DE2544185A1 - Verfahren zur katalytischen dehydrierung von aethylbenzol - Google Patents

Verfahren zur katalytischen dehydrierung von aethylbenzol

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DE2544185A1 DE19752544185 DE2544185A DE2544185A1 DE 2544185 A1 DE2544185 A1 DE 2544185A1 DE 19752544185 DE19752544185 DE 19752544185 DE 2544185 A DE2544185 A DE 2544185A DE 2544185 A1 DE2544185 A1 DE 2544185A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O0Z0 31 597 Rss/MK 6700 Ludwigshafen, den I.IO.I975
Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol, bei dem Metalloxid-Katalysatoren eingesetzt werden, die eine bestimmte Raumform besitzen»
Die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol ist ein technisch im großen Umfang ausgeübtes Verfahren, da das Styrol wegen seiner Brauchbarkeit bei der Herstellung von Kunststoffen eine beträchtliche technische Bedeutung erlangt hat„ So kann Styrol mit verschiedenen Monomeren mischpolymerisiert werden, so daß eine Vielzahl von synthetischen Kautschukarten hergestellt werden kann und sich Kunststoffe ergeben, welche für die Herstellung zahlreicher technischer Gegenstände durch Gießen, Pressen oder Spritzgießen geeignet sind. Neben seiner Verwendung mit anderen polymerisierbaren Materialien kann Styrol homopolymerisiert werden, um Polystyrol, eines der am meisten verwendeten synthetischen Kunststoffe, zu erzeugen»
Zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol wird bei den technisch ausgeübten Verfahren üblicherweise Äthylbenzol zusammen mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 500 und 7000C über ein Katalysatorbett geleitet. Das Verfahren kann adiabatisch oder isotherm oder in mehreren Stufen nacheinander erst isotherm und dann adiabatisch ausgeführt werden» Eine ausführliche Beschreibung der üblichen Verfahren findet sich im KUNSTSTOFF-Handbuch, Band V, Polystyrol, Karl-Hanser-Verlag, Seiten 39 bis ^7, sowie in den deutschen Auslegeschriften 10 59 437, 1.1 69 918, 12 90 130 und 15 93 372»
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Dort ist auch eine Vielzahl von geeigneten Dehydrierungskatalysatoren beschrieben, die im wesentlichen aus Gemischen verschiedener Metalloxide bestehen= Die technisch wichtigsten Katalysatoren sind dabei auf Eisenoxid-Basis aufgebaut und enthalten neben Eisenoxid vor allem Chromoxid und Kaliumoxid„ Daneben sind auch solche Katalysatoren auf Basis von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumoxid, Titandioxid und Ceroxid genannt worden„
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Form von gepressten zylindrischen Strängen oder Tabletten, Kugeln oder Pellets verwendet, die als Bindemittel Silikate und Aluminate enthalten können« Die Katalysatorpartikel sind einheitlich strukturiert; sie sind porös und haben eine innere Oberfläche von mehr als
2 2
2 m /g, im allgemeinen etwa 5 m /g, gemessen nach BET (Brunauer, Emmet, Teller, Journal of American Chemical Society _60 (1938), Seite 309).
Für die Teilchengröße dieser Katalysatorpartikel wird dabei im allgemeinen ein Bereich von etwa 1,5 bis 19 mm angegeben, wobei bei-der isotherm betriebenen Dehydrierung von Äthylbenzol im Röhrenofen wegen des hohen Druckverlustes in den Röhren die Partikelgröße des Katalysators normalerweise zwischen 5 und 10 mm betragen muß, während bei der adiabatischen Verfahrensweise im Schacht- oder Radialstromofen je nach Konstruktion Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser im allgemeinen zwischen 3 und 5 mm eingesetzt werden= In der DT-AS 11 43 510 ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol unter Verwendung eines Katalysators mit einer Korngröße kleiner als 1,5 mm beschrieben, wodurch höhere Ausbeuten erzielt werden sollen» Der Zusammenhang zwischen Größe der Katalysatorpartikel und Wirksamkeit des Katalysators bei der Dehydrierung von Äthylbenzol wird auch in Catalysis Reviews, .8 (1973) Seiten 295/296 diskutiert. Jedoch sind in technischen Anlagen bislang Katalysatoren mit einer Partikelgröße unter 3 mm wegen des hohen Druckverlustes nicht eingesetzt worden.
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Neben der erwünschten Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol finden Nebenreaktionen statt, bei denen unter anderem Benzol und Toluol gebildet werden» Dadurch wird die Ausbeute an Styrol verringert» Durch ein Absenken der Temperatur können zwar die Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, dadurch sinkt jedoch auch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Raum-Zeit-Ausbeute an Styrol» Die bisher eingesetzten Katalysatoren zeigen noch keine maximale Aktivität und Selektivität bei der Reaktion»
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol zu schaffen, bei dem eine wesentliche Verbesserung der Selektivität und der Aktivität des Dehydrierungskatalysators gegeben ist und erhöhte Styrolausbeuten praktisch ohne Veränderung der üblichen Reaktoren erhältlich sind,
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in dem Verfahren Katalysatorpartikel mit einer ganz bestimmten Raumform einsetzt»
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol in Gegenwart von Wasserdampf und eines Metalloxid-Katalysators bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist9 daß man einen Katalysator verwendet, dessen Partikel eine solche Raumform besitzen, bei der der Quotient
V 1Sl0OOO
größer als 0,2 cm"* ist, wobei
0; die geometrische Oberfläche einer Katalysatorpartikel, V: das geometrische Volumen einer Katalysatorpartikel und έ ι nnn: ^er dimensions lose Widerstandsbeiwert bedeutea»
Das erfindungsgemäße Dehydrierungsverfahren kann in den bekannten, verschiedenartigen technischen Ausgestaltungen, wie sie in den oben zitierten Druckschriften ausführlich beschrieben sind, durchgeführt werden» Das Verfahren kann diskontinu-
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ierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wobei der kontinuierliche Betrieb bevorzugt isto Die Katalysatorkammern oder -reaktoren können adiabatisch oder isotherm betrieben werden» Die Reaktion kann in einstufigen Reaktoren oder in mehrstufig in Reihe geschalteten Reaktoren ausgeführt werden. Die Dehydrierung findet normalerweise bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 500 bis 7000C statte Es wird bei möglichst niedrigem Druck und im wesentlichen bei Atmosphärendruck gearbeitet. Da die Reaktion unter "Volumenvermehrung abläuft, wird das Reaktionsgleichgewicht durch Anwendung niedrigen Druckes in Richtung der Styrolbildung verschobene Es sind deshalb auch Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Reaktion im Vakuum durchgeführt wird, wofür der erfindungsgemäße Katalysator besonders geeignet ist.
Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol liegt bei den isothermen Verfahren in der Regel zwischen 4 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise bei 6:1; bei den adiabatischen Verfahren liegt es zwischen 8 : 1 und 30sl, vorzugsweise bei 15 : 1.
Als Katalysator verwendet man Gemische metallischer Oxide, wie sie beispielsweise aus den oben zitierten Druckschriften und der einschlägigen Literatur hinreichend bekannt sindo Als besonders vorteilhaft haben sich Eisenoxid enthaltende Katalysatoren erwiesen, die in der Regel ein Alkali- oder Erdalkalimetalloxid oder -carbonat sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metalloxide, wie beispielsweise Chromoxid enthaltene Diese Katalysatoren sind unter den Bedingungen, bei denen die Dehydrierung ausgeführt wird, autoregenerativ, doh» unter den Reaktionsbedinungen wird durch Crackung abgeschiedener Kohlenstoff gemäß der Reaktionsgleichung
C + H2O —» CO + H2
laufend wieder vergast. Die Zusammensetzung der Dehydrierungskatalysatoren, mit welchen das erfindungsgemäße Verfahren ausführbar ist, kann in weiten Grenzen variiert werden»
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Erfindungsgemäß sollen die eingesetzten Katalysatoren eine solche Raumform besitzen, bei der das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen möglichst groß, der Druckverlust jedoch so niedrig bleibt, daß der Katalysator in üblichen Reaktoren, insbesondere Röhrenreaktoren/ ohne Erhöhung des Anfangsdruckes eingesetzt werden kann»
Ein Maß für dieses Verhältnis ist der Quotient
0 oder besser 0 .
v " ^ ρ v ° -5 i0ooo
wobei bedeuten;
Os die geometrische Oberfläche einer Katalysatorpartikel V: das geometrische Volumen einer Katalysatorpartikel, Δρ; Druckverlust einer Katalysatorschüttung, bestehend aus einer bestimmten Anzahl Katalysatorpartikel gegebener Abmessungen
1 000: dimensionsloser Widerstandsbeiwert der Katalysatorschüttung bzw» einer Katalysatorpartikel, normiert auf eine Reynolds zahl von I0OOO und ein Katalysatorpartikel-Durchmesser d„ von 10 mmo
Da der Druckverlust Δ ρ von den jeweiligen Betriebsbedingungen abhängig ist, verwendet man für Vergleichszwecke anstelle von Δ ρ besser die Größe des dimensionslosen Widerstandsbeiwertes Erfindungsgemäß wird dabei der auf eine Reynolds zahl von I0OOO und einen Katalysatorpartikel-Durchmesser dy- von 10 mm normierte Widerstandsbeiwert % 1 000 zugrunde gelegt„ Alle Angaben in dieser Erfindung beziehen sich auf den so normierten Wert von %» Hierdurch wird der Quotient unabhängig von den jeweiligen Betriebsbedingungen, die den Druckverlust beeinflussen, und wird ein direkter Vergleich zwischen unterschiedlichen Katalysatorpartikeln und -schüttungen möglich„
Der dimensionslose Widerstandsbeiwert berechnet sich dabei in bekannter Weise aus dem experimentell bestimmten Druckverlust in einer Katalysatorschüttung nach der Gleichung;
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Ap = η
'G
Lo
g jja/secj :
tG jfkp/mj :
^> /m/secy s
2g ° Ci1
A ρ /_kp/m^/ :
Druckverlust
Höhe der Katalysator-Schüttung Durchmesser einer Katalysatorpartikel, ausgedrückt als Durchmesser einer volumengleichen Kugel
konstanter Wert 9,8l (Erdbeschleunigung) Gasdichte bei mittlerem Druck und mittlerer Temperatur in der Schüttung mittlere Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf den Schüttbettquerschnitt ohne Berücksichtigung der Katalysatorfüllung dimensionsloser Widerstandsbeiwert
In dieser Gleichung wird die Strömungsgeschwindigkeit^ durch den Ausdruck für die Reynoldszahl Re ersetzt, wobei hierfür vereinfachend folgende Beziehung gilt?
r,
Re =
dynamische Viskosität des Gases bei mittlerem Druck und mittlerer Temperatur in der Schüttung
Zu Vergleichszwecken wird dabei auf eine Reynoldszahl von I0OOO und einen dK~Wert von 10 mm normiert» Die Bestimmung des dimensionslosen Widerstandsbeiwertes ist üblich und hinreichend bekannt» Wegen näherer Einzelheiten sei auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen, Z0B0 Dechema-Monographien, Band J57 (I960), Verlag Chemie GmbH, Seiten 7 bis 78 oder Chemical Engineering Progress, Vol. _48 (1952), Seiten 89 bis 9*U
Geometrische Oberflächen 0 und geometrisches Volumen V lassen sich in einfacher und üblicher Weise aus den Abmessungen der Katalysator-Partikel, wie Länge, Durchmesser, Querschnittsfläche usw., berechnen» Der Quotient aus Oberfläche, Volumen und Widerstandsbeiwert liegt vorzugsweise über 0,25 und insbesondere über 0,28»
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Vorzugsweise werden die Katalysatorpartikel in massiver Ausführungsform eingesetzt» Formen, wie z»B» Hohlzylinderstränge, die die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen, sind zwar ebenfalls anwendbar, haben sich jedoch gegenüber den massiven Ausführungsformen als nicht so vorteilhaft erwiesen» Einige Möglichkeiten für geometrische Formen von Katalysator-Partikeln, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig sind, sind in den Figuren 1 bis 3 wiedergegeben» So können die Katalysatoren beispielsweise in Form von Sternsträngen (Figuren 1 und 2) oder in Kreuzform (Figur 3) eingesetzt werden» Katalysatorpartikel in Form von massiven Strängen mit einem sternförmigen Querschnitt werden bevorzugt eingesetzt und haben dabei üblicherweise 3 bis 6, vorzugsweise 4 oder 5 Sternecken» In Tabelle 1 sind geometrische Größen und Widerstandsbeiwerte für einige erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorformen im Vergleich mit den bisher üblichen Katalysatoren zusammengestellt» Die Widerstandsbeiwerte sind dabei nach der oben beschriebenen Methode ermittelt worden» Es zeigt sich, daß die bei der katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol bisher verwendeten Katalysatorformen, wie zylindrische Stränge, Tabletten und Kugeln nicht die erfindungsgemäß gestellte Forderung erfüllen»
Tabelle 1
Form D
mm		 d
mm		 L
mm		 0 2
cm		 cm 0
V		 ^1000 0
Kugel 3 - - 0,28 0,014 20 200 v » 51000
Kugel 6 - . - 1,13 0,113 10,0 60 0,100
Zylinder 3 - 3 0,424 0,021 20,2 150 0,170
Zylinder 6 am 6 1,696 0,170 1O9O 90 0,135
Zylinder 10 - 10 4,710 0,785 6,0 50 0,111
Zylinderring - 8,8 3,8 8,0 5,730 0,540 10,6 42 0,109
Sternstrang A 8S2 4,7 10 2,83 Os33O 18,6 24 0,259
Sternstrang B 5 2,5 9 1,85 0,104 17,8 62 0,358
0,287
l»000
äußerer Durchmesser
innerer Durchmesser
Länge der Katalysatorpartikel geometrische Oberfläche einer Partikel geometrisches Volumen einer Partikel
dimensionsloser Widerstandsbeiwert 7098 U/1076
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kommt es für die Auswahl der geeigneten Katalysator-Porm in erster Linie nicht auf das Verhältnis von geometrischer Oberfläche 0 zu geometrischem Volumen V einer Katalysator-Partikel an, sondern spielt hierbei der Druckverlust, der durch die Katalysatorteilchen hervorgerufen wird, - ausgedrückt durch den Widerstandsbeiwert - eine entscheidende Rolle» Es hat sich überraschend gezeigt, daß bei Verwendung von Katalysatoren mit geometrischen Formen, bei denen hohe geometrische Oberflächen mit niedrigem Druckverlust vereint sind, eine Verbesserung der Aktivität und insbesondere der Selektivität des Katalysators bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol erzielt wird» In der US-PS 2 4o8 16 4 wird die Herstellung von Katalysatoren mit verschiedenartigen Raumformen beschrieben. Neben den gebräuchlichen Formen, wie Kugeln und Zylindersträngen, werden dabei auch solche Raumformen angeführt, die erfindungsgemäß verwendet werden können» In dieser Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis darauf und es war hiernach auch nicht vorhersehbar, daß Katalysatoren mit Raumformen, die die erfindungsgemäße Bedingung erfüllen, bei der katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol besondergünstig sind und neben hoher Aktivität insbesondere günstig? Selektivität zeigen»
Die Herstellung von Katalysatoren mit Raumformen der erfindungsgemäßen Art erfolgt in bekannter Art und Weise durch Vermischen und Verkneten der Katalysatorkomponenten, Formen dieser Knetmasse und anschließendes Trocknen sowie gegebenenfalls Kalzinieren. Das Formen der Katalysator-Knetmasse erfolgt üblicherweise durch Strangpressen unter Verwendung einer entsprechend geformten Düse, es kann aber auch nach irgendeiner anderen Formgebungsmethode vorgenommen werden» Das Formen der Katalysator-Knetmasse und das anschließende Trocknen kann unter gleichen Temperaturbedingungen vorgenommen werden, wie sie auch ansonsten für die Herstellung der Dehydrierungskatalysatoren üblich sind. In der Regel liegen hierbei die Temperaturen im Bereich von 100 bis 2500C0 Die anschließende Kalzinierung ist nicht unbedingt erforderlich, aber in vielen Fällen zweckmäßig und erfolgt ebenfalls in der üblichen Weise bei Temperaturen zwischen 700 und 1.000°C.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können neben den die aktive Komponente bildenden Metalloxiden als Bindemittel beispielsweise Silikate oder Aluminate mitverwendet werden» Eine besonders vorteilhafte Katalysatormischung besteht aus Eisenoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxido Dabei sind die Komponenten in dieser Mischung vorzugsweise in Mengen von 60 bis 70 GewJ Eisenoxid, 5 bis 10 Gewo# Aluminiumoxid, 2 bis 5 GeWo/S Calciumoxid, 2 bis 5 Gew. Zinkoxid, 5 bis 15 Gew»5 Kaliumcarbonat und 5 bis 20 Gew„$ Kaliumhydroxid enthalten»
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert» Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht»
Beispiele;
Katalysatorherstellungs
Die eingesetzten Katalysatoren wurden durch Verkneten und anschließendes Formen einer Mischung aus Eisenoxid, Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid, sowie anschließendes Trocknen und Kalzinieren im einzelnen wie folgt hergestellt;
6,4 kg Eisenoxid
0,6 kg Aluminiumoxid
0,3 kg Calciumoxid
0,3 kg Zinkoxid
wurden in einem Wannenkneter gemischt und anschließend eine konzentrierte wässrige Lösung von 0,9 kg KOH und 1,8 kg K2CO, langsam zugemischt, so daß eine homogene Knetmasse entstand» Nach einer Knetzeit von 2 Stunden wurde die Masse geteilt und auf einer hydraulischen Strangpresse je zur Hälfte in
A. zylinderförmige Strangpreßlinge B0 sternförmige Stranpreßlinge
verformt» 7098U/1076
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Beide Produkte wurden anschließend in gleicher Weise zuerst bei 1500C getrocknet und dann 2 Stunden bei BOO bis 85O0C getempert.
Die Prüfung der verschiedenen Katalysatoren wurde folgendermaßen durchgeführt:
1,2 1 Katalysator werden in ein von außen beheiztes Rohr von 90 mm Durchmesser und 1 m Länge gefüllt« Äthylbenzol und Wasser werden getrennt verdampft, im Gewichtsverhältnis 1 : 1 intensiv gemischt und anschließend auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit einer Belastung von
0_ji_5 kg Äthylbenzol
Liter Katalysator χ Stunde über den Katalysator geleiteto Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 560 bis 62O°C einige Tage lang betrieben» Das gasförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, die flüssige Phase vom Dehydrierabgas abgeschieden und in organische und wässrige Phase getrennt«, Stichproben des Dehydrierabgas es und der organischen flüssigen Phasen werden gemessen und analysiert» Aus den Analysen und Mengen werden Umsatz (Prozentsatz des zu Styrol umgewandelten Äthylbenzols bei einmaligem Durchgang) und Ausbeute (der Theorie) berechnet. Die nachfolgend in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse wurden nach einer Laufzeit von 336 Stunden erhalten.
Tabelle 2
Form Stern Zylinder
Maße /mm/ D.=4,5; D =8; L=IO
JL α		 D=IO; L=IO
Widerstands-
beiwert ^1 o000 		24 50
Reaktionstempe
ratur' ro7		 595 609
Styrolumsatz % 41,5 41,5
Ausbeute % d.Th» . 92,8 89,4
Reaktionstempe-
ratur j_OJ 		610 637
Styrolumsatz % 50,6 50,0
Ausbeute % d.Th» 85,6 80,0
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Claims (4)

  1. OoZ. 31 597 Patentansprüche
    ( 1. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch katalytische ~" Dehydrierung von Äthylbenzol in Gegenwart von Wasserdampf und eines Metalloxid-Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Partikel eine solche Raumform besitzen, bei der der Quotient
    ^1.000
    größer ist als 0,2 cm" , wobei
    0: die geometrische Oberfläche einer Katalysatorpartikel,
    V: das geometrische Volumen einer Katalysatorpartikels und
    ^l 000: der dimensi°nsl°se Widerstandsbeiwert bedeuten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorpartikel massiv sind.
  3. 3. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumform des Katalysatorpartikels ein Strang mit sternförmigem Querschnitt ist.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 60 bis 70 Gew.% Eisenoxid, 5 bis 10 Gew.? Aluminiumoxid, 2 bis 5 Gew.? Calciumoxid, 2 bis 5 Gewo? Zinkoxid, 5 bis 15 Gew.? Kaliumcarbonat und 5 bis 20 Gew.? Kaliumhydroxid hergestellt worden ist.
    Zeichn. BASF Aktiengesellschaft
    709814/107«
    ORIGINAL INSPECTED
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