CH617646A5

CH617646A5 -

Info

Publication number: CH617646A5
Application number: CH1008175A
Authority: CH
Inventors: Renato Tesei; Vittorio Fattore; Franco Buonomo
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1980-06-13
Also published as: DE2534544A1; DE2534544B2; YU36910B; ATA600075A; ZM10775A1; IE41508B1; IN143405B; NL7509276A; DK142233C; MW4675A1; AT344670B; FR2280614A1; TR18336A; AR209447A1; ES440493A1; BG31223A3; BE832056A; LU73117A1; DK350975A; EG12654A

Description

La presente invenzione concerne un processo per la preparazione di olefine terziarie pure a partire dagli eteri terziari corrispondenti.

E' noto che, facendo reagire un alcool a basso peso molecolare con una miscela di olefine, si ottengono i soli eteri al-chil terz-alchilici in quanto le olefine secondarie reagiscono assai lentamente e le olefine primarie sono completamente inerti.

E' stato riscontrato che è possibile preparare l'olefina terziaria pura con alta efficienza a partire dai suddetti eteri ter-alchilici mettendo in contatto l'etere con un particolare sistema catalitico, l'etere essendo decomposto nell'olefina e nel corrispondente alcool a basso peso molecolare che può essere riciclato e di nuovo fatto reagire con una miscela di ole-fine.

Le olefine terziarie sono materiali di partenza altamente pregiati per la preparazione di polimeri e di prodotti chimici ed è quindi assai importante riuscire ad isolarle nella forma più pura possibile.

Metodi per l'ottenimento di olefine terziarie sono noti. Ad esempio alcuni si basano sull'impiego di H2S04 che però,

oltre ad avere azione corrosiva, presenta diversi inconvenienti tra cui la necessità di concentrare l'acido prima del riciclo. Altri si basano sulla decomposizione dei corrispondenti metil eteri in presenza di opportuni sistemi catalitici.

Tuttavia l'impiego dei catalizzatori fino ad ora menzionati per la suddetta reazione provoca, nella maggior parte dei casi, la formazione di dialchileteri a seguito della disidratazione degli alcoli primari corrispondenti.

Questa reazione avviene tanto più facilmente quanto maggiore è la temperatura di esercizio, alcuni dei catalizzatori noti richiedono l'uso di temperature relativamente elevate, il che si traduce in una perdita di alcool con conseguente necessità di alimentare nuovo alcool alla iniziale reazione di eterificazione.

Inoltre la formazione di dialchiletere richiede una maggiore complessità di impianto in quanto si rende necessaria una separazione dialchiletere-olefina terziaria. Ed ancora la formazione di una notevole quantità di dialchiletere rende necessaria anche la disidratazione dell'alcool primario prima del suo riciclo, altrimenti nella reazione di eterificazione si avrebbero demiscelazione di fasi e possibilità di formazione di alcoli terziari.

Un altro inconveniente quando la reazione viene condotta oltre certi livelli di temperatura è dato dall'insorgere di dime-rizzazione e trimerizzazione dell'olefina terziaria recuperata dalla decomposizione degli eteri.

Questi ed altri inconvenienti vengono eliminati, secondo la presente invenzione, quando la reazione di decomposizione degli eteri ter-alchilici è condotta in presenza di un sistema catalitico costituito da allumina attiva modificata mediante la parziale sostituzione di gruppi -OH superficiali con gruppi silanolici sulla base degli insegnamenti tecnici del brevetto italiano No. 1 001 614 concesso il 30 aprile 1976 a nome della stessa richiedente.

Secondo tali insegnamenti, è possibile migliorare le proprietà meccaniche di materiali costituiti da ossidi metallici trattando questi ultimi con un composto del silicio e sottoponendo il prodotto così ottenuto ad essiccamento e ad una ossidazione controllata.

Quindi, secondo l'invenzione, il processo di preparazione dì olefina terziaria partendo dai corrispondenti eteri terziari consiste nel mettere a contatto detto etere terziario con un catalizzatore costituito da allumina attiva modificata in superficie per reazione con un composto del silicio rispondente alla formula generale:

X

I

Y —Si —W

I

Z

nella quale X, Y, Z e W, possono essere -R, -OR, -CI, -Br15 -SiH3, -COOR, -SiHnClm, essendo R idrogeno, un radicale alchilico, cicloalchilico, arilico, alchil-aromatico o alchil-cicloalchilico avente da 1 a 30 atomi di carbonio, come ad esempio metile, etile, isopropile, n-propile, n-butile, insobutile, cicloesile, ciclopentile, fenile, fenilcicloesile, alchilfenile, n ed m essendo numeri interi compresi fra 1 e 3.

Gli esteri dell'acido ortosilicico come ad esempio: i tetra-silicati di metile, etile, n-propile, isopropile, isobutile e nor-malbutile vengono usati in forma di esecuzione preferita del processo.

Nel caso dell'allumina, particolarmente la gamma o la età, si è riscontrato che trattandola secondo quanto sopra detto, si ottiene un catalizzatore particolarmente adatto alla s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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reazione di decomposizione degli eteri ter-alchilici per ottenere olefine terziarie di elevata purezza senza gli inconvenienti sopra citati presentati dai catalizzatori sino ad ora impiegati per tale reazione.

La quantità di gruppi silanolici legati alla superficie dell'allumina varia dall'I % al 20%, preferibilmente fra 3 e 8% in peso, in forme preferite di esecuzione del processo.

La reazione di decomposizione degli eteri ter-alchilici avviene con buone rese già a pressione atmosferica, ma, operando a pressioni leggermente superiori all'atmosferica diventa possibile l'impiego di acqua di raffreddamento, senza alcun altro accorgimento, per effettuare la condensazione dei prodotti ottenuti.

Si agisce generalmente a pressioni variabili da 1 a 10 kg/ cm2; in una forma preferita di esecuzione, si opera ad una pressione pari almeno alla tensione di vapore dell'olefina descritta alla temperatura di condensazione prevista.

La reazione viene effettuata a temperature inferiori a 250°C, nell'intervallo 100°C - 250°C e preferibilmente nell'intervallo da 130 a 230°C. Essa viene condotta ad una velocità spaziale, espressa come volume di liquido per volume di catalizzatore per ora (LHSV) compresa fra 0,5 e 30, preferibilmente nell'intervallo da 1 a 5.

Gli alcooli primari recuperabili alla fine del processo di decomposizione degli eteri terziari contengono da 1 a 6 atomi di carbonio.

Il processo della presente invenzione può essere impiegato per il recupero di olefine terziarie da miscele di olefine da C4 a CT come, ad esempio, quelle provenienti dal cracking termico, dallo steam cracking o dal cracking catalitico.

Tra le varie olefine terziarie ottenibili allo stato puro si possono citare l'isobutilene, gli isoamileni quali il 2-metil-2--butene e il 2-metil-l-butene, gli isoeseni come il 2-3-dimetil--1-butene, il 2-3-dimetil-2-butene, il 2-metil-l-pentene, il 2-metil-2-pentene, il 3-metil-2-pentene (eis e trans), il 2-etil-l--butene e l'1-metil-ciclopentene, o infine gli isoepteni terziari.

La trasformazione dell'etere ter-alchilico in alcool primario e olefina terziaria è praticamente quantitativa. Non si nota formazione di dimeri e trimeri dell'olefina terziaria recuperata né, tanto meno, di alcool terziario.

I seguenti esempi pratici illustrano alcune forme effettive di esecuzione del processo.

Esempio 1

Viene preparata una y-A1203 sferoidale secondo il procedimento descritto nel USP 3 416 888 della stessa titolare, che consiste nel far gocciolare in un olio minerale, immiscibile con acqua, tenuto a 90°C, una miscela di acetato di ammonio, cloridrossido di alluminio ed un opportuno gelificante. Sul fondo della colonna si raccolgono sferette di gel che opportunamente trattate con NH3, lavate con H20 cristallizzano in alfa-monoidrato. Le sferette essiccate e successivamente calcinate si trasformano in gamma-Al203.

100 g di gamma-A1203 così preparata sono immersi in 200 cc di (C2H50)4Si (ortosilicato di etile) e tenute a contatto del liquido per 1 ora ad una temperatura di 60°C; al termine si separa il solido dal liquido in eccesso e lo si trasferisce in un tubo di quarzo immerso in un fornetto elettrico; si invia una corrente di N, e si riscalda lentamente fino al raggiungimento della temperatura di ebollizione del tetra-etilsilicato (160-180°C); in tal modo distilla completamente il silicato non reagito.

Si continua il trattamento termico fino a 600°C, temperatura alla quale viene interrotto il flusso di N2 e inviata aria.

II prodotto che si ottiene è una gamma-Al203 contenente 6,1% di Si02 sotto forma di gruppi ^SiOH legati alla superficie della gamma-Al203 mediante ponti silossanici

^Al-O-Si-OH.

I

Le caratteristiche chimico-fisiche di una gamma-A1203 5 così modificata sono:

— area superficiale 220 m2/g

— porosità totale 0,92 cc/g

— densità da impaccamento (PBD) 0,48 g/cc.

io

Esempio 2

Viene preparata una gamma-Al203 sferoidale pellettizzata seguendo le procedure descritte qui di seguito; in un piatto rotante, inclinato di 45° rispetto al piano orizzontale viene 15 messa gamma-Al203 ridotta in polvere finissima, durante la rotazione del piatto sulla polvere viene nebulizzata una soluzione acquosa allo 0,1 % di methocel (metilcellulose idrate). Si formano dei nuclei sferoidali le cui dimensioni sono regolate dal tempo di permanenza di tali nuclei sul piatto e dalla 20 quantità di polvere presente nel piatto stesso.

Raggiunte le dimensioni volute, l'allumina viene seccata per 24 ore a 120°C quindi calcinata in aria a 500°C.

Un campione di gamma-Al203 così preparata subisce lo stesso trattamento illustrato nell'esempio 1 fino al riscalda-25 mento in corrente di N2 a 180°C.

A questo punto viene inviata sul campione una corrente di vapor d'acqua fino a completa idrolisi dei gruppi -0-C2H5 legati al silicio, a sua volta vincolato all'allumina tramite un ponte di ossigeno. Quando nell'effluente non è più presente 30 C2H5OH si riprende il trattamento termico in corrente di aria fino a 500°C.

Anche in questo caso si ottiene una gamma-A1203 contenente 6,5% di Si02 sotto forma di gruppi ^Si-OH legati alla superficie della gamma-Al203.

35 Le caratteristiche chimico-fisiche di una gamma-Al203 così modificata sono:

— area superficiale 265 m2/g

— porosità totale 0,88 cc/d 40— densità da impaccamento (PBD) 0,51 g/cc.

Esempi 3, 4,5,6,7 e 8

Questi esempi riguardano la decomposizione dell'etere metil-terbutilico. La reazione è stata effettuata in un reattore 45 tubolare del diametro interno di 20 mm contenente 80 cc di catalizzatore sferoidale secondo l'invenzione avente granulometria compresa fra 5 + 8 mesh ASTM, SERIE USA.

Negli esempi 3, 4, 5, 6 è stato usato il catalizzatore contenente 6,1% peso di Si02, preparato secondo l'esempio 1. 50 Negli esempi 7 e 8 si è usato invece il catalizzatore contenente 6,5 % peso di Si02 preparato secondo l'esempio 2.

La carica, introdotta nel reattore mediante una pompa dosatrice, era riscaldata alla temperatura stabilita facendola passare attraverso un tubo di preriscaldamento avente un 55 diametro interno di 4 mm e una lunghezza di 1 metro.

La temperatura del preriscaldatore e quella del reattore venivano controllate mediante un bagno termostatico contenente olio al silicone.

A valle del reattore erano sistemati una valvola di con-60 trollo della pressione regolata a 6 kg/cm2 ed un sistema di raccolta dei prodotti, raffreddato con ghiaccio secco.

L'alimentazione della carica era di 40 cc/h pari ad una velocità spaziale (LHSV) di 0,5.

La temperatura del bagno nel quale era immerso il reat-65 tore negli esempi 3, 4, 5, 6 era rispettivamente di 160, 180, 200, 205. Negli esempi 7 e 8 si è operato alla stessa temperatura degli esempi 3 e 4 e precisamente a 160°C e 180°C.

I risultati ottenuti sono riportati in tabella 1.

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4

TABELLA 1

Esempio No.

% Si02 nel catalizzatore silanizzato

Velocità spaziale (LHSV)

Pressione kg/cm2

Temperatura °C

Conversione etere %

Recupero metanolo %

Recupero isobutilene %

3

4

5

6

6,1

0,5

160 180 200 205

76 91 95 98

98,5 95 91 77

100 100-98 95

6,5

160 180

76 90,5

98 95

100 100

Dal confronto dell'esempio 3 con il 7 e dell'esempio 4 con l'esempio 8 si può dedurre che è indifferente usare il catalizzatore preparato secondo l'esempio 1 o quello preparato secondo l'esempio 2 in quanto con essi si ottengono praticamente gli stessi risultati.

Esempi 9,10,11,12,13 Questi esempi riguardano la reazione di decomposizione dell'etere metil terbutilico che è stata eseguita usando la stessa apparecchiatura degli esempi precedenti, operando con 20 il catalizzatore degli esempi 3,4,5 e 6 e alla stessa pressione di 6 kg/cm2. L'unica differenza era costituita dall'alimentazione della carica che era di 80 cc/h pari ad una velocità spaziale (LHSV) di 1.

In questi esempi si è variata soltanto la temperatura e 25 precisamente si è operato a temperatura del bagno nel quale era immerso il reattore rispettivamente di 160°C, 170°C, 180°C, 195°C e 210°C.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 2.

TABELLA 2

Esempio Velocità spaziale Pressione Temperatura Conversione Recupero Recupero

No. (LHSV) kg/cm2 °C etere % metanolo % isobutilene %

9 1 6 160 71 oltre 99 100

10 170 82,5 98 100

11 180 92,5 96 100

12 195 94,5 93 99

13 210 98 80 97,5

Come si può notare dai risultati degli esempi 3 e 9, operando con velocità spaziali rispettivamente di 0,5 e 1 ed alla temperatura esterna di 160°C, si hanno conversioni interne al 70-75% mentre i recuperi di metanolo e di isobutilene sono so praticamente quantitativi.

Operando in queste condizioni in un impianto industriale, Tesene non convertito, dopo recupero del metanolo e del-l'isobutilene, può essere riciclato nel reattore di decomposizione, con il vantaggio di evitare quasi completamente la for-55 mazione di sottoprodotti, in particolare del dimetiletere.

Portando la temperatura oltre 160°C fino a circa 180°C la conversione dell'etere metilterbutilico aumenta, senza che si formino quantità elevate di dimetiletere. Il recupero di isobutilene è sempre praticamente quantitativo anche a queste 60 temperature.

Esempi 14, 15, 16 Questi esempi riguardano la reazione di decomposizione dell'etere metilterbutilico che è stata effettuata nella stessa 65 apparecchiatura, alla stessa pressione di 6 kg/cm2 e usando lo stesso catalizzatore degli esempi 3, 4, 5, 6 con la variante che l'alimentazione della carica era di 160 cc/h, pari ad una velocità spaziale (LHSV) = 2.

5

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In questi esempi si è variata soltanto la temperatura del bagno nel quale era immerso il reattore, operando rispettivamente a 195-205-220°C. I risultati ottenuti sono riportati nella

TABELLA 3

Esempio No.

Velocità spaziale (LHSV)

Pressione kg/cm2

Temperatura °C

Conversione etere %

Recupero metanolo %

Recupero isobutilene %

14

2

6

195

85

97,5

100

15

205

94

96

' 98,5

16

220

98

86

97,5

Esempi 17, 18, 19 Questi esempi riguardano la reazione di decomposizione dell'etere metil-terbutilico che è stata effettuata nella stessa 2o apparecchiatura, alla stessa pressione di 6 kg/cm2 ed usando lo stesso catalizzatore degli esempi 3, 4, 5, 6, con le sole varianti che l'alimentazione della carica era di 240 cc/h pari ad una velocità spaziale (LHSV) = 3, e che variavano le temperature del bagno nel quale era immerso il reattore, ope- 25 rando rispettivamente a 200°C-220°C e 230°C. I risultati ottenuti sono riportati nella

TABELLA 4

Esempio Velocità spaziale Pressione Temperatura Conversione Recupero Recupero

No. (LHSV) kg/cm2 °C etere % metanolo % isobutilene %

17 3 6 200 84 97 100

18 220 95 96 100

19 230 98 92 99

Confrontando gli esempi 5, 12, 15 e 18, in cui si è ottenuta la stessa conversione dell'etere del 94-95%, si nota, a velocità spaziale 2 e 3, un miglioramento della relatività nei riguardi del recupero del metanolo che dal 91% sale al 93% e al 96%. 45

Un andamento analogo si può notare confrontando gli esempi 6, 13, 16 e 19, in cui si è ottenuta la stessa conversione dell'etere del 98%. Il recupero di metanolo sale infatti dal 77-80% a velocità spaziale 0,5 e 1, all'86% a velocità spaziale 2 e al 92% a velocità spaziale 3. 50

Il recupero di isobutilene, che era già elevato, diviene quasi quantitativo con l'aumentare della velocità spaziale da 0,5 a 3.

Esempio 20 55

E' stato eseguito operando con la stessa apparecchiatura, con lo stesso catalizzatore e alla stessa pressione di 6 kg/cm2 degli esempi 3, 4, 5 e 6, variando però la carica e precisamente usando l'etere metil-ter-amilico.

L'alimentazione della carica era di 80 cc/h, pari ad una 60 velocità spaziale (LHSV) = 1.

Operando con una temperatura del bagno esterno di 180°C, si è ottenuta una conversione dell'etere del 99% con un recupero di metanolo del 96% e con un recupero di iso-amilene superiore al 99%. 65

Confrontando questi risultati con quelli dell'esempio 13 ottenuti a partire da etere metil terbutilico alla stessa velocità spaziale, si nota che la decomposizione dell'etere metil ter.

amilico avviene ad una temperatura inferiore (180°C contro 210°C) edi conseguenza, a parità di conversione dell'etere di carica (98-99%), è possibile avere un recupero di metanolo molto superiore (96% contro 80%) e anche un recupero superiore di olefina terziaria (oltre 99% di isoamileni contro il 97,5 % di isobutilene).

Esempi 21, 22, 23 Sono stati effettuati con la stessa apparecchiatura e alla stessa pressione degli esempi precedenti. Il catalizzatore era costituito da 80 cc di catalizzatori preparati secondo l'esempio 1 della presente invenzione e contenenti Si02 in quantità rispettivamente di 1,2% nell'esempio 21, di 2,6% nell'esempio 22 e 10% nell'esempio 23.

Come carica si è usato l'etere metilterbutilico la cui alimentazione era di 80 cc/h, pari a velocità spaziale (LHSV) = 1. La temperatura del bagno esterno era sempre di 180°C. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 5.

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TABELLA 5

Esempio % SÌO2 nel Temperatura Velocità spaziale Pressione Conversione Recupero Recupero

No. catalizzatore esterna °C (LHSV) kg/cm2 etere % metanolo % isobutilene %

21 1,5 180 1 6 50 97 100

22 3 180 1 6 71 95 100

23 10 180 1 6 93 90 82

Da questi risultati si deduce che il contenuto di Si02 del catalizzatore silanizzato può variare ampiamente.

Con il catalizzatore al 10% di SiOz alla temperatura di 180°C si ha una diminuzione nel recupero di isobutilene.

Confrontando questi risultati con quelli dell'esempio 11, effettuato alla stessa temperatura con il catalizzatore silanizzato della presente invenzione contenente 6,1% di Si02 si rileva che a parità di condizioni il catalizzatore che dà i risultati più soddisfacenti è quello contenente il 6,1 % di Si02 cui seguono quelli contenenti una quantità di Si02 rispettivamente 3,0% - 1,5% - 10% in peso.

Esempi 24 e 25 Sono state effettuate, usando la stessa temperatura degli esempi precedenti, due prove nelle quali, al posto del catalizzatore della presente invenzione, si sono impiegati a scopo di confronto 80 cc di gamma-allumina sferoidale avente granulometria compresa fra 5 8 mesh ASTM - USA, un'area superficiale di 264 m2/g, una porosità totale di 0,88 cc/g ed una densità apparente di 0,52 g/cc. La carica era costituita da etere metil terbutilico che veniva alimentato ad una portata di 80 cc/h, pari ad una velocità spaziale (LHSV) di 1. La pressione era di 6 kg/cm2. La temperatura del bagno esterno era di 200°C nell'esempio 24 e 230°C nell'esempio 25. 25 I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 6.

15

20

TABELLA 6

Esempio o, a Temperatura Velocità spaziale Pressione Conversione Recupero Recupero

No. natali ore esterna °C (LHSV) kg/cm2 etere % metanolo % isobutilene %

24 gamma- 200°C 1 6 29 78 99 -allumina

25 gamma- 230°C 1 6 70 63 100 -allumina

Da questi esempi è possibile rilevare la notevole differenza che esiste tra il catalizzatore della presente invenzione e la gamma-allumina.

Confrontando i risultati dell'esempio 24 con quelli del-45 l'esempio 13 si nota che, a parità di recupero di metanolo (78% e 80%), la decomposizione dell'etere è del 98% col catalizzatore della presente invenzione, contro una decomposizione dell'etere di solo il 29% ottenuto con la gamma-allumina.

50 Dai risultati dell'esempio 25, in confronto con quelli dell'esempio 9, è possibile rilevare come, a parità di conversione dell'etere (70% e 71%), il recupero di metanolo è superiore al 99 % col catalizzatore della presente invenzione mentre con la gamma-allumina si ha un recupero di metanolo soltanto 55 del 63%.

Esempi 26 e 27

Sono state effettuate, usando le stesse apparecchiature degli esempi precedenti, due prove nelle quali si sono impie-60 gati, a scopo di confronto, 80 cc rispettivamente di silice e di silice-allumina commerciale (87% -13% peso) entrambi sot-*to forma di cilindretti.

La carica era costituita da etere metil-terbutilene che veniva alimentato ad una portata di 80 cc/h, pari ad una velo-65 cità spaziale (LHSV) di 1.

La temperatura del bagno esterna era sempre 180°C, la pressione 6 kg/cm2.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 7.

7 617646

TABELLA 7

Esempio No.

Catalizzatore

Temperatura esterna °C

Velocità spaziale (LHSV)

Pressione kg/cm2

Conversione etere %

Recupero metanolo %

Recupero isobutilene %

26

silice

180

1

6

1

—

27

silice-allumina 87% -13%

180

1

6

95

90

73

Confrontando questi risultati con quelli dell'esempio 11, effettuato alle stesse condizioni con allumina silanizzata contenente il 6,1% di Si02, si rileva che con questo catalizzatore, relativo alla presente invenzione, i risultati sono nettamente migliori. Infatti nell'esempio 11 si ha una conversione di etere del 92,5 % con un recupero di metanolo e di isobutilene rispettivamente del 96% e di oltre il 99 %, con la silice invece (esempio 26) non si ha praticamente alcuna conversione men-is tre con la silice-allumina (esempio 27) la conversione è elevata (95%) però i recuperi di metanolo e soprattutto di isobutilene si abbassano notevolmente.

Claims

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1. Processo per la preparazione di olefine terziarie a partire dai corrispondenti eteri terziari caratterizzato dall'operazione di mettere in contatto detto etere terziario con un catalizzatore costituito da allumina attiva modificata in superficie per reazione con un composto del silicio scelto fra quelli rispondenti alla seguente formula

X

I

Y —Si —W

I

Z

nella quale X, Y, Z e W possono essere -R, -OR, -CI, -Br, -SiH3, -COOR, -SiHnClm essendo R idrogeno, un radicale al-chilico, cicloalchilico, arilico, alchil-aromatico o alchil-ciclo-alchilico avente da 1 a 30 atomi di carbonio e n ed m essendo numeri interi compresi fra 1 e 3.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è costituito da allumina attiva contenente gruppi silanolici in quantità variabile dall' 1 al 20% in peso, preferibilmente dal 3 all'8% in peso.

2

RIVENDICAZIONI

3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a temperature comprese fra 100 e 250°C, preferibilmente fra 130 e 230°C.

4. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a pressioni variabili da 1 a 10 kg/cm2.

5. Processo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente condotta ad una pressione pari alla tensione di vapore dell'olefina desiderata alla temperatura di condensazione prevista.

6. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata ad una velocità spaziale (LHSV) compresa fra 0,5 e 30, preferibilmente fra 1 e 5.

7. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a partire da eteri ter-alchilici costituiti da un alcool a basso peso molecolare scelto fra quelli aventi un numero di atomi di carbonio variabile da 1 a 6 e da un radicale idrocarburico terziario derivante da una olefina scelta fra quelle aventi un numero di atomi di carbonio variabile da 4 a 7.

8. Processo secondo la rivendicazione 1, nel quale R è metile, etile, isopropile, n-propile, n-butile, isobutile, ciclo-esile, ciclopentile, fenile, fenilcicloesile e alchilfenile.