DE2048434A1 - Verfahren zur Herstellung von kugel förmigen Aluminiumoxydteilchen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen Die Erfindung betrifft die Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydteilchen geringen Schüttgewichts und verbesserter Druckfestigkeit.
• Aluminiumoxydteilchen von praktisch kugelförmiger Gestalt haben zahlreiche Vorteile bei Verwendung als Adsorptionsmittel oder als Katalysator oder Katalysatorkomponente für die Umwandlung von organischen Verbindungen, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Bei Anordnung in einem Festbett in einer Reaktions- oder Behandlungszone gestatten kugelförmige Teilchen eine gleichmäßigere Packung und sie verringern die Neigung von Reaktionsteilnehmerströmen zur Kanalbildung beim Durchgang durch das Katalysatorbett. Bei Anwendung einer Betriebsweise mit sich bewegendem Bett, d.h. bei der die Teilchen durch die Reaktionsteilnehmer oder ein gesondertes andr Fördermedium von einer Reaktions- oder Behandlungszone in eine/ gefördert werden, haben kugelförmige Teilchen den weiteren Vorzug, daß keine scharfen Kanten vorhanden sind, die bei der Verarbeitung abbrechen oder sich abnutzen können, so daß die Gefahr einer Verstopfung von Verfahrenseinrichtungen besteht.
• Kugelförmige Aluminiumoxydteilchen werden zweckmäßig und vorzugsweise nach der bekannten Öltropfmethode hergestellt. Kurz gesagt werden bei dieser methode ein Aluminiumoxydsol und ein Gelierungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur miteinander vermischt und das Gemisch wird in Form von Tröpfchen in einem Ö1, gewöhnlich einem Gasöl, dispergiert, das bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Hierdurch werden die Soltröpfchen in feste kugelförmige Gelteilchen umgewandelt. Die kugelförmigen Gelteilchen werden danach einer oder mehreren Alterungsbehandlungen unterworfen, durch die den Teilchen günstige physikalische Eigenschaften erteilt werden.
• Ein besonders geeignetes Gelierungsmittel ist Hexamethylentetramin. Es hat eine starke Pufferwirkung bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 10 und seine Hydrolyserate steigt mit der Temperatur an. Demgemäß wird das Sol-Hexamethylentetramin-Gemisch in Form von Tröpfchen bei einer Temperatur noch unterhalb der Gelierungstemperatur in dem bei einer erhöhten Temperatur gehaltenen d'lsuspendierungsmedium dispergiert, worauf eine Hydrolyse des Hexamethylentetramins und eine beschleunigte Gelierung des Sols zu festen Gelteilchen eintritt.
• Während des nachfolgenden Alterungsprozesses erfolgt eine weitere Hydrolyse des in den Kugeln verbliebenen Hexamethylentetramins unter Bildung von Ammoniak, Kohlendioxyd und Aminen.
• Im allgemeinen werden für eine vollständige Alterungsbehandlung die Gelkügelchen während eines längeren Zeitraums in einem gesonderten Gefäß in dem blsuspendierungsmedium und danach während eines weiteren längeren Zeitraums in einem wäßrigen alkalischen Medium gehalten, worauf die Kugeln schließlich zur Entfernung löslicher Salze mit Wasser gewaschen werden. Danach werden die Teilchen getrocknet und bei Calcinierungstemperaturen behandelt.
• In vielen Fällen ist es anzustreben, insbesondere bei der Verarbeitung von schwereren Kohlenwasserstofffraktionen, kugelförmige Aluminiumoxydteilchen von niedrigem Schüttgewicht und demgemäß großem Porendurchmesser zu verwenden. Der dann zur Verfügung stehende freie Raum gestattet einen Zugang von großen Kohlenwasserstoffmolekülen zu den katalytischen Stellen innerhalb der Teilchen. Bei Verfahrensweisen, bei denen eine Katalysatorregenerationsstufe zur Anwendung kommt, läßt sich weiterhin eine raschere und einfachere Abbrennung von Kohlenstoff herbeiführen.
• Das Problem liegt darin, daß kugelförmige Aluminiumoxydteilchen niedrigen Schüttgewichts, die nach der erläuterten Öltropfmethode hergestellt werden, hinsichtlich der Druck-oder Zerdrückfestigkeit nicht völlig zufriedenstellend sind.
• Dies geht auch aus den nachstehenden Beispielen hervor. Weiterhin war zur Herstellung von Kugeln niedriger Dichte, d.h. weniger als 0,5 g/cm3, ein zweistufiges Alterungsverfahren erforderlich. Hiernach werden die Kugeln zunächst in dem Suspendierungsmedium in Anwesenheit von Ilexamethylentetramin und danach in einer Ammoniumhydroxydlösung (flüssig alkalische Alterung) gealtert. Kugeln hoher Dichte, d.h. von über 0,7 g/cm3, können ohne die flüssig alkalische Alterung erzeugt werden.
• Weitere Entwicklungen betreffen eine Druckalterung als Maßnahme zur Verringerung der für eine angemessene Alterung erforderlichen Zeit und zur Beseitigung der flüssig alkalischen Alterungsstufe. Der Stand der Technik vermittelt jedoch keine Lehre in Richtung auf den Erfindungsgegenstand, bei dem eine Druckalterung in Kombination mit weiteren Änderungen der Arbeitsweise und einer ganz bestimmten Auswahl von Verfahrensmaßnahmen und -bedingungen zur Anwendung kommt; hiedunM,gelingt die Herstellung von Kugeln niedriger Dichte, die sich durch eine außergewöhnlich hohe Druckfestigkeit auszeichnen.
• Gemäß der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen niedriger Dichte und verbesserter Druckfestigkeit vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Aluminium in einer sauren chloridhaltigen Lösung in Form von Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid in wäßriger Lösung digeriert und ein Aluminiumoxydsol mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 bildet, b) getrennt davon eine wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin bereitet, c) die Hexamethylentetraminlösung und das Aluminiumoxydsol bei einer Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur in solchen Mengen vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Chlorid von etwa 1 : 4 bis etwa 1,25 : 4, eine im wesentlichen vollständige Neutralisation des Chlorids und eine Aluminiumkonzentration in dem erhaltenen Gemisch von etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent ergibt, d) das Gemisch in Form von Tröpfchen in einem Öl, das bei einer Temperatur von etwa 490 bis etwa 104ob (120 - 22O0F) gehalten wird, dispergiert und eine Gelierung der Tröpfchen herbeiführt, e) die sich ergebenden Gelteilchen in dem Öl bei einer Temperatur von etwa 1160 bis etwa 2600C (240 - 5000F) und einem überatmosphärischen Druck, bei dem der Wassergehalt der Teilchen ganz oder weitgehend in flüssiger Phase gehalten wird,altert und dabei eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse des restlichen Hexamethylentetramins herbeiführt, f) die gealterten Teilchen wäscht, trocknet und calciniert, und g) die anfallenden kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen niedrigen Schüttgewichts und hoher Festigkeit gewinnt.
• Bei dem Verfahren der Erfindung wird zunächst Aluminium in wäßriger Salzsäure und/oder wäßrigen Aluminiumchloridlösung zur Bildung eines Aluminiumoxydsols digeriert, das ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von etwa 1,0 : 1 bis etwa 1,5 : 1 hat. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Solbereitung umfaßt ein Vermischen von Aluminiumpellets mit einer entsprechenden Menge behandelten oder entionisierten Wassers und Zugabe einer konzentrierten Salzsäurelösung zu dem Gemenge in einer hinreichenden Menge, um das gewünschte Aluminium/ Chlorid-Gewichtsverhältnis herbeizuführen ; dies erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von etwa 880 bis etwa 1160C (190 - 2400F).
• Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung betrifft den Aluminiumgehalt des Gemischs, das sich bei der Vermischung des Aluminiumoxydsols und der wäßrigen Hexamethylentetraminlösung ergibt. Der Aluminiumgehalt des Gemischs kann bei der anfänglichen Aluminiumdigerierungsstufe oder danach festgelegt werden. Beispielsweise kann eine abgwogene Menge Aluminiumpellets in einer solchen Menge Salzsäure digeriert werden, daß sich das gewünschte Aluminium/Chlorid-Verhältnis ergibt, und Wasser in einer enge zur Erzeugung eines Sols mit einer bestimmten Aluminiumkonzentration verwendet werden, so daß bei weiterer Verdünnung mit der wäßrigen Hexamethylentetraminlösung, vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 28 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, ein Gemisch mit einem Gehalt von etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent Aluminium anfällt.
• Die Hexamethylentdraminldsung wird gesondert bereitet und danach bei einer Temperatur unterhalb der Gelxrungstemperatur mit dem Aluminiumoxydsol vermischt. Das Hexamethylentetramin wird in einer Menge zur Anwendung gebracht, die ausreicht, um bei vollständiger Hydrolyse des Hexamethylentetramins eine praktisch vollständige Neutralisation des in dem Aluminiumoxydsol enthaltenen Chlorids herbeizuführen, vorzugsweise in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Chlorid im Bereich von etwa 1 : 4 bis etwa 1,25 : 4 liegt. Weiterhin enthält die Hexamethylentetraminlösung vorzugsweise etwa 28 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, die im Einzelfall angewendete Konzentration wird so gewählt, daß sich jedenfalls ein Sol-Hexamethylentetramin-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent Aluminium ergibt.
• Das in dieser Weise hergestellte Gemisch wird dann nach der beschriebenen Öltropfmethode zu kugelförmigen Aluminiumoxydgelteilchen verarbeitet. Nach dem Verfahren der Erz in dung werden die so hergestellten kugelförmigen Gelteilchen vorzugsweise in dem Ölsuspendierungsmedium bei einer Temperatur von etwa 1160 bis etwa 2600C (240 - 5000F) und einem Druck, der den Wassergehalt der Teilchen in flüssiger Phase hält, gealtert. Es erfolgt eine praktisch vollständige Hydrolyse des Hexamethylentetramins unter Bildung von Ammoniak, Aminen und Kohlendioxyd in dem vorgenannten Temperaturbereich; vorzugsweise sollte die Temperatur etwa 1770C (3500F) nicht übersteigen. Eine Temperatur in dem bevorzugten Bereich kommt zweckmäßig in Verbindung mit einem Druck von etwa 3,7 bis etwa 11,2 Atm (40 - 150 psig) und dabei hinreichend, um den Wassergehalt der Teilchen im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten,zur Anwendung. Die kugelförmigen Gelteilchen werden zweckmäßig in einem Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden gealtert.
• Nach der Alterungsbehandlung werden die Kugeln gewaschen. Eine besonders zweckmäßige Methode besteht darin, die Kugeln durch Perkolation zu waschen, entweder mit Auwärts-oder Abwärtsfluß des Wassers, und vorzugsweise unter Verwendung von Wasser, das eine kleine Menge Ammoniumhydroxyd und/oder moniumnitrat. Nach dem Waschen können die Kugeln bei einer enthält Temperatur von etwa 930 bis etwa 316 0C (200 - 6u00F) während eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden oder länger getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 4270 bis etwa 7600C (800 bis 14000F) während 2 bis 12 Stunden oder länger calciniert werden.
• Sie können dann als solche oder in Vereinigung mit anderen katalytischen Komponenten verwendet werden. Vorzugsweise werden die Kugeln langsam und vorzugsweise außerdem in einer feuchten Atmosphäre getrocknet, da sich gezeigt hat, daß dies zu geringerem Bruch von Kugeln führt.
• Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens der Erfindung und der damit erzielten technischen Vorteile, die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt.
• Beispiel 1 Es wurden 100 kg Aluminiumpellets in Salzsäure und Wasser zur Bildung eines Aluminiumoxydsols, das 13,75 Gewichtsprozent Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zum Chloridgehalt des Sols von 1,3/1 enthielt, digeriert. Die Aluminiumpellets wurden in ein Digeriergefäß eingebracht, worauf 432,3 Liter behandeltes Wasser und danach langsam 207,8 kg konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden. Die Reaktionsteilnehmer wurden in dem Digeriergefäß umgewälzt und die Temperatur wurde bei 1020 (2150F) gehalten, bis die Aluminiumdigerierung im wesentlichen vollständig war, angezeigt durch Freisetzung von etwa 11 kg Wasserstoff. In einem gesonderten Gefäß wurde eine wäßrige Lösung von 79,74 kg Hexamethylentetramin in 205,1 Liter Wasser bereitet, diese wurde dann mit dem Aluminiumoxydsol vermischt; das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 6 bis 70C (42 - 440F) gehalten. Das Gemisch, das 9,86 Gewichtsprozent Aluminium enthielt, wurde in Form von Tröpfchen in einen Formungsturm einfließen gelassen, der mit einem bei etwa 0 90 C (1940F) gehaltenen Gasöl-Suspendierungsmedium gefüllt war.
• Vom Boden des Formungsturms wurden kugelförmige Aluminiumoxydgelteilchen abgezogen und in einem Teil des Ölsupendierungsmediums in einem gesonderten Gefäß während eines Zeitraums von 3,13 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 79 bis 1520C (175 - 3060F) und einem Druck von 5,1 Atm (60 psig) gealtert.
• Die gealterten Kugeln wurden dann mit strömendem Wasser in dem Gefäß gewaschen, wobei 42 Liter Wasser je kg Aluminiumoxyd (5 gallons/pound) während eines Zeitraums von 1,19 Stunden dem Gefäß zugeführt wurden. Die Wasserwaschung erfolgte bei 93 0C (2000F) und der Ausflußstrom hatte einen pH-Wert von 9,2. Danach wurden die Kugeln entnommen, eine Stunde bei etwa 1900C (3750F) getrocknet und 1 Stunde bei 343 0C (6500F) und danach 2 Stunden bei 6770C (12500F) calciniert.
• Nach dieser Calcinierungsbehandlung bei erhöhter Temperatur wurden die Kugeln einem Standardtest zur Bestimmung der Druckfestigkeit unterworfen. Die mittlere Druckfestigkeit der Aluminiumoxydteilchen wurde bestimmt als arithmetisches Mittel der zum Zerdrücken eines Teilchens erforderlichen Kraft.
• Jedes Teilchen wurde in einer Apparatur zerdrückt, die so ausgebildet war, daß die Kraft kontinuierlich und mit gleichmäßiger Zunahme, beginnend mit einer Last von Null, zur Einwirkung kam.
• Die Apparatur zur Bestimmung der Druckfestigkeit bestand in wesentlichen aus einem Waagebalken, der auf einer Schneide ruhte.
• Die Schneide befand sich in einem bestimmten Abstand (gleich einer Längeneinheit) von einem Amboß, auf dem das Aluminiumoxydteilchen angeordnet wurde. Eine Tasse zur Aufnahme von Bleischrot, durch das die Belastung herbeigeführt wurde, befand sich auf der anderen Seite der Schneide in einem Abstand von der Schneide gleich dem Vierfachen des Abstandes zwischen Schneide und Amboß (vier Längeneinheiten). Das Bleischrot fiel aus einem Vorratsgefäß in diese Tasse in einer Menge von etwa 3,5 kg (9 pounds) je Minute, so daß also die Aluminiumoxydteilchen in einer Rate von etwa 14 kg (36 pounds) je Minute zunehmend belastet wurden. Es wurde jeweils ein einzelnes Teilchen auf dem Amboß der Apparatur angeordnet und der Waagebalken mittels einer kleinen Libelle in das Gleichgewicht gebracht. Die Krafteinwirkung auf das Teilchen wurde herbeigeführt durch Uffnen eines Verschlusses im Boden des Vorratsgefäßes für das Bleischrot, so daß Bleischrot in kontinuierlichem Strom in die Tasse fließen konnte. Der Bleischrotfluß wurde sofort und automatisch abgesperrt, wenn das Teilchen vollständig zerdrückt war. Das Gewicht des in der Tasse befindlichen Bleischrots wurde mit dem Faktor vier multipliziert, um die tatsächliche Druckfestigkeit des Teilchens zu erhalten. Diese Bestimmung wurde sechzig-mal wiederholt, als Druckfestigkeit wurde das arithmetische Mittel der festgestellten einzelnen Druckfestigkeitswerte genommen.
• Das mittlere Schüttgewicht der calcinierten Kugeln wurde nach der Standardmethode bestimmt, nach der die Kugeln in einen tarierten Zylinder von 100 cm3 Fassungsvermögen eingemessen werden und danach das Gewicht in Gramm der Kugeln bestimmt wird. Die Bestimmung wurde jeweils drei mal wiederholt, aus den Ergebnissen wurde das mittlere Gewicht berechnet. Das mittlere Schüttgewicht ist in g/cm3 angegeben.
• Die Druckfestigkeit und das mittlere Schüttgewicht der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Kugeln sind in der nachstehenden Tabelle unter r'Katalysator Atl angegeben.
• Beispiel 2 Es wurde ein Aluminiumoxydsol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, das Aluminiumoxydsol enthielt 13,75 Gewichtsprozent Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu seinem Chloridgehalt von 1,3/1. Wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Lösung von 79,74 kg Hexamethylentetramin bereitet. In diesem Falle wurden 465,3 Liter Wasser verwendet. Die Hexamethylentetraminlösung wurde bei 6 bis 70C (42 - 440F) mit dem Aluminiumoxydsol vermischt, das erhaltene Gemisch enthielt 7,86 Gewichtsprozent Aluminium. Kugelförmige Aluminiumoxydgelteilchen wurden nach der bltropfsethode bei den im Beispiel 1 'angegebenen Bedingungen gebildet und in der beschriebenen Weise gealtert, gewaschen, getrocknet und calciniert. Dann wurden in der erläuterten Weise die Druckfestigkeit und das mittlere Schüttgewicht bestimmt, die Werte sind in der nachstehenden Tabelle unter "Katalysator B" aufgeführt.
• Beispiel 3 Ein Aluminiumoxydsol wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, das Aluminiumoxydsol enthielt 13,75 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd in einem Gewichtsverhältnis zu seinem Chloridgehalt von 1,3 : 1. Wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Lösung von 79,74 kg Hexamethylentetramin bereitet. Die Hexamethylentetraminlösung wurde bei 6 bis 7 0C (42 bis 440F) mit dem Aluminiumoxydsol vermischt, das erhaltene Gemisch enthielt 6,0 Gewichtsprozent Aluminium. Es wurden kugelförmige Aluminiumoxydgelteilchen nach der Öltropfmethode bei den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gebildet und in der beschriebenen Weise gealtert, gewaschen, getrocknet und calciniert. Die Druckfestigkeit und das mittlere Schüttgewicht sind in der nachstehenden Tabelle unter Katalysator C aufgeführt.
• Beispiel 4 Es wurden kugelförmige Aluminiumoxydteilchen in der bisher überlichen herkömmlichen Weise hergestellt. Hierzu wurden 56 Volumenanteile eines Aluminiumoxydsols, das im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt'worden war und 12,03 Gewichtsprozent Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu seinem Chloridgehalt von 1,25 enthielt, mit 44 Volumenanteilen einer 28 gewichtsprozentigen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung bei etwa 270C (800F) vermischt. Das erhaltene Gemisch enthielt 7,4 Gewichtsprozent Aluminium. Das Gemisch wurde in Form von Tröpfchen in einen Formungsturm einfließen gelassen, der mit einem Gasölsuspendierungsmedium, das bei etwa 990C (2100F) und atmosphärischem Druck gehalten wurde, gefüllt war. Kugelförmige Gelteilchen wurden aus dem Formungsturm entnommen und in einem Teil des Ölsuspendierungsmediums in einem gesonderten Gefäß etwa 22 Stunden lang bei 990C (2100F) gealtert. Die Kugeln wurden 3,5 Stunden bei etwa 960C (204°F) in einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 1,75 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt, weiter gealtert. Die gesamte Alterung erfolgte bei atmosphärischem Druck. Danach wurden die Kugeln mit verdünntem wäßrigem Ammoniak (pH-Wert 8,0 - 8,5) bei 990C (2100F) gewaschen, eine Stunde bei 1910C (3750F) getrocknet und eine Stunde bei 3430C 0 Stunden (650 F) und dann 2 Stunden bei 6770L (12500F) caleiniert. Die Druckfestigkeit und das mittlere Schüttgewicht wurden in der erläuterten Weise bestimmt, die Werte sind unter "Katalysator D" in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
• Tabelle Katalysator A B C D Al-Gehalt (Sol-Hexamethylentetramin-Gemisch), Gew.-t 9,9 7,85 6,0 7,4 Calcinierter Katalysator Mittleres Schüttgewicht, g/cm3 0,27 0,29 0,33 0,27 Druckfestigkeit, kg 6,5 3,7 4,1 2,1 Aus den vorstehenden Angaben sind durch die Erfindung erzielte wesentliche technische Vorzüge ohne weiteres ersichtlich.
• Die erfindungsgemäß hergestellten kugelförmigen Aluminiunxydteilchen niedrigen Schüttgewichts und verbesserter Druckfestigkeit können als Katalysator oder Katalysatorkomponente zur Herbeiführung von Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden, insbesondere bei Vereinigung mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium u.dgl. Die Aluminium oxydkugeln sind besonders brauchbar als Katalysatorträgermaterial bei der Hydrokrackung von schweren Ölen, einschließlich Vakuumrückständen, zur Erzeugung von Erdölprodukten im Mittel destillatsbereich bei Anwendung von Temperaturen von etwa 2600 bis etwa 5380C (500 - 10000F) und Drücken von etwa 35 bis etwa 205 Atm (500 - 3000 psig). Die Aluminiumoxydkugeln niedrigen Schüttgewichts sind weiterhin ausgezeichnet brauchbar als Katalysatoren oder Katalysatorträger bei mannigfaltigen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit Reaktionsbedingungen unter Einhaltung einer Temperatur im Bereich von 21 bis 760 C (70 - 1400°F).
• Zu derartigen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gehören die Polymerisation von Olefinen, insbesondere äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und auch höher siedenden Olefinen bei entsprechenden Polymerisationsbedingungen, die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln einschließlich z.B. Alkylhalogeniden u.dgl., auch die Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit äthylen, Propylen, 1-Buten oder Gemischen davon, sowie die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, insbesondere die Alkylierung von Benzol und Toluol mit Propylen, Butylen, Amylenen und höher siedenden Olefinen, wie onenen, Decenen und Undecenen, wobei die vorgenannten Alkylierungsreaktionen bei bekannten Alkylierungsbedingungen durchgeführt werden können.
• Die kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen haben weiterhin gute Wirksamkeit für die Isomerisierung von Paraffinen, insbesondere n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Gemischen davon, einschließlich der Isomensierung von geringer verzweigtkettigen gesättigten Kohinwasserstoffen zu stärker verzweigtkettigen gesättigen Kohlenwasserstoffen, z.B. die Isomerisierung von 2- oder 3-Methylpentan zu 2,3- und 2,2-Dimethylbutan, die Isomerisierung von Dimethylcyclohexan zu iiethylcyclohexan und die Isomerisierung von Methylcyclopentan zu Cyclohexan, bei geeigneten lsomerisierungsbedingungen. Weiterhin sind die kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen geringer Dichte besonders brauchbar als Katalysator oder Katalysatorkomponente für die Beseitigung von unvollständigen Verbrennungsprodukten in den kohlenwas serstoffhaitigen Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen oder industriellen Abgasen.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminumoxydteilchen niedriger Dichte und verbesserter Druckfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Aluminium in einer sauren chloridhaltigen Lösung in Form von Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid in wäßriger Lösung digeriert und ein Aluminiumoxydsol mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 bildet, b) getrennt davon eine wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin bereitet, c) die Hexamethylentetraminlösung und das Aluminiumoxydsol bei einer Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur in solchen Mengen vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Hexamethylentdramin zu Chlorid von etwa 1 : 4 bis etwa 1,25 : 4, eine im wesentlichen vollständige Neutralisation des Chlorids und eine Aluminiumkonzentration in dem erhaltenen Gemisch von etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent ergibt, d) das Gemisch in Form von Tröpfchen in einem Öl, das bei einer Temperatur von etwa 490 bis etwa 1040C ( 120 - 2200F) gehalten wird, dispergiert und eine Gelierung der Trdpfchen herbeiführt, e) die sich ergebenden Gelteilchen in dem bl bei einer Temperatur von etwa 1160 bis etwa 260°C ( 240 - 5000F) und einem überatmosphärischen Druck, bei dem der Wassergehalt der Teilchen ganz oder weitgehend in flüssiger Phase gehalten wird, altert und dabei eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse des restlichen Hexamethylentetramins herbeiführt, f) die gealterten Teilchen wäscht, trocknet und calciniert, und g) die anfallenden kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen niedrigen Schüttgewichts und hoher Festigkeit gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin, die etwa 28 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Arbeitsstufe (e) die Gelteilchen bei einer Temperatur nicht über etwa 177 0C (3500F) und einem Druck von etwa 3,7 bis etwa 11,2 Atm (40 - 150 psig) altert.

4. kugelförmige Aluminiumoxydteilchen niedriger Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3 hergestellt worden sind.