DE2506754A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der grundlage von aluminiumoxyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der grundlage von aluminiumoxyd

Info

Publication number
DE2506754A1
DE2506754A1 DE19752506754 DE2506754A DE2506754A1 DE 2506754 A1 DE2506754 A1 DE 2506754A1 DE 19752506754 DE19752506754 DE 19752506754 DE 2506754 A DE2506754 A DE 2506754A DE 2506754 A1 DE2506754 A1 DE 2506754A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aqueous mixture
catalyst
water
monomer
beads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752506754
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Maurice Jules Gh Andre
Raymond Marc Cahen
Henri Robert Debus
Rene Odon Lammers
Thillo Hugo Johannes Van
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Labofina SA
Original Assignee
Labofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Labofina SA filed Critical Labofina SA
Publication of DE2506754A1 publication Critical patent/DE2506754A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE · ^- --';':|1
Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
.281134 6 FRANKFURT/M.
TELEFOl·' Ceil)
287014 GR- ESCHENHEIMER STR. 39
Case: 105
LABOFINA S.A.
rue de la Loi, 33
B-1120 Brüssel
Belgien
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiuiaoxyd
509834/0897
" 2~ 25Ü6754
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren in Form von Kügelchen* welche einen Katalysator und einen Aluminiumoxydträger umfassen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die bei diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren.
Aluiiiiniumoxyd ist ein häufig verwendeter Bestandteil von industriellen Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenxtfasserstoffen und verschiedenen organischen Verbindungen. Bei den meisten dieser Anwendungsarten werden vorzugsweise Katalysatoren in Form von runden Teilchen oder Kügelchen verwendet. Zu den Hauptvorteilen solcher Kügelchen zählen eine bessere Verschleißbeständigkeit und Druckfestigkeit sowie eine gleichmäßigere Verteilung in den Reaktionsgefäßen, wodurch der Druckabfall der durch diese Reaktionsgefäße geleiteten gasförmigen Reaktionsteilnehmer vermindert wird.
Im allgemeinen werden Katalysatoren in Form von Kügelchen, welche einen Katalysator und einen Aluminiumoxydträger umfassen, hergestellt, indem Aluminiumoxydkügelchen mit einem Katalysator oder mit einer Verbindung, welche infolge von Wärme- oder chemischer Behandlung diesen Katalysator erzeugt, imprägniert werden.
Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen vorgeschlagen. Eines davon besteht im wesentlichen darin, daß ein Aluminiumoxydhydrosol in Form von Tröpfchen in einem Medium dispergiert vrird, worin es geliert, wonach die in Form von Aliiminiumoxydhydrogel erhaltenen Kügelchen dann einer oder mehreren Alterungsbehandlung(en) unterworfen werden, um Kügelchen mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit zu erhalten.'
Eei einem anderen Verfahren wird ein Aluminiumoxydhydrosol mit einem Amnioniumsalz und einem synthetischen Polymerisat oder einem natürlichen Cumni gemischt, und die Mischung wird in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium dispergiert und anschließend einer Alterungsbehandlung unterworfen.
* "beads" 509834/0897
Außerdem enthalten Aluminiumoxydkügelchen, die nach einigen dieser Verfahren hergestellt worden sind, große, manchmal sogar übermäßige Mengen an Verunreinigungen, die unerwünscht sind, wenn die Kügelchen als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitigung dieser Nachteile durch Schaffung eines neuen und einfachen Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren in Form von kugelförmigen Teilchen, welche aus einem oder mehreren Katalysatoren sowie einem Aluminiumoxydträger bestehen und deren katalytische Wirksamkeit nicht durch Verunreinigungen beeinträchtigt wird. Eine v/eitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von glatten Katalysatorkügelchen mit einer bemerkenswerten mechanischen .Festigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Katalysatorteilchen auf einem Aluminiumoxydträger , das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Mischung, die im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium polymerisiert wird, wobei diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen fließbaren Medium, worin eine wesentliche Polymerisation des Monomeren stattfindet, dispergiert bzw.verteilt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
- Herstellen einer wässrigen Mischung, welche im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, und wenigstens ein • t Monomeres gemäß der obigen Definition umfaßt und die sich
509834/0897
leicht in Form von Tröpfchen in einem heißen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium dispergieren läßt;
- Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenen Monomeren;
- Gewinnen der Kugelchen, die aus Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens einer Verbindung, die einen aktiven Katalysator erzeugt, bestehen und die durch das Polymere agglomeriert worden sind;
- Trocknen und Kalzinieren dieser Kügelchen, um Kügelchen zu erhalten, die aus Aluminiurnoxyd und wenigstens einem Katalysator bestehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
- Herstellen einer wässrigen Mischung, die etwa 5 bis 29»95 Gew.-% (bezogen auf das Aluminiumoxyd) Aluminiumoxydhydrogel; etwa 0,05 bis 10 Gew.-56 wenigstens einer Verbindung, die einen aktiven Katalysator erzeugt (bezogen auf.den Katalysatorbestandteil) - wobei die Gesamtmenge an Hydrogel und katalysatorerzeugender Verbindung 30 % des Wassergewi chts nicht überschreitet - ; etwa 0,25 bis 20 Gew.-$S wenigstens eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Bindung ι dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet; und etwa 0,05 bis 2 % eines Polymerisationskatalysators enthält;
- Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in einem mit ¥asser nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105°C bei atmosphärischem Druck,
-, Halten dieser Tröpfchen in diesem fließbaren Medium, bis die Kügelchen hart werden, und
509834/0897
- Trocknen und Kalzinieren dieser Kügelchen.
Bei dem erfindungsgernäßen Verfahren wird das Aluminiumoxydhydrogel in feinteiliger Form verwendet, um eine leichte Dispersion in dem eingesetzten wässrigen Medium zu gewährleisten. Das Aluminiuaoxydhydrogel kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt v/erden, insbesondere durch Behandeln von Aluminiumsulfat mit einer Base oder durch Hydrolysieren von Isopropylat oder einem anderen Aluminiumalkoholat oder durch Behandeln eines Alkalialuminate mit einer Säure oder mit Aluminiumsulfat. Die erhaltene Ausfällung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls anschließend getrocknet.
Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Aluminiumoxydhydrogel" bezieht sich nicht nur auf praktisch reines Aluminiumoxydhydrogel, sondern auch auf Hydrogele, die eine geringe Menge an Siliziumoxyd oder Alkalisilikat oder dergleichen enthalten.
Die eingesetzte wässrige Mischung sollte bei Zimmertemperatur ausreichend frei fließend sein, um ein tropfenweises Fließen in die Polymerisationsmischung zu ermöglichen. Um andererseits jedoch einen übermäßigen Aufwand und zu hohe Trocknungskosten für die erhaltenen Kügelchen zu vermeiden, sollten zu verdünnte Lösungen als anfängliche Mischung vermieden werden. Vorzugsweise werden wässrige Mischungen verwendet, die das Aluminiumoxydhydrogel· (bezogen auf AIpO,) in feinteiliger Form und die den aktiven Katalysator erzeugenden Verbindungen (bezogen auf die Katalysatorbestandteile) in einer Menge von insgesamt etwa 5 bis 30 Gew.-% enthalten. In einigen Fällen kann das Aluminiumoxydhydrogel dazu neigen, in Anwesenheit von Wasser steif zu werden, was von dem Typ des Hydrogels r dem Herstellungsverfahren, dem Reinheitsgrad und dem Typ des Monomeren abhängt. Dieses Steifwerden rührt jedoch nicht von einer Polymerisation des Monomeren her. Ein vorzeitiges Steifwerden kann vermieden oder zumindest vermindert werden, indem die wässrige Mischung heftig gerührt
509834/0897
ORIGINAL NSPECTED
wird. Insbesondere werden solche wässrigen Mischungen verwendet, die das Aluminiumoxydhydrogel und die Verbindungen, welche die aktiven Katalysatoren erzeugen, in einer Menge von insgesamt etwa 7,5 bis 20 Gew.-?o (bezogen auf AIpO7 bzw. auf die aktiven Katalysatorbestandteile) enthalten.
Jede katalysatorerzeugende Verbindung, die in die anfängliche wässrige Mischung gegeben wird, kann entweder selbst ein Katalysator, insbesondere ein Metalloxyd oder -sulfid, oder aber ein Metall oder eine Verbindung, welche(s) bei Wärmeoder chemischer Behandlung diesen aktiven Katalysator erzeugt, sein. Zur Herstellung eines Katalysators, der aus Aluminiumoxyd und Kobaltoxyd besteht, kann beispielsweise entweder Kobaltoxyd oder ein Kobaltsalz, wie Kobaltchlorid, -acetat, -carbonat oder -nitrat, verwendet v/erden. Wenn ein Katalysator hergestellt werden soll, der Aluminiumoxyd und ein Katalysator-•metall enthält, wird eine Verbindung dieses Metalls verwendet. Als Beispiele können Rheniumchlorid, Chlorplatinsäure, Platintetraminchlorid, Pt(NH-.) r CIp, Ammoniumpalladiumchlorid, (NH/)P Pd Clλ und ähnliche genannt werden.
Um einen Katalysator zu erhalten, in welchem das aktive katalytische Mittel stark dispergiert ist, wird vorzugsweise eine katalysatorerzeugende Verbindung verwendet, die wasserlöslich ist oder die ein Gel oder eine kolloidale Suspension bildet.
Ein Katalysator, der aus Aluminiumoxyd und einem Katalysatormetall besteht, kann erfindungsgemäß auch hergestellt werden, indem ein Aluminiumoxyd zubereitet wird, das ein Metalloxyd in feinteiliger Form enthält, und indem dieses Aluminiumoxyd anschließend gernäß bekannten Verfahren hydriert wird.
Die Menge der Verbindungen, welche aktive Katalysatoren erzeugen, die in die anfängliche wässrige Mischung gegeben v/erden soll, hängt von vielen Faktoren, wie dem gewünschten Katalysatortyp, dem Typ der katalysatorerzeugenden Verbindung
509834/0897
usw., ab. Sie kann zwischen etwa 0,15 und 35 Gew.-% schwanken und ist auf das in dem endgültig erhaltenen Katalysator enthaltene aktive katalytische Mittel bezogen. Die eingesetzte wässrige Mischung muß bei Zimmertemperatur ausreichend fließbar sein. Im allgemeinen beträgt die katalysatorerzeugende Verbindung nicht mehr als etwa 10 ^,und die Gesamtmenge des Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf AIpO-?) beträgt zusammen mit der Menge der katalysatorerzeugenden Verbindungen (bezogen auf die aktiven Katalysatorrnittel) im allgemeinen nicht mehr als etwa 30 % des Gewichts der wässrigen Mischung.
Das wasserlösliche Monomere, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, wird aus der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Verbindungen gewählt, zu welcher Acrylverbindungen der allgemeinen Formel:
CH9 = C (R1) - C^ 2 2 ^ R^
1 2 ^
gehören, worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR- oder -NR rl -Gruppe bedeuten, wobei R und R für H oder für eine hydrophile Gruppe, insbesondere für eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxymethylgruppe,stehen.Geeignet sind also z.B: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxy-methylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylen- glykolmonomethacrylat. Die "Wahl der verwendeten Monomeren hängt überwiegend von wirtschaftlichen Überlegungen ab, und aus diesem Grund wird vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder eine Mischung von diesen verwendet.
Die Begriffe "wasserlösliches Monomeres" und ."das ein wasserlösliches unvernetztes Polymeres ; ergibt" beziehen sich auch auf äthylenisch ungesättigte Monomerenmischlingen, die einen größeren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere . wasserlöslich sind,und einen kleineren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere . wasserunlöslich sind, enthalten.
509834/0897
Die Menge des Monomeren hängt von vielen Faktoren ab, wie von der Menge des Aluminiumoxydhydrogels, der Menge und dem Typ der Verbindung, welche den Katalysator erzeugt, dem Typ des Monomeren, der gewünschten Schüttdichte der endgültig erhaltenen kalzinierten Kügelchen usw. Im allgemeinen beträgt die Monomermenge etwa 0,25 bis 20 Gew.-% der wässrigen Mischung. Außerdem wurde gefunden, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen von dem Mengenverhältnis des Aluminiumoxydhydrogels zu dem Monomeren abhängen. Vorzugsweise wird das Monomere in einer Menge von etwa 5 bis 150 % des Gewichts des Aluminiumoxydhydrogels verwendet. Größere Mengen des Monomeren können zu einer Desintegration der Kügelchen führen, wenn diese kalziniert werden. Andererseits erhält man bei Verwendung von zu geringen Mengen an Monomeren Kügelchen, die sich nicht sehr gut handhaben lassen und die nicht sehr fest sind.
Um Katalysatorkügelchen zu erhalten, die nach dem Kalzinieren günstige Eigenschaften hinsichtlich der Dichte und mechanischen Beständigkeit aufweisen, wird eine wässrige Mischung verwendet, worin die Menge der Monomeren vorzugsweise etwa 5 bis 75 % des Gewichts des Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf das Aluminiumoxyd) entspricht.
Es wurde gefunden, daß bei Zugabe von Perchlorsäure HClO^ oder Salpetersäure zu der eingesetzten wässrigen Mischung die Katalysatorkügelchen nach dem Trocknen und Kalzinieren eine größere mechanische Festigkeit aufweisen. Die Menge an Perchlorsäure oder Salpetersäure kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen beträgt sie etwa 0,5 bis 10 Gew.-% der wässrigen Mischung, obwohl auch höhere Mengen als 10 % verwendet werden können, ohne daß dadurch jedoch wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden.
Es wurde auch gefunden, daß bis zu etwa 50 % der Perchlorsäure durch eine andere Säure, wie eine halogenhaltige Säure, Phosphorsäure oder eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure, die gegebenenfalls substituiert sein kann, ersetzt werden kann. Beispiele für solche Säuren, die in
509834/0897
25Ü6754
Mischung mit der Perchlorsäure verwendet werden können, sind: Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure und dergleichen, wobei die Wahl einer bestimmten Säure hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen abhängt. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Perchlorsäure" umfaßt auch die Mischungen von Perchlorsäure mit den hier genannten Säuren.
Die Ausgangsmischung wird zweckmäßig in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105°C bei atmosphärischem Druck dispergiert. Vorzugsweise v/ird die wässrige Mischung mit Hilfe von zweckmäßig kalibrierten Öffnungen oder Düsen eingeleitet, um abgeteilte Tröpfchen zu erhalten, die in dem fließbaren Medium dispergiert werden. Die Verweilzeit der Tröpfchen in dem fließbaren Medium muß ausreichend lang sein, um die Polymerisation der Monomeren zu ermöglichen. Bei dem fließbaren Medium kann es sich um ein Gas, wie trockene Luft, handeln, die im Gegenstrom zu den Tröpfchen der wässrigen Mischung in einen Turm geschickt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als fließbares Medium eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit kann eine höhere Dichte als die herzustellenden Kügelchen haben. In diesem Fall wird die wässrige Ausgangsmischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche die Flüssigkeit enthält, eingeführt, und die entstandenen Kügelchen werden dann an der Oberfläche der Flüssigkeit entnommen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Medium verwendet, das eine niedrigere Dichte als die Kügelchen hat, und zwar insbesondere ein mineralisches Öl. Das in diesem Fall angewendete allgemeine Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift 2 620 beschrieben. Es besteht darin, daß man eine mit heißem Öl gefüllte Säule verwendet, in welche man Tröpfchen der wässrigen Mischung fallen läßt, wobei die Verweilzeit der Tröpfchen in dem Öl ausreichend lang ist, um die Polymerisation des Monomeren zu ermöglichen. Die Temperatur der Flüssigkeit beträgt wenigstens etwa 500C, um die Polynerisationszeit zu verkürzen. 'Temperaturen von mehr als etwa 105 - 1100C bewirken
509834/0897
ein Verdampfen des Wassers und eine Desintegration der Kügelchen, falls das Verfahren nicht unter Druck durchgeführt wird.
Bei einer "bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur
atmosphärischem Druck.
beträgt die Temperatur der Flüssigkeit etwa 75 bis 1000C bei
Um die Zeit, die zur Bildung der Kügelchen benötigt wird, abzukürzen, kann jedes bekannte Mittel zur Beschleunigung der Polymerisation der Monomeren angewendet werden. Vor allem eignen sich dazu Katalyseverfahren auf der Basis von freien Radikalen mit Peroxydverbindungen, insbesondere die Katalyse nach dem "Red-Ox-System", die darin besteht, daß man als Katalysator eine Kombination von einer Peroxydverbindung und einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Peroxydverbindungen sind: ¥asserstoffperoxyd, Perschwefelsäure, Perborsäure und deren Salze,insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate,und die wasserlöslichen Persäuren,wie Peressigsäure. Als Reduktionsmittel können verwendet werden: Natriumthiosulfat, Natriumhyposulfit oder -dithionit, Natrium- oder Kaliumbisulfit, N,N,N1 ,N1 -Tetramethyläthylendiamin, Natrium-formaldehyd-sulfoxylat, Hydrazin, Ascorbinsäure und dergl.
Ein Teil des Reduktionsmittels kann der wässrigen Ausgangsmischung zugegeben und der übrige Teil dem fließbaren Medium, worin die Polymerisation stattfindet, zugegeben werden,sofern das Reduktionsmittel in dem fließTDaren Medium löslich ist. Es kann auch in das Gefäß gegeben werden, in v/elchem die Kügelchen gewonnen werden.
Der Begriff "Polymerisationskatalysator" bezieht sich auf die Peroxydverbindung, sofern diese ohne Reduktionsmittel verwendet wird, beziehungsweise auf das Mittel, das aus der Peroxydverbindung und dem Reduktionsmittel besteht. Der Polymerisationskatalysator kann in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden und hängt von dem Gehalt an in den verwendeten Monomeren anwesenden Inhibitionsmitteln ab. Im allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-?o, bezogen auf die wässrige Mischung, verwendet, sofern
509834/0897
die Monomeren praktisch frei von Inhibitionsmitteln sind.
Die Mischung, die der Polymerisation unterworfen wird, kann ein Vernetzungsmittel enthalten, das funktionelle Gruppen aufweist^ so daß die Polymerisatketten miteinander verbunden werden und eine dreidimensionale Struktur bilden. Als Vernetzungsmittel können verwendet werden: 1,3-Di(acryl- oder raethacryl-amidomethyl)-2-imidazolidon, Hexahydrotriacryloyltriazin, Ν,Ν'-Methyliden-bis-acrylamid und Alkyliden-bisacrylamide, wie Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid und N,N'-Äthylidenbis-,acrylamid. V/enn das verwendete Acrylmonomere eine Amidgruppe aufweist, kann als Vernetzungsmittel eine Aldehydverbindung, wie Formaldehyd und Glyoxal, verwendet werden. Glyoxal reagiert mit einem Teil des Acrylamids und bildet Ν,Ν'-Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid. Es ist nicht notwendig, ein Vernetzungsmittel zuzugeben, wenn sich die Acrylmonomeren in einem sauren Medium befinden; die Zugabe kann jedoch nützlich sein, um den Verschleiß der gebildeten Kügelchen zu vermindern. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Gew.-% der wässrigen Mischung, obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können, ohne daß dadurch jedoch wesentliche Vorteile erreicht werden.
Erfindungsgemäß werden die erhaltenen Kügelchen bei einer Temperatur von etwa 1100C getrocknet und dann kalziniert, indem die Temperatur nach und nach auf etwa 400 bis 8000C, vorzugsweise auf etwa 500 bis 7000C, erhöht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel und ermöglicht die Herstellung von vielen verschiedenen Arten von Katalysatoren, die ein oder mehrere aktive katalytische Mittel enthalten, indem zu der anfänglichen wässrigen Mischung eine(s) oder mehrere dieser Mittel oder Verbindungen, welche den Kataly sator erzeugen, gegeben werden. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eines dieser Mittel oder eine dieser Verbindungen in die anfängliche wässrige Mischung
509834/0897
" 12 " . 2BÜ6754
gegeben,und danach werden die erhaltenen Kügelchen, die entweder noch naß oder getrocknet oder getrocknet und kalziniert sind, mit einem anderen katalytischen Mittel oder einer anderen katalysatorerzeugenden Verbindung imprägniert.
Bei jedem der Verfahren erhält man nach dem Kalzinieren einen Katalysator in Form von Kügelchen, der aus einem festen Agglomerat aus einem Aluminiumoxydträger und einem oder mehreren katalytischen Mitteln besteht.
Die erhaltenen Katalysatoren eignen sich für verschiedene katalytische Reaktionen, bei welchen der Katalysator eine hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit besitzen muß.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Proζentangaben um Gewichts-%.
In den folgenden Beispielen wird die mechanische Beständigkeit der Kügelchen durch die Druckfestigkeit ausgedrückt, die mit dem Tablettenhärtetestgerät (Tablet Hardness Tester apparatus der Firma Manestry Machines Ltd, Liverpool, Großbritannien) gemessen wird, wobei die Kügelchen zwischen zwei Platten gegeben werden, von denen die eine fest ist und die andere mit zunehmendem Gewicht belastet wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte sind die bei mit 5 Kügelchen durchgeführten Versuchen erhaltenen Durchschnittswerte.
*■ ''crushing resistance"
509834/0897
Beispiel 1
Es wurde ein Aluminiumoxydhydrogel nach einem bekannten Verfahren hergestellt, indem Aluminiumsulfat mit Ätznatron bis zu einem pH-Wert von 9 behandelt wurde. Das erhaltene Gel wurde mit Wasser gewaschen, bei 11O°C getrocknet und gesiebt.
Dann wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die folgendes enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 14,7 % (bezogen auf AIpO^)
Molybdänoxyd: 1.47 %
Perchlorsäure: 3,4 %
Acrylsäure: 1,93 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,096 %
Ammoniumpersulfat: 0,44 %
•Natriumbisulfit: 0,044 %
Unter Anwendung eines niedrigen Druckes wurde diese wässrige Mischung tropfenweise in eine Säule eingeführt, welche ein auf 95°C erhitztes Paraffinöl (d^: 0,83) enthielt.
Die gewonnenen Kügelchen wurden mit einer wässrigen Ammoniaklösung gealtert, bei 1100C getrocknet und bei 65O°C kalziniert.
Die erhaltenen Kügelchen, deren Mehrzahl einen Durchmesser zwischen 1 und 2 mm aufwies, enthielten auf der Grundlage von Aluminiumoxyd 9,85 % Molybdänoxyd. Die Kügelchen besaßen eine Druckfestigkeit von 6 kg.
In Anwesenheit dieses Katalysators wurde ein Benzin bei einer Temperatur von 5500C unter einem Druck von 3,5 kg/ und bei einer Raumgeschwindigkeit (Std) von 1 behandelt.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
509834/0897
. 2Β0Θ754
Vor dem Nach dem Reforming-Verfahren Reforming-Verf.
Siedetemperatur 75 - 245°C 46 - 220°C
Oktanzahl (mit 3 ecm
Bleitetraäthyl) 69
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine wässrige Mischung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
Aluminiumoxydhydrogel: 15 % (bezogen auf Al2O,)
Molybdänoxyd: 2,48 %
Perchlorsäure: 2,1%
Acrylsäure: 0,55 %
Acrylamid: 0,25 % N,N'-Äthyliden-bis-acrylamid: 0,04 %
Ammoniumpersulfat: 0,3 %
NatriumMsulfit: 0,03 %
Die erhaltenen Kügelchen wurden kalziniert und wie in Beispiel 1 bei einem Reforming-Verfahren für Benzin verwendet. Das erhaltene Produkt hatte ebenfalls eine Oktanzahl von
Beispiel 3
Es wurde eine wässrige Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 21 % (bezogen auf
Chromoxyd: - 3»4 %
Perchlorsäure: 4,3 %
Acrylamid: 2,8 %
Äthylenglykolmonomethacrylat: 0,4 %
Glyoxal: 0,4 %
Ammoniumpersulfatι 0,94 %
Natriumformaldehydsulfoxylat: 0,1 %
509834/0897
Diese wässrige Mischung wurde tropfenweise am Boden einer Säule eingespritzt, welche Phenoclor DP4 (chloriertes Diphenyl, vertrieben von der Firma PROGIL S.A., das eine Dichte von 1,39 "bei 1OO°C hat) mit einer Temperatur von 930C enthielt. Die Kügelchen wurden an der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Kügelchen bestanden aus Aluminiumoxyd und 14,9 % Chromoxyd.
In Anwesenheit dieses Katalysators wurde Butan bei einer Temperatur von 5500C dehydriert. Man erhielt η-Buten in einer Ausbeute von 30,7 Mol-96.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Chromnitrat Cr(NO,),'9^O als katalysatorerzeugende Verbindung verwendet wurde.
Der erhaltene Katalysator enthielt Aluminiumoxyd und 5 % Cr2O,.
Auch dieser Katalysator ist bei der Dehydrierung von Butan zu η-Buten wirksam.
Beispiel 5
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei verschiedene wässrige Mischungen verwendet wurden, welche 15 % Aluminiumoxydhydrogel (bezogen auf AIpO,) und 1,5 % TiO2 sowie unterschiedliche Mengen an Acrylsäure, Perchlorsäure und dem Polymerisationskatalysator enthielten.
Die Menge des Vernetzungsmittels (Dihydroxyäthylen-bisacrylamid) entsprach 5 % des Acrylsäuregewichts. Der Katalysator bestand aus Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1. Die Kügelchen wurden anschließend
509834/0897
getrocknet und kalziniert. Danach hatten sie die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.
Diese Katalysatorkügelchen wurden dazu verwendet, um Hepten bei 4500C zu Isohepten zu isomerisieren.
Tabelle I
Acryl Perchlor Katalysator Eigenschaften d.Kügelchen Druckfestig
keit (kg)
säure
(Gew.-%) 		säure
(Gew.-%)		 mischung
(Gew.-90)		 Schütt
dichte		 11,2
0,5 1,0 0,5 0,87 8,2
0,5 1,7 0,6 0,76 8,5
1,0 1,7 0,7 0,75 6,7
17,5 3,6 0,1 0,86 9,8
5,3 3,5 0,06 0,82
Beispiel 6
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine wässrige Mischung hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 15,5 % (bezogen auf Germaniumtetrachlorid: 0,35 % Acrylsäure: 0,51 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,025 %
HClO4:
Ammoniumpersulfat:
Natriumbisulfit:
0,55 % 0,30 % 0,38 % 0,038 %
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt.
509834/0897
Nach dem Trocknen und Kalzinieren enthielten die erhaltenen Kügelchen 1 % GeOp, hatten eine Schüttdichte von 0,73 g/ml und eine Druckfestigkeit von 9,1 kg. Danach wurden diese Kügelchen mit Chlorplatinsäure imprägniert. Die erhaltenen Kügelchen enthielten 0,7 % Platin.
Diese Kügelchen wurden bei einem Reforming-Verfahren für Naphtha als Katalysator verwendet.
Beispiel 7
Es wurde eine ähnliche wässrige Mischung wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch 1,5 % Acrylsäure und kein Vernetzungsmittel verwendet wurden.
Die kalzinierten Aluminiumoxydkügelchen, die GeOp enthielten, hatten die folgenden Eigenschaften:
Schüttdichte: 0,64 g/ml
Druckfestigkeit: 8,7 kg.
Beispiel 8
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine wässrige Mischung hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 10,5 % (bezogen auf Al2O,) Molybdänoxyd: 1,65 %
Methacrylsäure, frei von
Inhibierungsmittel: 7,5 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,375 % Perchlorsäure: 2 %
Ammoniumpersulfat: 0,7 %
Natriumbisulfit: 0,07 %
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, welche auf 1020C erhitztes Öl enthielt. Nach dem Trocknen und Kalzinieren hatten die Kügelchen eine Schüttdichte von 0,73 g/ml,
509834/0897
Diese Katalysatorkügelchen enthielten AIpO, und 14,2 % MoO, und wurden für ein Reforming-Verfahren von Benzin verwendet.
Beispiel 9
Es wurde eine wässrige Mischung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 20 % (bezogen auf Al2O,)
Molybdänoxyd: 3,2 %
N-Hydroxymethylenacrylamid: 3,8 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,19 %
Perchlorsäure: 3 %
Ammoniumpersulfat: 0,6 %
Natriumbisulfit: 0,06 %
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 92°C erhitztes Öl enthielt. Die erhaltenen Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert. Sie besaßen die folgenden Eigenschaften:
Schüttdichte: 0,90 g/ml Druckfestigkeit: 4,9 kg.
Sie wurden für ein Benzin-Reforming-Verfahren verwendet. Beispiel 10
Es wurde eine wässrige Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 15 % (gezogen auf Eisenoxyd(Fe2O5): 1,75 %
Acrylsäure: 0,52 %
Acrylnitril: 0,48 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,05 % Perchlorsäure: 1,8 %
Ammoniumpersulfat: 0,6 %
Natriumbisulfit: 0,06 %
509834/089 7
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes Öl enthielt. Nach dem Kalzinieren hatten die erhaltenen Kügelchen eine Schüttdichte von 0,87 g/ml und eine Druckfestigkeit von 10,9 kg. Sie bestanden aus AIpO, und enthielten 9,8 % Fe2O,. Diese Kügelchen wurden mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat enthielt. Danach wurden sie getrocknet und bei 5750C kalziniert. Auf diese Weise erhielt man Kügelchen, die außerdem noch 9 % Molybdänoxyd und 3 % Kobaltoxyd enthielten. Sie wurden als Katalysator zum Hydroraffinieren von Schmiermittelgrundölen verwendet.
Beispiel 11
Es wurde ein ähnlicher Katalysator in Form von Kügelchen hergestellt, der aus AIpO, bestand und 28 % FepO, enthielt, indem eine ähnliche wässrige Mischung wie in Beispiel 10 verwendet wurde, wobei jedoch Fe2O, durch 2,22 % Fe(NO^)5*9HpO ersetzt wurde.
Beispiel 12
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Perchlorsäure weggelassen wurde.
Nach dem Kalzinieren erhielt man Katalysatorkügelchen. Sie bestanden ebenfalls aus Aluminiumoxyd und enthielten 9»8 % Fe2O* und besaßen eine Schüttdichte von 0,8 g/ml.
Beispiel 13
Es wurde eine Versuchsreihe gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Molybdänoxyd durch Kobaltoxyd CoO, Kobaltchlorid CoCl2 bzw. Kobaltnitrat Co(N05)2 ersetzt wurde.
Nach dem Kalzinieren erhielt man bei jedem Versuch Aluminiumoocydkügelchen, die 9 % CoO enthielten. Die Katalysatoren
509834/0897
wurden zum Hydrieren von Pyridin zu Piperidin bei einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 200 ata verwendet.
Beispiel 14
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Molybdänoxyd durch eine Mischung von Zinkhydroxyd und Chromnitrat ersetzt wurde.
Nach dem Kalzinieren erhielt man Kügelchen, die aus Aluminiumoxyd bestanden und Zinkoxyd und Chromoxyd in einem Molverhältnis von ZnO zu Cr2O1, von 1 : 1 enthielten.
Dieser Katalysator wurde zur Herstellung von Methanol aus CO und Hp verwendet.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Nickeloxyd anstelle von Molybdänoxyd verwendet wurde.
Nach dem Kalzinieren erhielt man Kügelchen, die aus Aluminiumoxyd bestanden und 10 % NiO enthielten.
Anschließend wurden diese Kügelchen bei einer Temperatur von 4700C einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff unterworfen.
Die erhaltenen Kügelchen bestandeii aus Aluminiumoxyd, welches fein dispergiertes Nickel enthielt. Diese Katalysatorkügelchen wurden zum Hydrieren von Benzol zu Cyclohexan verwendet.
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Molybdänoxyd durch Kupferoxyd CuO ersetzt wurde. Man erhielt Kügelchen, die nach dem Kalzinieren aus AIpO, bestanden und 10 % CuO enthielten.
509834/0897
. 25087 54
Diese Kügelchen wurden zum Entfernen von Sauerstoffspuren aus Gasströmen verwendet.
Beispiel 17
Es wurde ein Aluminiumoxydhydrogel hergestellt, indem Aluminiumisopropylat
getrocknet.
isopropylat hydrolysiert wurde. Die Ausfällung wurde bei 11O0C
4,0 g Aluminiumoxydhydrogel (mit 26 % Wasser) wurden mit 2,0 g einer 3,O4?oigen Natriumsilikat lösung, 20,8 g Wasser und 0,26 ml einer 70%igen Perchlorsäurelösung gemischt. Nach 15 Minuten wurden 0,94 ml einer Lösung dazugegeben, die 63,5 % Acrylsäure und 3,17 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid enthielt. Danach wurden 0,12 ml einer wässrigen Lösung, die 10 % Ammoniumpersulfat enthielt, und 0,42 ml einer 2%igen Natriumbisulfitlösung dazugegeben.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes Öl enthielt. Die erhaltenen Kügelchen wurden gewaschen und kalziniert. Die danach erhaltenen Kügelchen besaßen eine Druckfestigkeit von 4,8 kg und bestanden aus Al2O3 (98,2 %) und SiO2 (1,8 96).
Dieser Katalysator wurde zum Isomerisieren von 2,2-Dimethylbutan zu 2,3-Dimethylbutan verwendet.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung der folgenden wässrigen Mischung:
Aluminiumoxydhydrogel: 20 % (bezogen auf
Acrylamid: 5,2 %
Glyoxal: 0,25 %
Perchlorsäure: 3,6 96
509834/0897
Chlorplatinsäure: 0,15 %
Ammoniumpersulfat: 0,57 %
Natriumbisulfit: 0,057 %
Die Kügelchen wurden am Boden der Säule gewonnen. Sie wurden mit Wasser gewaschen, in Isopropanol 3 Stunden lang gealtert und danach bei 11O0C getrocknet und bei 7000C kalziniert.
Die Kügelchen, die aus AIpO-* bestanden, das 0,3 % Platin enthielt, wurden als Katalysator für ein Reforming-Verfahren . von Naphtha bei einer Temperatur von 550° und unter einem
Druck von 3>5 kg/cm verwendet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Vor dem Nach dem
Reforming-Verfahren Reforming-Verfahren
Siedetemperatur 130 - 1950C 78 - 2100C
Oktanzahl (mit 3 ecm
Bleitetraäthyl) 71 91
Beispiel 19
Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,3 % Rhodiumchlorid RhCl,*xH20 (38,55 % Rh).
Man erhielt Aluminiumoxydkügelchen mit einem Gehalt von 0,70 % Rh.
Dieser Katalysator wurde zur Dehydroisomerisierung von Methylcyclopentan zu Benzol verwendet.
509834/0897

Claims (14)

Patentansprüche ;
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Katalysatorteilchen auf einem Aluminiumoxydträger, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Mischung, die im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium polymerisiert wird, wobei diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen fließbaren Medium, worin eine Polymerisation des Monomeren zumindest in einem wesentlichen Maß stattfindet, dispergiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
- Herstellen einer wässrigen Mischung, welche im wesentliehen das Aluminiumoxydhydrogel, wenigstens eine Verbindung, welche einen aktiven Katalysator erzeugt, und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt und die sich leicht in Form von Tröpfchen in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren, heißen, fließbaren Medium dispergieren läßt;
- Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenen Monomeren;
- Gewinnen der Kügelchen, die aus Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens einer Verbindung, die einen aktiven Katalysator erzeugt, bestehen und die durch das Poly.nere agglomeriert worden sind;
- Trocknen und Kalzinieren dieser Kügelchen, um Kügelchen * zu .erhalten, die aus Aluminiumoxyd und wenigstens einem kataly-fci sehen Mittel bestehen.
509834/0897
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß die wässrige Mischung im wesentlichen etwa 5 bis 29,95 Gew.-0A (bezogen auf das Aluminiumoxyd) an Aluminiumoxydhydrogel, etwa 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, die einen aktiven Katalysator erzeugt (bezogen auf das katalytische Mittel) - wobei die Gesamtmenge an Hydrogel und katalysatorerzeugender Verbindung etwa 30 Gew.-% nicht überschreitet -; etwa 0,25 - 20 Gew.-% des wasserlöslichen Monomeren, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet; und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators umfaßt ; die Dispergierung dieser wässrigen Mischung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105 C bei atmosphärischem Druck vorgenommen wird und die Tröpfchen in diesem fließbaren Medium gehalten werden, bis die Kügelchen hart geworden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres eine Acrylverbindung der allgemeinen Formel:
CH5 = C (R1) - C o
1 2 3
worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR-
oder -NR5R -Gruppe bedeuten, wobei R und R für H oder für eine hydrophile Gruppe stehen,
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in einer Menge verwendet wird, die etwa 5 bis 150 % des verwendeten Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf Al2O,) entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere zu einem größeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist, und zu einem geringeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserunlöslich ist.
509834/0897
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß die wässrige Mischung etwa 7,5 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxydhydrogel enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung etwa 0,5 Ms 10 Gew.-% Perchlorsäure enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Perchlorsäure in Mischung mit höchstens der gleichen Menge einer halogenhaltigen Säure, Phosphorsäure, oder gegebenenfalls substituierten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxydhydrogel eine geringere Menge an Siliziumoxyd oder Alkalisilikat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen dispergiert wird und diese Tröpfchen im Gegenstrom zu einem trockenen, heißen Gas eingespritzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte höher als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen an der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Kopf einer Säule, die eine Flüssigkeit enthält, deren
t Dichte niedriger als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen am Boden der Säule gewonnen werden.
50 9834/0897
14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugelcnen, die aus einem Aluminiumoxydträger und wenigstens einem aktiven katalytischen Mittel bestehen, dann mit wenigstens einer weiteren katalysatorerzeugenden Verbindung in einer Lösung imprägniert werden.
509834/0897
DE19752506754 1974-02-18 1975-02-18 Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der grundlage von aluminiumoxyd Pending DE2506754A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU69403A LU69403A1 (de) 1974-02-18 1974-02-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2506754A1 true DE2506754A1 (de) 1975-08-21

Family

ID=19727579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752506754 Pending DE2506754A1 (de) 1974-02-18 1975-02-18 Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der grundlage von aluminiumoxyd

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3992321A (de)
JP (1) JPS50124885A (de)
BE (1) BE825556A (de)
CA (1) CA1058604A (de)
DD (1) DD117355A5 (de)
DE (1) DE2506754A1 (de)
FR (1) FR2261061B3 (de)
GB (1) GB1487662A (de)
IT (1) IT1031781B (de)
LU (1) LU69403A1 (de)
NL (1) NL7501820A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4215015A (en) * 1979-02-02 1980-07-29 Uop Inc. High octane FCC catalyst
US6152972A (en) * 1993-03-29 2000-11-28 Blue Planet Technologies Co., L.P. Gasoline additives for catalytic control of emissions from combustion engines
KR20030008898A (ko) * 2001-07-18 2003-01-29 우영석 화재 감지기의 안정화 장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2492167A (en) * 1943-06-01 1949-12-27 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming alumina-containing gel beads
US2819230A (en) * 1953-12-23 1958-01-07 Standard Oil Co Heat treating of chromia-alumina catalysts
US3120495A (en) * 1959-11-13 1964-02-04 American Cyanamid Co Process for preparing a microspheroidal alumina base material
DE1592098C3 (de) * 1965-12-13 1978-05-11 Engelhard Minerals & Chemicals Corp., Murray Hill, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen

Also Published As

Publication number Publication date
LU69403A1 (de) 1975-12-09
IT1031781B (it) 1979-05-10
FR2261061A1 (de) 1975-09-12
NL7501820A (nl) 1975-08-20
JPS50124885A (de) 1975-10-01
BE825556A (fr) 1975-05-29
US3992321A (en) 1976-11-16
GB1487662A (en) 1977-10-05
FR2261061B3 (de) 1977-10-28
CA1058604A (en) 1979-07-17
DD117355A5 (de) 1976-01-12
AU7831875A (en) 1976-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69003978T2 (de) Titanoxyd-Extrudate.
DE2029394C3 (de) Hydrierungskatalysator
DE2506753A1 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumoxyd-teilchen
DE2506758A1 (de) Herstellung von katalysatoren
DE2635538A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung
DE2952061A1 (de) Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
DE2506757A1 (de) Herstellung von katalysatoren auf der basis von aluminiumoxyd
DE2506754A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der grundlage von aluminiumoxyd
DE2506760A1 (de) Herstellung von silico-aluminiumoxyd-teilchen
EP0322760B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kobaltkatalysatoren
DE2506756A1 (de) Herstellung von aluminiumoxyd- teilchen
DE2506755A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren
DE2506761A1 (de) Verfahren zur herstellung von silico- aluminiumoxyd-teilchen
DE2945755A1 (de) Verfahren zur herstellung kugeliger tonerdeteilchen mit grosser dichte
DE742196C (de) Verfahren zur Herstellung formbestaendiger Katalysatoren aus Bleicherden
DE3346044C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung zum Reformieren, Hydrocracken und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen
DE872204C (de) Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen
DE2048434C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxyd-Katalysators oder -Katalysatorträgers in Form von kugelförmigen Teilchen
DE1442833C (de) Verfahren zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen
DE1008260B (de) Verfahren zur Herstellung von Traeger-katalysatoren, die insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind
AT217018B (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
AT224609B (de) Verfahren zur Herstellung von Aktivtonerdeträgern für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2006976C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen
DE1792388C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
DE2027787C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mischgelierten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators in Form von kugelförmigen Teilchen

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee