten, worauf die Kugelr schließlich zur Entfernung löslicher Salze mit Wassei gewaschen werden. Danach werden die Teilchen ge trocknet und calciniert.

Ein niedriges Schütt^ewicht und demgemäß eir großer Porendurchmes^er der kugelförmigen Teilcher des Aluminiumoxyd-Katalysators oder -Katalysator trägers ist in vielen Fällen anzustreben, insbesonden bei der Verarbeitung von schwereren Kohlenwasser Stofffraktionen. Der dann zur Verfügung stehend« freie Raum gestattet einen Zugang von großen Kohlen Wasserstoffmolekülen zu den katalytischen Steller innerhalb der Teilchen. Weiterhin ergibt sich bei cinei Katalysatorregeneralion eine raschere und einfachen Abbrennung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen

Nach der erläuterten Öltropfmethode hergestelltf kugelförmige Aluminiumoxydtcilchen niedrigen Schutt gewichts sind, wie auch, aus dem späteren Vergleichs lu'ispiel hervorgeht, hinsichtlich der Druck- oder Zer driickfestigkeit nicht völlig zufriedenstellend. Weiter hin war zur Herstellung von Kugeln niedrigen Schutt gewichts, d. h. weniger als 0,5 g/cm³, gewöhnlich eir

zweistufiges Alterungsverfahren erforderlich, bei dem Hydrochlorid und primären und sekundären Alkyldie Kugeln zunächst «n dem öl in Anwesenheit von amin-Hydrochloriden zugemischt wird und das sich Hexamethylentetramin und danach in einer Ammoni- ergebende Gemisch bei einer Temperatur von etwa umhydroxydlosung (iussigalkalische Alterung) ge- 40 bis etwa 90⁰C geliert wird. Etwas ähnliches ist bei altert werden. Kugeln hohen Schüttgewichts, d.h. 5 dem Verfahren der Erfindung nicht vorgesehen,
von über 0,7 g/cm , können ohne die flüssigalkalische Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein VerAlterung erzeugt werden. Durch Alterung unter Druck fahren der eingangs aneegebenen Art zur Herstellung kann die erforderliche Alterungsdauer verringert und eines Aluminiumoxyd-Katalysators oder -Katalysadie flüssigalkahsche Alterungsstufe gegebenenfalls torträgers zu schaffen, das zu kugelförmigen Aluminiüberfiussig gemacht werden. ₁₀ umoxydteilchen von sowohl niedrigem Schüttgewicht

Es ist auch em Verfahren der eingangs angegebenen als auch hoher Druckfestigkeit führt, keine zusätzliche

Art bekannt (FR-PS 13 66 281 bzw. GB-PS 10 40 615), Alterung in einer gesonderten wäßrigalkalischen

bei dem mit einer Mischung aus einem Aluminium- Flüssigkeit erfordert und dabei einfach durchzuführen

oxydhydrosol und einem in der Wärme hydrolysier- ist.

baren Gemisch von Hexamethylentetramin und Harn- 15 Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur stoff, wobei letzterer gegebenenfalls in größerer Ge- Herstellung eines Aluminiumoxyd-Katalysators oder wichtsmenge als das Hexamethylentetramin vorliegt, -Katalysatorträgers in Form von kugelförmigen Teilgearbeitet und dabei ein solches Hydrosol-Hexa- chen, bei dem durch Digerieren von Aluminium in methylentetramin-Harnstoff-Gemisch verwendet wird, einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und/oder AIudas bei einem Gewichtsverhältnis von Hexamethylen- 20 miniumchlcrid ein Aluminiumoxydsol bereitet und tetramin zu Harnstoff innerhalb der Grenzen von mit einer wäßrigen Hexamethylentetramin-Lösung bei 0,3 :1 und 9:1 einer Ammoniakkonzentration von einer Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur etwa 0,75 bis etwa 2,25 Äquivalenten je Äquivalent vermischt wird, das Gemisch in Form von Tröpfchen des mit dem Aluminium verbundenen Anions ent- zur Gelierurg in einem heißen ölbad dispergiert wird, spricht. Eine derartige Arbeitsweise ist erfindungs- 25 die sich ergebenden Gelkügelchen bei erhöhter Tempegemäß nicht vorgesehen. Den Angaben über das be- ratur und unter Druck gealtert werden und die gekannte Verfahren ist zu entnehmen, daß durch die alterten kugelförmigen Teilchen gewaschen, getrock-Anwendung von Überdruck während der Formungs- nat und calciniert werden, welches erfindungsgemäß und Alterungsstufe die Notwendigkeit zur Alterung dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Sol mit in Alkali entfallen kann; es ist jectoch nichts darüber 30 einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid ausgesagt, in welcher Weise dann das Schüttgewicht im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,5: 1 bildet, die und die Druckfestigkeit der als Endprodukt entstehen- Hexamethylentetramin-Lösung und das Sol in solchen den Aluminiumoxydkugeln beeinflußt werden. An- Mengen vermischt, daß sich ein Molverhältnis von gaben für die Herstellung von Aluminiumoxydkugeln Hexamethylentetramin zu Chlorid von etwa 1 :4 bis mit gleichzeitig geringem Schüttgewicht und hoher 35 etwa 1,25:4, eine vollständige Neutralisation des Druckfestigkeit finden sich nicht. Chlorids und eine Aluminiumkonzentration in dem

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Her- erhaltenen Gemisch von etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen prozent ergibt, die Dispergierung des Gemischs in dem (US-PS 26 66 749) wird ein Aluminiumoxydsol ge- öl bei einer Ölbadtemperatur von etwa 49 bis etwa bildet, dieses Sol mit Wasser zu einem Gemisch, das 40 104⁰C vornimmt und die Alterung der sich ergebenetwa 15 bis 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd ent- den Gelteilchen in dem öl bei einer Temperatur von hält, vermischt, getrennt davon Ammoniumacetat mit etwa 116 bis etwa 260°C und einem Druck vornimmt, Wasser vermengt und Ammoniumhydroxyd in einer bei dem der Wassergehalt der Teilcher. ganz oder weit-Menge zur Einstellung des pH-Wertes des anfallenden gehend in flüssiger Phase gehalten wird, und dabei Gemischs auf unterhalb etwa 8,5 zugesetzt, die Am- 45 eine im wesentlicher, vollständige Hydrolyse des restmoniumacetat-Ammoniumhydroxyd-Lösung mit dem liehen Hexamethylentetramins herbeiführt.
Aluminiumoxydsol bei einer Temperatur unterhalb Durch die gekennzeichnete besondere Auswahl und etwa 43°C vermischt und das Gemisch zur Verhinde- Kombination von Verfahrensmaßnahmen und -berung einer Gelierung bei unter etwa 43° C gehalten, dingungen gelingt in einfacher Betriebsweise die Herworauf Tröpfchen des ungelierten Gemischs in ein 50 stellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen, bei einer Temperatur von etwa 48 bis 104⁰C gehaltenes die niedriges Schüttgewicht mit einer ausgezeichneten ölbad eingeführt, die Tröpfchen bis zur Erstarrung und für die Anwendungszwecke als Katalysator oder zu Hydrogelkügelchen in dem Öl gehalten und sofort Katalysatorträger voll befriedigenden Druckfestigkeit danach die Hydrogelkugeh, in einem basischen Me- verbinden. Weiterhin genügt eine einzige, einfache und dium gealtert werden. Hier wird also nicht mit Hexa- 55 relativ kurze Alterungsstufe in dem öl, ohne nachmethylentetramin als Gelierungsmittel gearbeitet, so geschaltete Alterung in einem wäßrigalkalischen daß die damit einhcrgehenden Vorteile nicht zum Medium. Zusätzliche Hilfsstoffe, wie sie teilweise bei Tragen kommen können. Es ist eine Alterungsstufe den eingangs genannten Verfahren zur Anwendung in einem gesonderten basischen Medium erforderlich. kommen, z. B. Ammoniumacetat, Harnstoff oder Angaben für die Herstellung von Aluminiumoxyd- 60 stickstoffhaltige Hydrochloride, sind nicht erforderkugeln mit sowohl niedrigem Schütlgcwicht als auch lieh. Die verbesserte Druckfestigkeit des erfindungshoher Druckfestigkeit finden sich nicht. gemäß hergestellten Katalysators wird nicht auf

Ferner ist eine Arbeitsweise bekannt (US-PS Kosten einer verminderten Aktivität gegenüber zum

29 55 915), bei der dem Aluminiiimoxydhydrosol- Stand der Technik gehörenden Katalysatoren erreicht.

Hexumcthylentetramin-Gemisch ein stickstoffhaltiges 65 Vielmehr gewährleisten die trotz der hohen Druck-

Hydrochlorid aus der Gruppe Hydroxylamin-Hydro- festigkeit erzielten Eigenschaften eines niedrigen

chlorid, Hydrazin-Hydroclilorid, Phenylhydnizin- Schüttgewichts und demgemäß großer Porendurch-

Hydrochlorid, Cyan-Hydrochlorid, Aminoacctonitril- messer einen raschen und bequemen Zugang auch von

großen Kohlenwasserstoffmolekülen zu den kata- förmigen Gelteilchen werden zweckmäßig in einem

ryiischen Stellen innerhalb der Teilchen und damit Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden gealtert,

eher verbesserte Aktivitätseigenschaften. Nach der Alterungsbehandlung werden die Kugeln

Bei dem Verfahren de.· Erfindung wird zunächst gewaschen, zweckmäßig durch Perkolation mit AufAluminium in wäßriger Salzsäure und/oder wäßriger 5 wärts- oder Abwärtsfluß des Wassers und vorzugs-Aluminiumchloridlösung zur Bildung eines Alumini- weise unter Verwendung von Wasser, das eine kleine umoxydsols digenert, das ein Gewichtsverhältnis von Menge Ammoniumhydroxyd und/oder Ammopium-Aluminium zu Chlorid von etwa 1,0:1 bis etwa nitrat enthält. Nach dem Waschen können die Kugeln 1,5:1 hat. Vorzugsweise werden zur Solbereitung bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 316° C Aluminiumpellets mit einer entsprechenden Menge io während eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden oder entionisierten Wassers vermischt und dann wird eine länger getrocknet und bei einer Temperatur von etwa konzentrierte Salzsäurelösung in einer hinreichenden 427 bis etwa 760⁰C während 2 bis 12 Stunden oder Menge, um das gewünschte Aluminium/Chlorid- länger calciniert werden. Sie können dann als solche Gewichtsverhältnis herbeizuführen, zugegeben; dies oder in Vereinigung mit anderen katalytischen Komerfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 15 ponenten verwendet werden. Vorzugsweise werden 88 bis 116° C. die Kugeln langsam und vorzugsweise außerdem in

Eines der wesentlichen Merkmale des Verfahrens einer feuchten Atmosphäre getrocknet, da sich gezeigt

ist der Aluminiumgehalt des Gemischs, das sich bei hat, daß dies zu geringerem Bruch von Kugeln führt,

der Vermischung des Aluminiumoxydsols und der Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren

wäßrigen Hexamethylentetraminlösung ergibt. Der 20 Veranschaulichung des Verfahrens und der damit er-

Aluminiumgehalt des Gemischs kann bei der anfäng- zielten technischen Vorteile,

liehen Aluminiumdigerierung oder danach eingestellt B e i s d i e 1 1

werden. Beispielsweise kann eine abgewogene Menge ^p

Aluminiumpellets in einer solchen Menge Salzsäure Es wurden 100 kg Aluminiumpellets in Salzsäure

digeriert werden, daß sich das gewünschte Aluminium/ 25 und Wasser zur Bildung eines Aluminiumoxydsols,

Chlorid-Verhältnis ergibt, und Wasser in einer Menge das 13,75 Gewichtsprozent Aluminium in einem Ge-

zur Erzeugung eines Sols mit einer solchen Alu- wichtsverhältnis zum Chloridgehalt des Sols von

miniumkonzentration verwendet werden, daß bei wei- 1,3 :1 enthielt, digeriert. Die Aluminiumpellets wurden

terer Verdünnung mit der wäßrigen Hexamethylen- in ein Digeriergefäß eingebracht, worauf 432,3 Liter

tetraminlösung, vorzugsweise mit einem Gehalt von 30 Wasser und danach langsam 207,8 kg konzentrierte

etwa 28 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hexamethylen- Salzsäure zugegeben wurden. Die Reaktionsteilnehmer

tetramin, ein Gemisch mit einem Gehalt von etwa 6 wurden in dem Digeriergefäß gerührt und die Tempe-

bis etwa 10 Gewichtsprozent Aluminium anfällt. ratur wurde bei 102° C gehalten, bis die Aluminium-

Die Hexamethylentetraminlösung wird gesondert digerierung im wesentlichen vollständig war, angebereitet und danach bei einer Temperatur unterhalb 35 zeigt durch Freisetzung von etwa 11 kg Wasserstoff, der Gelierungstemperatur mit dem Aluminiumoxydsol In einem gesonderten Gefäß wurde eine wäßrige vermischt. Das Hexamethylentetramin wird in einer Lösung von 79,74 kg Hexamethylentetramin in 205,1 Menge verwendet, die ausreicht, um bei vollständiger Liter Wasser bereitet. Diese wurde dann mit dem Hydrolyse des Hexamethylentetramins eine vollstän- Aluminiumoxydsol vermischt. Das erhaltene Gemisch dige Neutralisation des in dem Aluminiumoxydsol 40 wurde bei einer Temperatur von 6 bis 7° C gehalten, enthaltenen Chlorids herbeizuführen. Hierzu wird Das Gemisch, das 9,86 Gewichtsprozent Aluminium eine Menge entsprechend einem Molverhältnis von enthielt, wurde in Form von Tröpfchen in einen Hexamethylentetramin zu Chlorid im Bereich von Formungsturm einfließen gelassen, der mit einem bei etwa 1: 4 bis etwa 1,25 : 4 angewendet. Die Hexa- etwa 90° C gehaltenen Gasöl gefüllt war. Vom Boden methylentetraminlösung enthält vorzugsweise etwa 45 des Formungsturms wurden kugelförmige Aluminium-28 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hexamethylen ie- oxydgelteilchen abgezogen und in einem Teil des Gastramin, die im Einzelfall angewendete Konzentration öls in einem gesonderten Gefäß während eines Zeitwird so gewählt, daß sich jedenfalls ein Sol-Hexa- raums von 3,13 Stunden bei einer Temperatur von methylentetramin-Gemisch mit einem Gehalt von 79 bis 152°C und einem Druck von 5,1 atm gealtert, etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent Aluminium er- 50 Die gealterten Kugeln wurden dann mit strömendem gibt. Wasser in dem Gefäß gewaschen, wobei 42 Liter

Das in dieser Weise hergestellte Gemisch wird dann Wasser je kg Aluminiumoxyd während eines Zeit-

nach der beschriebenen öltropfmethode bei einer öl- raums von 1,19 Stunden dem Gefäß zugeführt wurden,

badtemperatur von etwa 49 bis etwa 104⁰C in dem öl Die Wasserwaschung erfolgte bei 93⁰C und der Aus-

dispergiert. Die dabei anfallenden kugelförmigen Gel- 55 flußstrom hatte einen pH-Wert von 9,2. Danach

teilchen werden in dem öl bei einer Temperatur von wurden die Kugeln entnommen, eine Stunde bei

etwa 116 bis etwa 26O⁰C und einem Druck, bei dem 190⁰C getrocknet und 1 Stunde bei 343⁰C und danach

der Wassergehalt der Teilchen ganz oder weitgehend 2 Stunden bei 677° C calciniert.

in flüssiger Phase gehalten wird, gealtert. Dabei erfoi_bt Nach dieser Calcinierungsbehandlung wurden die

eine praktisch vollständige Hydrolyse des restlichen 60 Kugeln einem Standardtest zur Bestimmung der

Hexamethylentetramins unter Bildung von Ammoniak, Druckfestigkeit unterworfen. Die mittlere Druck-

Aminen und Kohlendioxyd. Vorzugsweise sollte die festigkeit der Aluminiumoxydkugeln wurde bestimmt

Temperatur etwa 177°C nicht übersteigen. Eine als arithmetisches Mittel der zum Zerdrücken einer

Temperatur in dem bevorzugten Bereich kommt Kugel erforderlichen Kraft. Jede Kugel wurde in

zweckmäßig in Verbindung mit einem Druck von 65 einer Apparatur zerdrückt, die so ausgebildet war,

etwa 3,7 bis etwa 11,2 atm und dabei hinreichend, um daß die Kraft kontinuierlich und mit gleichmäßiger

den Wassergehalt der Teilchen im wesentlichen in Zunahme, beginnend mit einer Last von Null, zur

flüssiger Phase zu halten, zur Anwendung. Die kugel- Einwirkung kam. Die Apparatur zur Bestimmung der

Bedingungen gebildet und in der beschriebenen Weise gealtert, gewaschen, getrocknet und calciniert. Dann wurden in der erläuterten Weise die Druckfestigkeit und das mittlere Schüttgewicht bestimmt, die Werte 5 sind in der nachstehenden Tabelle unter »Katalysator B« aufgeführt.

Beispiel 3 Ein Aluminiumoxydsol wurde in der gleichen Weise

Druckfestigkeit bestand im wesentlichen aus einem Waagebalken, der auf einer Schneide ruhte. Die Schneide befand sich in einem gegebenen Abstand (gleich einer Längeneinheit) von einem Amboß, auf dem die Aluminiumoxydkugel angeordnet wurde. Eine Tasse zur Aufnahme von Bleischrot, durch das die Belastung herbeigeführt wurde, befand sich auf der anderen Seite der Schneide in einem Abstand von

der Schneide gleich dem Vierfachen des Abstandes _j ... „.

zwischen Schneide und Amboß (vier Längeneinheiten). io wie im Beispiel 1 hergestellt, das ATui^ruumoxydsoi Das Bleischrot fiel aus einem Vorratsgefäß in diese enthielt 13,75 Gewichtsprozent Aluminium in einem Tasse in einer Menge von 4,1 kg je Minute, so daß Gewichtsverhältnis zu seinem Chloridgehalt von also die Aluminiumoxydkugeln in einer Rate von 1,3:1. Wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Lösung 16,4 kg je Minute zunehmend belastet wurden. Es von 79,74 kg Hexamethylentetramin bereitet. Die wurde jeweils eine einzelne Kugel auf dem Amboß 15 Hexamethylentetraminlösung wurde bei 6 bis 7°C angeordnet und der Waagebalken mittels einer Libelle mit dem Aluminiumoxydsol vermischt, das erhaltene in das Gleichgewicht gebracht. Die Krafteinwirkung Gemisch enthielt 6,0 Gewichtsprozent Aluminium, auf die Kugel wurde herbeigeführt durch Öffnen eines Es wurden kugelförmige Aluminiumoxydgelteilchen Verschlusses im Boden des Vorratsgefäßes für das nach der öltropfmethode bei den im Beispiel 1 an-Bleischrot, so daß Bleischrot in kontinuierlichem 20 gegebenen Bedingungen gebildet und in der beschrie-Strom in die Tasse fließen konnte. Der Bleischrotfluß benen Weise gealtert, gewaschen, getrocknet und calwurde sofort und automatisch abgesperrt, wenn die ' - ■ -

Kugel vollständig zerdrückt war. Das Gewicht des in der Tasse befindlichen Bleischrots wurde mit dem Faktor vier multipliziert, um die tatsächliche Druck- 25 festigkeit der Kugel zu erhalten. Diese Bestimmung wurde sechzigmal wiederholt, als Druckfestigkeit wurde das arithmetische Mittel der festgestellten einzelnen Druckfestigkeitswerte genommen.

Das mittlere Schüttgewicht der calcinierten Kugeln 30 56 Volumenteile eines Aluminiumoxydsols, das im wurde nach der üblichen Standardmethode bestimmt, wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach der die Kugeln in einen tarierten Zylinder von hergestellt worden war und 12,03 Gewichtsprozent 100 cm³ Fassungsvermögen eingemessen werden und Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu seinem danach das Gewicht in Gramm der Kugeln bestimmt Chloridgehalt von 1,25 :1 enthielt, mit 44 Volumenwird. Die Bestimmung wurde jeweils dreimal wieder- 35 teilen einer 28gewichtsprozentigen wäßrigen Hexaholt, aus den Ergebnissen wurde das mittlere Gewicht methylentetraminlösung bei etwa 27° C vermischt, für 100 cm³ Kugeln berechnet. Das mittlere Schutt- Das erhaltene Gemisch enthielt 7,4 Gewichtsprozent gewicht ist in g/cm³ angegeben. Aluminium. Das Gemisch wurde in Form von Tröpf-

Die Druckfestigkeit und das mittlere Schüttgewicht chen in den Formungsturm einfließen gelassen, der der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Kugeln sind in der 40 mit dem Gasöl, das bei etwa 99⁰C und atmosphärinachstehenden Tabelle unter »Katalysator A« angege- schem Druck gehalten wurde, gefüllt war. Die kugelben. förmigen Gelteilchen wurden aus dem Formungs-

Beispiel 2 ^{tunn entnommen und in} einem Teil des Gasöls in

einem gesonderten Gefäß 22 Stunden lang bei 99° C

Es wurde ein Aluminiumoxydsol in der gleichen 45 gealtert. Die Kugeln wurden 3,5 Stunden bei 96° C Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, das Aluminium- in einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 1,75 Geoxydsol enthielt 13,75 Gewichtsprozent Aluminium wichtsprozent Ammoniak enthielt, weiter gealtert, in einem Gewichtsverhältnis zu seinem Chloridgehalt Die gesamte Alterung erfolgte bei atmosphärischem von 1,3:1. Wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Druck. Danach wurden die Kugeln mit verdünntem Lösung von 79,74 kg Hexamethylentetramin bereitet. 50 wäßrigem Ammoniak (pH-Wert 8,0 bis 8,5) bei 99° C In diesem Falle wurden 465,3 Liter Wasser verwendet gewaschen, eine Stunde bei 191° C getrocknet und Die Hexamethylentetraminlösung wurde bei 6 bis 7°C eine Stunde bei 343°C und dann 2 Stunden bei 677⁰C mit dem Aluminiumoxydsol vermischt, das erhaltene calciniert. Die Druckfestigkeit und das mittlere Gemisch enthielt 7,86 Gewichtsprozent Aluminium. Schüttgewicht wurden in der erläuterten Weise be-Kugelförmige Aluminiumoxydgelteilchen wurden nach 55 stimmt, die Werte sind unter »Katalysator D« in dei der öltropfmethode bei den im Beispiel 1 angegebenen nachstehenden Tabelle aufgeführt.

ciniert. Die Druckfestigkeit und das mittlere Schüttgewicht sind in der nachstehenden Tabelle unter »Katalysator C« aufgeführt.

Vergleichsbeispiel

Es wurden kugelförmige Aluminiumoxydteilchen in herkömmlicher Weise hergestellt. Hierzu wurden

	Erfindung	B	C	Vergleich	609 616/14
	Katalysator
	A	7,85	6,0	D
Al-Gehalt des Sol-Hexamethylen-
tetrarnin-Gemisches, Gewichtsprozent	9,9	0,29	0,33	7,4
Calcinierter Katalysator		4,3	4,8
Mittleres Schüttgewicht, g/cm3	0,27			0,27
Druckfestigkeit, kg	7,5		2,4

/Λ

10

Aus den vorstehenden Angaben sind durch die Alkylhalogeniden, z. B. die Alkylierung von Isobutan,

Erfindung erzielte wesentliche technische Vorzüge Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen,

ohne weiteres ersichtlich. 1-Biiten oder Gemischen davon, sowie die Alkylierung

Die erfindungsgemäß hergestellten kugelförmigen von Aromalen mit Olefinen oder anderen Alkylierungs-Aluminiiimoxydteilchen niedrigen Schültgewiclits und 5 mitteln, insbesondere die Alkylierung von Benzol und verbesserter Druckfestigkeit können als Katalysator Toluol mit Propylen, Bulylen, Amylenen und höher- oder Katalysatorkomponente für Kohlenwasserstoff- siedenden Olefinen, wie Nonenen, Decenen und Umwandlungen verwendet werden, insbesondere bei Undecenen, wobei die vorgenannten Alkylierungs-Vereinigung mit einem oder mehreren katalytisch reaktionen bei bekannten Alkylierungsbedingungen aktiven Metallen, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, io durchgeführt werden können; die Isomerisierung von Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium. Die Alu- Paraffinen, insbesondere η-Butan, n-Pentan, n-Hexan, miniumoxydkugeln sind besonders brauchbar als n-Heptan, n-Octan oder Gemischen davon, die Iso-Katalysatorträgermaterial bei der Hydrokrackung von merisierung von schwach verzweigten zu stärker verschweren ölen, einschließlich Vakuiimrückständen, zweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. von zur Erzeugung von Produkten im Mitteldestillats- 15 2- oder 3-Methylpentan zu 2,3- und 2,2-Dimethylbereich bei Anwendung von Temperaturen von etwa butan, die Isomerisierung von Dimethylcyclohexan 260 bis etwa 538°C und Drücken von etwa 35 bis zu Methylcyclohexan und die Isomerisierung von etwa 205 atm. Weitere vorteilhafte Einsatzgebiete als Methylcyclopcntan zu Cyclohexan; ferner und ins-Katalysatoren oder Katalysatorträger sind: Die Poly- besondere die Beseitigung von unvollständigen Vermerisation von Olefinen, insbesondere Äthylen, Pro- 20 brennungsprodukten in den kohlenwasserstoffhaltigen pylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und auch höher- Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen oder insiedenden Olefinen; die Alkylierung von Isoparaffinen dustriellen Abgasen,
mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, wie

Claims (3)

20 I Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxyd-Katalysators oder -Katalysatorträgers in Form von kugelförmiger. Teilchen, bei dem durch Digerieren von Aluminium in einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid ein Aluminiumoxydsol bereitet und mit einer wäßrigen Hexamethylentetramin-Lösung bei xo einer Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatiir vermischt wird, das Gemisch in Form von Tröpfchen zur Gelierung in einem heißen ölbad dispergiert wird, die sich ergebenden Gelkügelchen bei erhöhter Temperatur und unter Druck gealtert werden und die gealterten kugelförmigen Teilchen gewaschen, getrocknet und calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sol mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 bildet, die Hexamethylentetramin-Lösung und das Sol in solchen Mengen vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Chlorid von etwa 1: 4 bis etwa 1,25 : 4, eine vollständige Neutralisation des Chlorids und eine Aluminiumkonzentration in dem erhaltenen Gemisch von etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent ergibt, die Dispergierung des Gemischs in dem Öl bei einer Ölbadtemperatur von etwa 49 bis etwa 104⁰C vornimmt und die Alterung der sich ergebenden Gelteilchen in dem Öl bei einer Temperatur von etwa 116 bis etwa 260⁰C und einem Druck vornimmt, bei dem der Wassergehalt der Teilchen ganz oder weitgehend in flüssiger Phase gehalten wird, und dabei eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse des restlichen Hexamethylentetramins herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin verwendet, die etwa 28 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung der Gelteilchen bei einer Temperatur nicht über etwa 177°C und einem Druck von etwa 3,7 bis etwa 11,2 atm vornimmt.