DE2534544C3 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen

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Description

Y—Si —W
worin X, Y, Z und W die Bedeutung von — R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR, -SiHnQn,haben kann, wobei R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylcycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, n-ButyL IsobutyL Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl, Alkylphenyl, ist und η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, derart modifiziert wurde, daß es SiO2 in der Form von Silanolgruppen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator arbeitet, der S1O2 in der Form von Silanolgruppen in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-% enthält
Tertiäre Olefine sind sehr wichtige Ausgangs! na terialien für die Herstellung von Polymeren und von Chemikalien und es ist daher äußerst wichtig, sie in der möglichst reinsten Form isolieren zu können.
Es ist bekannt, daß bei Umsetzung eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Mischung von Olefinen nur die tert- Alkyläther erhalten werden, da die sekundären Olefine sehr langsam reagieren und die primären Olefine völlig inert sind.
Nach der GB-PS 11 73 128 können tertiäre Olefine, ausgehend von den vorstehenden tert-Alkyläthern, dui ch Kontakt mit einem speziellen Katalysatorsystem aus modifiziertem altivem Aluminiumoxid hergestellt werden, wobei der Äther zum Olefin und dem entsprechenden Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, der zurückgeführt und erneut mit einer Olefinmischung umgesetzt werden kann, abgebaut wird.
Die bei diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden ausgehend von ^-Aluminiumoxid mit sauren Verbindungen wie Eisensulfat oder Aluminiumphosphat, die in großen Mengen von 20 bis 30% des Trägermaterials verwendet werden, hergestellt Diese Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie mechanisch wenig robust sind, wodurch bei großtechnischem Einsatz die Gefahr eines hohen Abriebs besteht Auch sind diese Katalysatoren anfällig gegen Vergiftungen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von tertiären Olefinen unter Einsatz von Katalysatoren, die hohe Ausbeuten und eine große Reinheit des erzielten Produkts ermöglichen, wobei die Katalysatoren mechanisch sehr stabil und widerstandsfähig gegen Vergiftungen sind, so daß sie eine lange Lebensdauer aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst das den Gegen- η stand der Erfindung darstellt
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren erweisen sich durch ihre Modifikation mit Siliziumdioxid als besonders abriebfest und widerstandsfähig gegen Vergiftungen. Sie ermöglichen
π dennoch die Erzielung hoher Ausbeuten an reinen tertiären Olefinen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können nach dem Verfahren der DE-OS 24 51 850 modifiziert werden. Nach der Modifizierungs behandlung des aktiven Aluminiumoxids mit der anspruchsgemäS definierten Süiziumverbindung erfolgt eine Trocknung und eine gesteuerte Oxidation.
Unter den anspruchsgemäß definierten Siliziumverbindungen sind die Ester von Orthokieselsäure bevor-
zugt wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und n-Butyltetrasilikate.
Als Aluminiumoxid können insbesondere den y- und ψ Aluminiumoxide eingesetzt werden.
Die Reaktion des Abbaus der tert-Alkyläther verläuft
jo mit guten Ausbeuten noch unter atmosphärischem Druck, es ist jedoch bevorzugt unter leicht überatmosphärischen Drücken im anspruchsgemäßen Bereich zu arbeiten, um die Anwendung von Kühlwasser ohne anderes Hilfsmittel zu ermöglichen, um die Kondensa tion der Produkte, die erhalten werden, zu bewirken.
Vorzugsweise arbeitet man bei einem Druck, der mindestens gleich dem Dampfdruck des jeweiligen Olefins bei der vorgesehenen Kondensationstemperatur ist
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 2300C. Die Umsetzung wird mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit ausgedrückt als Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator pro Stunde (LHSV) von 0,5 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 5, durchgeführt
Die primären Alkohole, die bei dem Verfahren zurückgewonnen werden können, enthalten I bis 6 Kohlenstoffatome. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die
Gewinnung von tertiären Olefinen aus Mischungen von C.- bis C7-Olefinen, wie sie beispielsweise vom
thermischen Cracken, Dampferacken oder katalytischen
Cracken kommen, angewendet werden. Unter den verschiedenen tertiären Olefinen, die in
reinem Zustand erhalten werden können, können genannt werden: isobutylen, Isoamylene, wie 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-l-buten, die Isohexene wie 2,3-Dimethyl-!-buten, 2r3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penteii, 3-Methyl-2-penten (eis
β? und trans), 2-Äthyl-l -buten und 1-Methylcyclopenten oder schließlich die tertiären Isoheptene.
Die Umwandlung der tert-Alkyläther zu primärem Alkohol und tertiärem Olefin verläuft quantitativ. Es wurde keine Bildung von Dimeren und Trimeren des gewonnenen tertiären Olefins gefunden und in gleicher Weise wurde kein tertiärer Alkohol gebildet, wie dies beispielsweise bei der Verwendung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, der Fall sein kann.
Die folgenden Beispiele J und 2 erläutern die Herstellung von Katalysatoren.
Beispiel 1
Sphärisches /-AIiO3 wird nach dem Verfahren der US-PS 34 16 888 hergestellt.
Es besteht darin, in ein Mineralöl vom mit Wasser nicht mischbaren Typ, das bei 900C gehalten wird, eine Mischung von Ammoniumacetat, Aluminiumchlorhydroxid und ein geeignetes Gelierungsmittel einzutropfen. Am Boden der Kolonne werden Gelkügelchen gewonnen, die in geeigneter Weise mit NHi behandelt, mit H2O gewaschen, als ein «-Monohydrat kristallisieren. Die getrockneten und anschließend wärmebehandelten Kügelchen werden zu /-AI2O3 umgewandelt
100 g von so hergestelltem /- Al2O3 werden in 200 cm3 (C2H5O)4Si (Äthylorthosilicat) eingetaucht und in Kontakt mit der Flüssigkeit während einer Stunde bei einer Temperatur von 6O0C gehalten. Nach Beendigung wird der Feststeii aus der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in ein Quarzrohr überführt, das in einem kleinen elektrischen Ofen eintaucht. Ein NrStrom wird eingefühu und die Masse wird langsam bis zur Erreichung der Siedetemperatur des Tetraäthylsilicats (160 bis 1800C) erwärmt, wodurch das nicht umgesetzte Silicat völlig abdestilliert wird.
Die Wärmebehandlung wird bis zu 600°C fortgeführt und bei dieser Temperatur wird der NrStrom unterbrochen und Luft wird eingeführt.
Das erhaltene Produkt ist ein /-Al2O3, das 6,1 % SiO2 in der Form von -^ SiOH-Gruppen, gebunden an die Oberfläche des /- AI2O3 durch Siloxanbrücken
\ I
Al —O—Si —OH
/ I
enthält.
Die chemischen Charakteristika eines derart modifizierten /-Al2O3 sind:
Oberfläche Gesamtporosität Schüttdichte (PBD)
220 mVg 032 cmVg 0,48 g/cm3
Wird die gewünschte Größe einmal erreicht, so wird das Aluminiumoxid während 24 Stunden bei 1200C getrocknet und anschließend in Luft bei 5000C erwärmt
Eine Probe des so hergestellten y-Al2O3 wird der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 bis zum Erwärmen in einem NrStrom auf 1800C unterzogen.
Bei dieser Stufe wird ein Dampfstrom in die Probe eingeführt, bis eine völlige Hydrolyse der — O—C2H5-Gruppen, die an das Silicium gebunden sind, welches seinerseits durch eine Sauerstoffbrücke an Aluminiumoxid gebunden ist, erzielt ist Zeigt der Abstrom keine Spuren von C2H5OH mehr, so wird die Wärmebehandlung erneut in einem Luftstrom bis zu 500° C vorgenommen.
Auch in diesem Falle erhält man ein /-AI2O3, das 63% SiO2 in Form von -== SiOH-Grupperu gebunden an die Oberfläche des /-Al2O3, enthält
Die chemischen und physikalischen Charakteristika des so modifizierten /-Al2O3 sind:
Beispiel 2
Nach der nachstehenden Arbeitsweise wird ein pelletisiertes und sphäroides /-Al2O3 hergestellt: auf eine rotierende Scheibe, die sich in bezug auf die horizontale Ebene in einem Winkel von 45° befindet, wird fein pulverisiertes /-AI2O3 aufgebracht und während der Rotation der Scheibe wird auf das Pulver eine O.lprozentige wäßrige Lösung von hydratisierter Methylcellulose gesprüht Es werden sphärische bzw. kugelförmige Kerne gebildet, deren Größe von der Verweilzeit auf der Platte und der Pulvermenge, die sich auf der Platte befindet, abhängt
Tabelle 1
Oberfläche Gesamtpcrosität Schüttdichte (PRD)
265 m2/g 0,88 cmVg 0,51 g/cm3
Beispiele 3,4,5,6,7und8
Diese Beispiele betreffen den Abbau des Methyl-tertbutyläthers. Die Umsetzung wurde in einem röhrenförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm durchgeführt, der 80 cm3 eines sphärischen Katalysators Jo gemäß der Erfindung, mit einer Korngröße von 4,00 bis 238 mm enthält
In den Beispielen 3,4,5,6 wurde der Katalysator mit 6,1 Gew.-% SiO2, hergestellt in Beispiel 1, verwendet
In den Beispielen 7 und 8 andererseits wurde der r> Katalysator mit 6,5 Gew.-% SiO2, hergestellt in Beispiel 2, verwendet
Die mit einer Dosierungspumpe in den Reaktor
eingespeiste Beschickung wurde auf die angegebene
Temperatur erwärmt, durch Hindurehleiten durch ein Vorerwärmungsrohr mit einem Innendurchmesser von
4 mm und einer Länge von 1 m.
Die Temperatur in dem Vorerwärmer und die des Reaktors wurden mit einem mit Thermostaten versehenen Bad, das Siliconöl enthielt, gesteuert Stromab des Reaktors wurde ein Drucksteuerungsventil, eingestellt auf 6 kg/cm2, angebracht, sowie ein Sammlungssystem für das Produkt, gekühlt mit Trockeneis.
Die Beschickung erfolgte mit 40 cmVStd., was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 entsprach.
Die Temperatur des Bades, in das der Reaktor
eingetaucht wurde, betrug in den Beispielen 3, 4, 5, 6 160°C, 180-C, 2000C bzw. 2050C. In den Beispielen 7 und 8 wurde die Temperatur der Beispiele 3 und 4, d. h.
160 und 180° C angenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt
Beispiel % SiO2 in Raumdurch- Druck Temp. Älhenim- Methanol Isobulylen-
Nr. dem silani- satzge- wandlung gewinnung gewinnung
siertcn schwindig-
Katalysator keit
(LHSV) (kg/cnV) 'C % % %
3 6,1 0,5 6 160 76 983 100
d 180 91 95 100
% SiOi in
dem silani-
sierten
Katalysator		 5 Raumdurch-
satzge-
schwindig-
keit
(UHSV)		 25 34 544 Älherum-
wandliing
%		 6 Methiinol-
gewinnung
%		 Isobutylen
gewinnung
"m
Fonsetzung 95 91 98
Beispiel
Nr.		 Druck
(kg/cm3)		 Te nip.
C		 98 77 95
5 6,5 200 76 98 100
6 205 90,5 95 100
7 160
8 180
Beim Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 7 und von Beispiel 4 mit Beispiel 8 ist ersichtlich, daß es gleichgültig ist, ob der Katalysator von Beispiel 1 oder der von Beispiel 2 verwendet wird, da sie praktisch die gleichen Ergebnisse ergeben.
Beispiele 9,10.11,12,13
Diese Beispiele betreffen die Abbauruaktion von Methyl-tert-butyläther, die in der gleichen Vorrichtung wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt wurde, wobei mit dem Katalysator der Beispiele 3, 4, 5 und 6
Tabelle 2
unter dem gleichen Druck von 6 kg/cm2 gearbeitet wurde. Der einzige Unterschied lag in der Beschikkungsgeschwindigkeit von 80cm3/Std, was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 1 (LHSV) entsprach.
In diesen Beispielen wurde led'c;!ich die Temperatur variiert und genauer betrug die Temperatur des Bades, in das der Reaktor eintauchte, 160, 170, 180, 195 bzw. 2100C.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt
Beispiel Raumdurch Druck Temp. Äther Methanol Isobutylen-
Nr. satzge umwandlung gewinnung gewinnung
schwindigkeit
(LHSV) (kg/cm*) °C 0/0 Vo %
160
170
180
195
210
71
82,5
92,5
94,5
98
über 99
98
96
93
80
100
100
100
99
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 3 und 9 ersichtlich, die mit Raumdurchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bzw. 1 und bei einer äußeren Temperatur von 1600C durchgeführt wurden, werden innere Umwandlungen von 70 bis 75% erzielt, wohingegen die Gewinnung an Methanol und Isobutylen praktisch quantitativ sind.
Arbeitet man unter diesen Bedingungen in einer industriellen Anlage, so kann der nicht umgesetzte Methyl-tert-butyläthet1 nach Gewinnung des Methanols und isobutylens zu dem Zersetzungsreaktor zurückgeführt werden, wobei sich der Vorteil der fast völligen Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Dimethyläther ergibt.
Bringt man die Temperatur des Bades Ober 160° C bis etwa 1800C, so wird die Umwandlung von Methyl-tertbutyläther erhöht, ohne daß große Mengen an Dimethyläther gebildet werden. Die Gewinnung von Isobutylen ist praktisch noch quantitativ, auch bei diesen Temperaturen.
Beispiele 14,15,16
Diese Beispiele betreffen die Abbaureaktion von Methyl-tert-butyläther, die in der gleichen Vorrichtung, unter dem gleichen Druck von 6 kg/cm2 und unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3, 4,5 und 6 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß die Beschickungsgeschwindigkeit 160cm3/Std. betrug, was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 2 entsprach.
In diesen Beispielen wurde lediglich die Temperatur
des Bades, in das der Reaktor tauchte, variiert, wobei bei 195, 205 bzw. 2200C gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt
Tabelle 3 Raumdurch-
satzge-
schwindigkeit
(LMSV)		 Druck
(kg/cm')		 Temp.
"C		 Äther
umwandlung
%		 Methanoi
gewinnung
%		 Isobutylen-
gewinnung
%
Beispiel
Nr.		 6 195
205
220		 85
94
98		 97,5
96
86		 100
98,5
97,5
14
15
16
Beispiele 17.18.19
Diese Beispiele betreffen die Abbaureaktion von Methyl-tert.-butyläther, durchgeführt in der gleichen Vorrichtung und unter dem gleichen Druck von 6 kg/cm2 und Anwendung des gleichen Katalysators wie in den Beispielen 3. 4. 5 und 6 r.iit dem Unterschied, daß die Beschickungsgeschwindigkeit 240cmVStd. betrug, was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LFISV) von 3 entsprach.
In diesen Beispielen wurde lediglich die Temperatur des Bades, in das der Reaktor tauchte, auf 200, 220 bzw. 23O'"C variiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Beispiel
Raumdurch-
sat/ge-
schwindigkeit
(I.HSV)		 Druck
(kgi.ni-)		 Ie mn.
C		 Äther
umwandlung		 Methanol
gewinnung
'Vo		 lsobut\ len-
gewInnung
3 6 200
220		 84
95		 97
96		 100
100
'■7 3 -ic
Ein Vergleich der Beispiele 5. 12. 1 5 und 18. bei denen die gleiche Ätherumwandlung von 94—95% erzielt wurde, zeigt, daß bei einem Raumdurchsatz von 2 und 3 eine Verbesserung der Methanolausbeute erzielt wird, die von 91 % auf 93% und 96% ansteigt.
Ein gleiches Verhalten kann durch Vergleich der Beispiele 6. 13. 16 und 19 gesehen werden, worin die gleiche Ätherumwandlung von 98% erhalten wurde. Die Methanolgewinnung steigt tatsächlich von 77 auf 80% bei Raumdurchsatzgeschwindigkeiten von 0.5 und I. auf 86% bei einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 2 und auf 92'""n bei einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit \on 3 an.
Die Isobunlengewinnung. die bereits hoch war. wurde bei Anstieg der Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 0.5 auf 3 fast quantitativ.
Beispiel 20
Dieses Beispiel wurde mit der gleichen Vorrichtung, dem gleichen Katalssator und unter dem gleichen Druck von 6 kg'cm; wie die Beispiele 3. 4. 5 und 6 durchgeführt, wobei jedoch die Beschickung geändert wurde, exakt unter Anwendung von Methyl-tert.-amyläther.
Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 80 cmVStd.. was einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 1 entsprach.
Beim Arbeiten mit einer Temperatur des äußeren Bades von !80"C und einer Ätherumwandlung \on 99%
Tabelle 5
Beispiel
wurde eine Methanolgewinnung von 96% und eine Isoamylengewinnung von 99% erzielt.
Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels 13. ausgehend von Methyl-tert.-butyläther bei der gleichen Raumdurchsatzgeschwindigkeit ist festzustellen, daß der Abbau von Methyl-tert.-amyläther bei einer ger.r.geren Temperatur (180C anstelle von 210cC) erfolgt und daher bei gleicher Umwandlung des beschickten Äthers (98-99%) es möglich ist. eine höhere Gewinnung an Methanol (9C anstelle von 80%) und auch eine höhere Gewinnung an tertiärem Olefin (über 99% Isoamylene anstelle von 97.5% Isobutylen) zu erzielen.
Beispiele 21.22.23
Diese Beispiele wurden mit der gleichen Vorrichtung und unter dem gleichen Druck wie die vorstehenden Beispiele durchgeführt. Der Katalysator bestand aus 80 cm3 Katalysatoren, hergestellt gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung, und enthielt SiOj in einer Menge von 1.2% in Beispiel 21, 2.6% in Beispiel 22 bzw. 10% in Beispiel 23. Als Beschickung wurde Methyl-tert.-butyläther verwendet und mit 80 cmVStd.. entsprechend einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 1 beschickt. Die Temperatur des äußeren Bades betrug weiterhin 180° C.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.
-*o SiO; im
Katalysator
Auüen- Raumdurch- Druck Ätherum- Methanol- Isobutvlen-
temo. satzge- wandlunE gewinnune gewmnung
schwindigkeit
(LHSV) (kg cm-) <*, %
1.5
3
10
180
180
180
50
71
93
97
95
90
100
100
82
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Gehalt an SiOj in dem silanisienen Katalysator in einem weiten Bereich variiert werden kann.
Mil einem Katalysator, der i0% SiO; enthält erfolgt bei einer Temperatur von 180:C eine Abnahme der Ausbeute an Isobutylen.
Durch Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 11, durchgeführt bei der gleichen Temperatur, mit dem silanisierten Katalysator gemäß der Erfindung, der 6,i% SiO2 enthält ist ersichtlich, daß. falls die anderen Bedingungen gleich sind, der Katalysator, der zu den zufriedenstellendsten Ergebnissen führt. 6.1°/o
SiO) enthält, worauf Katalysatoren mit SiOj-Mengen von 3.0%. 1.5% bzw. 10%. bezogen auf das Gewicht, folgen.
Vergleichsversuche A und B
Unter Anwendung der gleichen Temperatur wie in den vorhergehenden Beispielen wurden zwei Untersuchungen durchgeführt, worin anstelle des Katalysators genial? der Erfindung zu Vergleichszwecken 80 cm1 eines sphärischen y-Aluminiumoxids mit einer Korngröße von 4.00 bis 2.38 mm. einer Oberfläche von 264 ni2/g.
IO
einer Gesamtporosität von 0,88 cm'/g und einer PBI) von 0.52 g/cm2 verwendet wurden. Die Beschickung bestand aus Methyl-tert.-butyläther. der in einer Fließgeschwindigkeit von 80cmVSid., entsprechend einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LMSV) von ! beschickt wurde. Der Druck betrug 6 kg/cm2. Die Temperatur des äußeren Bades betrug 200" C in Beispiel 24 und 23O0C in Beispiel 25.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Vergl.-
verstich
Nr.		 K,H a ks.it or Aiißen-
leiiip.
C		 Kaiim-
ilnn h-
sat/gc-
schwinclig-
keit (I.HSV)		 Druck
(ktj'cm-')		 •\t
v^ Ll
1Vo
A •,•■Aluminiumoxid 200 I 6 29
B ••-Aluminiumoxid 230 I 6 70
Athernm Methanol lsohut\leti
^g geuinninig gowmnnnt·
78
99
100
Aus diesen Beispielen ist der beträchtliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und -,'-Aluminiumoxid ersichtlich.
Durch Vergleich der Ergebnisse von Vergleichsversuch A mit denen von Beispiel 13 ist ersichtlich, daß bei gleicner Methanolgewinnung (78% und 80%) der Abbau des Äthers 98% beim erfindungsgemäßen Kat-lysator ist. wohingegen der Abbau an Äther mit j'-Aluminiumoxid lediglich 29% beträgt.
Aus den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel ß im Vergleich mit denen von Beispiel 9 ist ersichtlich, daß bei gleicher Ätherumwandlung (70% und 71%) die Gewinnung an Methanol über 99% mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt, wohingegen sie mit y-Aluminiumoxid lediglich 63% beträgt.
Vergleichsversuche C und D
Es wurden zwei Untersuchungen unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in den vorstehenden Beispielen und den dortigen Untersuchungsbedingungen zu Vergleichszwecken durchgeführt, wobei 80 cm' Siliciumdioxid und handelsübliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (87%-13%. bezogen auf das Gewicht) jeweils in der Form kleiner Zylinder verwendet wurden.
Die Beschickung bestand aus Methyl-tert.-bu:yläther.
der mit einer Fließgeschwindigkeit von 80cmVStd. entsprechend einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 1 beschickt wurde.
Die Temperatur des äußeren Bades betrug weiterhin 180" C. der Druck 6 kg/cm2.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Vergl.- Katalysator
versuch
C Siliciumdioxid
D Siliciumdioxid-Aluminium-
oxid87%-l3%
Außen- Raum- Druck At
temp. durch- WLl
satzge-
schwindig-
C keit (LHSV) (kg/cm-") %
180 1 6 1
180 I 6 95
i- Methanol- Isobutylen-Wandlung gewinnung gewinnung
90
73
Durch Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels 11, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen mit silanisiertem Aluminiumoxid, mit einem Gehalt von 6,1 % SiO2, ist ersichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Katalysator die Ergebnisse beträchtlich verbessert sind. Tatsächlich beträgt in Beispiel 11 die Ätherumwandlung 924% mit einer Methanol- und Isobutylenausbeute von 96% und über 99%, wohingegen mit Siliciumdioxid (Vergleichsversuch C) praktisch keine Umwandlung stattfindet und mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Vergieichsversuch D) die Umwandlung hoch ist (95%), jedoch die Ausbeute an Methanol und vor allem an Isobutylen beträchtlich verringert sind.
Beispiele 24 bis 30
Ein Autoklav wurde mit 150 g γ-Aluminiumoxid in Form von Kugeln beschickt, die durch Pelletisieren
so erhalten wurden. Es wurde ein Vakuum angelegt und mit Stickstoff mehrfach gespült, um jegliche Sauerstoffspuren zu entfernen. Unter Vakuum wurde eine der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen eingebracht, wobei die nicht chlorierten Produkte in
100 ecm wasserfreiem Äthanol verdünnt waren.
Beispiel 24: 58 g Dimethoxydichlorsilan
(CH3O)2SiCl2
63 g Siliciumtetrachlorid SiCL 60 g Diäthyldichlorsilan
Beispiel 25:
Beispiel 26:
Heispiel 27: 33 g Tetramethylsilan Beispiel 28: 42 g Triäthylsilan (CjH Beispiel 29: 17 g Mnthoxydisilan
(CH1O)SiH-(SiII1) Beispiel 30: 29 g M1Si(C(X)CH))
Die Temperatur wurde allmählich auf 200 C angehoben und 16 Stunden beibehalten. Überschüssiger Druck wurde noch bei 200" C
I iibelle 8
abgelassen und Stickstoff wurde während 4 Stunden einfließen gelassen, um die Reaktionsprodukte zu ersetzen.
Beim Abkühlen wurde das Produkt entnommen und bei 500"C in einem Muffelofen während 4 Stunden calciniert.
Die so hergestellten Katalysatoren wurden bei der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert.-butyläther nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 und in der dort angegebenen Vorrichtung verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die Untersuchungsbedingungen und Ergebnisse aufgeführt.
Heispiel 'Vn SlO; ΙΠ1 Temperatur ■\ther- Methanol- lsnbn!\ len
Nr. K.il.tlss.iior C umu;i milling ge« innnn.L' sjewinnunu
24 6.3 190 94.5 95 98
25 6.5 185 91 9b 99
26 6.7 190 92 98 100
27 6.5 190 93.5 91 97
28 6.3 180 89 96 100
29 6.4 190 94 95.5 98
30 6.4 190 96.5 92.5 9b
Raiiimliirchsnt/jieschwindigkoit (I.HSV): 0Λ — Reaktionsclruck: 6 kg'cm-'.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen ausgehend von den entsprechenden tertiären Alkyläthern auf der Basis eines Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines tertiären Kohlenwasserstoffrests, abgeleitet von einem Olefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei man den Äther bei einer Temperatur von 100 bis 2500C und einem Druck von 1 bis 10 kg/cm2 mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus modifiziertem aktivem Aluminiumoxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das aktive Aluminiumoxid durch Umsetzung mit einer Siliciumverbindung, die ausgewählt wird aus solchen der folgenden Formel
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