KR790001189B1 - 삼급 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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KR790001189B1
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테세이 레나토
화토제 비토리오
부오노모 후란코
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알폰소 아눈지아타
스남프로게티 에스. 페. 아.
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Abstract

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Description

삼급 올레핀의 제조 방법
본 발명은 해당하는 삼급 에테르로 부터 출발하여 순수한 삼급 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
이급 올레핀은 대단히 서서히 반응하고 일급 올레핀을 완전히 불황성이므로 저분자량 알콜의 올레핀의 혼합물과 반응시켰을 때 삼급-알킬에테르만이 수득된다는 것은 공지 되였다.
상기의 삼급-알킬 에테르를 특별한 촉매 시스템과 접촉시킴에 의하여 순수한 삼급 올레핀을 고수율로 제조할수 있음을 발견하였는데 이때 에테르는 올레핀과 해당하는 저 분자량 알콜로 분해 되며 이 알콜은 재순환되여 다시 올레핀 화합물과 반응된다.
삼급 올레핀은 중합체와 화합물질의 제조를 위한 대단히 유용한 출발물질이므로 이들은 순수한 형태로 분리할 수 있다는 것은 극히 중요하다.
삼급 올레핀의 제조 방법은 공지 되였다. 예를들면 이들수개의 방법은 황산의 상용을 기초로 하는데 이것은 부식작용을 갖는것 이외에 몇가지 단점을 갖는다. 그중 재순환전 산을 농축 시켜야 하는 것이다. 다른 방법은 적닭한 촉매개의 존재하에 해당하는 메틸 에테르의 분해를 기초로 한다.
상술한 반응에 촉매의 사용은 대개 해당하는 일급알콜의탈수 결과로 디 알킬 에테르의 생성을 일으킨다.
이러한 반응은 온도가 높으면 높을 수록 쉽게 일어나며 종래의 촉매는 대개 고온을 요한다. 이것은 알콜의 손실로 인하여 초기에스테르화 반응까지 새로운 알콜의 보충을 필요로 한다.
또한 디알킬 에테르의 생성은 삼급 올레핀으로 부터 디 알킬 에테르의 분리를 필요로 함으로 보다 복잡한 장치를 요한다. 당량의 디알킬 에테르의 형성은 또한 재순환전 일급 알콜의 탈수를 필요로하는 한편 에스테르화 반응에서 삼급 알콜 형성의 가능성과 함께 상의 분리가 일어난다.
어떤 온도에서 반응을 실시하였을때 경험한 기타 결점은 에테르의 분해로 부터 회수할때 삼급 올레핀의 다이머 및 트리머화를 일으키는 것이다.
상술한 단점 및 기타 결점들은 삼급 알킬 에테르의 분해 반응에 대한 본 출원인에 의하여 1973년 10월 31일에 출원된 이태리 특허 명세서 30,787 A/73호에 기술된 방법에 따라-OH 기를 시란올기로 부분적 치환에 의하여 변형시킨 활성 알루미나로 구성된 촉매시스템의 존재하에 실시한 본 발명에 의하여 해결될 수 있다.
상기 특허 명세서에 따라 금속 산화물을 시리콘 화합물로 처리한 다음 수득한 생성물을 건조하여 조절산화를 시킴에 의하여 금속 산화물로 구성된 물리적 성질을 개량할수 있다.
사용할 수 있는 시리콘 화합물은 하기 일반식을 갖는다.
Figure kpo00001
식중에서 X, Y, Z 및 W는-R,-OR,-Cl,-Br,-SiH3,-COOR,-SiHnClm인데 그중 R는 수소, 알킬기, 사이크로 알킬기, 아릴기, 알킬-방향족 또는 알킬 사이크로 알킬기로서 예컨데 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 사이크로헥실, 사이크로펜틸, 페닐, 페닐사이크로헥실, 알킬페닐등이며 n 및 m는 1-3의 정수임.
상술한 화합물중 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 및 n-부틸 테트라시티케이트 같은 오트로 시리크산 에스테르가 적당하다.
알로미나 특히 감마 및 베타 알루미나가 적당한데 알루미나 촉매는 삼급 알킬 에테르를 분해시켜 종래의 반응에 사용하였든 촉매에 의하여 나타나는 상술한 결함 없이 고순도의 삼급 올레핀을 제조하는 반응에 적당하다.
알루미나에 결합된 시란올 그룹의 양은 1%-2% 특히 3중량%-8중량%이다.
삼급 알킬에테르의 분해 반응은 대기압하에 고수율로 일어나 수득한 생성물의 응축을 실시하는데 다른 비용이 들지 않고 냉수를 사용할 수 있도록 대기압 보다 약간 높은 압력에서 조작하는 것이 바람직하다. 조작 압력은 일반적으로 1-10kg/sg in 범위특히 예상되는 응축 온도에서 상술한 올레핀의 증기압과 동일한 압력이 적당하다.
반응은 250℃ 이하의 온도 즉 100°-250℃ 특히 130℃-250℃에서 실시한다. 반응은 1시간내 부피 또는 촉매당 액체의 부피로서 표시되는 0.5-30 특히 1-5의 공간속도에서 실시한다.
본 발명에 따라 실시된 분해후 회수할 수 있는 일급 알콜은 1-6탄소 원자를 포함한다. 본 발명에 의한 방법은 예컨데 열분해, 증기 열분해, 촉매적 열분해로 부터 생기는 올레핀의 혼합물로부터 삼급 올레핀을 회수한다.
순수한 상태로 수득할 수 있는 삼급 올레핀중에는 이소부덴 2-메틸-2-메틸-2-부텐과 2-메틸-1-부텐같은 이소아미텐, 2, 3-디메틸-1-부텐 2, 3-디메틸-2-부텐 2-메틸-펜텐, 2-메틸-2-펜텐 3-메틸-2-펜텐, (시스와트란스), 2-에틸-1-부텐, 1-메틸-시이크로펜텐과 같은 이소헥산 및 삼급 이소헵텐이있다.
삼급-알킬 에테르가 일급 알콜 및 삼급 올레핀으로의 전환은 정량적이다. 회수된 삼급 올레핀의 다이머 및 트리머는 형성되지 않았으며 또한 삼급-알콜도 생성되지 않았다.
본 발명에 따른 공정 및 장점은 본 발명의 한정적인 의미가 아니라 설명만을 위하여 제공된 실시예로 부터 명백해 질것이다.
[실시예 1]
구형(球形) 감마-Al2O3는 미국 특허 3,416,888호에 기술된 방법에 따라 제조한다.
이것은 초산 암모니움, 알루미늄 크로로 하이드록사이드와 적당한 겔화제의 혼합물을 90℃로 유지된 물과 혼합되지 않는 광유내에 적가하여 제조한다. 컬럼겔의 저부에서 소구체를 적당히 암모니아로 처리한 다음 물로 세척후 알파-모노 하이드레이프의 결정으로서 회수한다. 건조하여 하소시킨 소구체는 감마-Al2O3로 전환된다.
상술한 바와 같이 제조한 100g의 감마-Al2O3를 200㎖의 (C2H5O)4(에틸오트로시리케이트) 내에 넣고 60℃의 온도에서 1시간 접촉시킨 다음 고체를 잉여의 액체로 부터 분리하여 작은 전기 오븐내에 넣은 석영 시험관내에 옮긴다. 질소류를 주입하고 테트라 에틸시리케이트의 비등점(160-180℃)에 도달할때까지 서서히 가열함에 의하여 반응하지 않은 시리케이트을 완전히 증류해 낸다. 열처리는 600℃까지 계속하고 이 온도에서 질소류를 차단한 다음 공기를 주입한다.
수득한 생성물은 시톡산 가교
Figure kpo00002
에 의하여 감마-Al2O3의 표면에 결합된 SiOH균의 형태로 6.1의 SiO2가 함유된 감마-Al2O3이다.
상술한 바와 같이 변형시킨 감마-알루미나의 화학적 성질은 하기와 같다.
표면적 220㎡/g
다공성 0.92㎤/g
충진 밀도(PBD) 0.48grs/㎤
[실시예 2]
소구체감마-Al2O3을 하술한 공정에 따라 제조한다. 즉 수평면에 대하여 45°경사로된 회전판상에 미세분말의 감마-Al2O3을 놓고 판의 회전중 분말상에 메로셀(수화된 메틸 셀루로스)의 0.1% 수용액을 분무한다. 이때 구형심이 생기는데 이것의크기는 판상내 체류 시간과 판상에 놓인 분말의 양에 지배된다. 원하는 크기를 얻은 다음 알루미나를 120℃에서 24시간 건조후 500℃하의 공기중에서 하소시킨다.
상기와 같이 제조한 감마-Al2O3의 시료를 질소류 내에서 180℃까지 가열함에 의하여 실시예 1에 기술한 것과 동일한 처리를 실시한다.
이 단계에서 실리콘에 결합된-O-C2H5군의 완전한 가수분해가 이루어지고 산소가교를 통하여 알루미나에 결합될 때까지 증기류를 시료상에 보낸다. 유출류내에 미량의 C2H5OH도 나타내지 않을때 500℃ 이상의 공기류 내에서 열처리를 다시 한다.
이 경우 감마-Al2O3의 표면에 결합된 Si-OH군의 형태로 6.5%의 SiO2기 포함된 감마-Al2O3을 수득한다.
상술한 바와 같이 변형된 Al2O3의 물리적 화학적성질은 다음과 같다.
표면적 265㎡/g
다공성 0.88㎤/g
충진밀도 (PBD) 0.51gr/㎤
[실시예 3,4,5,6,7 및 8]
본 실시예들은 메틸-삼급 부틸 에테르의 분해에 관한 것이다. 5-8 메쉬(A.S.T.M)의 크기를 갖인 본 발명에 의한 80㎤의 구형 촉매를 포함한 20mm의 내경을 갖인 원통형 반응기내에서 반응을 실시한다.
실시예 3,4,5,6에서는 실시예 1에 따라 제조한 6.1 중량%의 SiO2을 포함한촉매를 사용하였고 실시예 7과 8에서는 실시예2에 따라 제조한 6.5 중량%의 SiO2을 함유한 촉매를 사용 하였다.
용량 측정 펄프로 반응기내에 도입된 반응물은 이것을 4mm의 내경과 1m의 길이를 갖인 예열관을 통과시킴에 의하여 특정 온도로 가열한다. 예열기의 온도 및 반응기의 온도는 시리콘 오일을 함유한 항은 중량에 의하여 조절된다.
메틸기의 하향류내에 6kg/㎠으로 조절된 압력 조절밸브를 배열시키고 생성된 회수계는 드라이 아이스로 냉각시킨다.
반응물의 주입은 0.5의 공간 속도에 해당하는 시간당 40㎤이다. 실시예 3,4,5,6에서 반응기가 침적된 중탕의 온도는 각각 160℃, 180℃, 200℃ 및 205℃이며 실시예 7과 8에서의 온도는 실시예 3및 4와 같이 즉 160°과 180°로 조절하였다. 수득한 결과를 표 1에 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00003
실시예 3과 실시예 7 및 실시예 4와 실시예 8을 비교 할때 실시예 1에 따라 제조한 촉매 또는 실시예 2에 따라 제조한 촉매를 사용한 것은 유사한 결과를 얻었다.
[실시예 9,10,11,12,13]
본 실시예 들은 상술한 실시예와 동일한 장치를 사용하고 실시예 3,4,5 및 6의 촉매로서 6kg/㎠의 동일 압력하에서 단지 1의 공간속도에 해당하는 시간당 80㎤의 장입 속도만을 상이하게 하여 실시한 메틸 삼급-부틸 에테르의 분해 반응에 관한 것이다.
본 실시예에서 온도만을 변화시켰는데 반응기를 침적 시킨 중탕의 온도는 각각 160℃, 170℃, 180℃, 195℃ 및 210℃ 이다.
수득한 결과는 표2에 수록 하였다.
[표 2]
Figure kpo00004
실시예 3과 9의 결과에서 나타낸 바와 같이 각각 0.1 및 1의 공간 속도와 160℃의 외부 온도에서 조작함에 의하여 70%-75%의 내부 전환을 수득한 반면 메탄올과 이소부티렌의 회수로 정량적이였다.
상기 조건하에 공업적 장치내에서 조작할때 메탄올과 이수부티렌의 회수후 전환되지 않은 헥센은 부산물 특히 디메틸 에테르의 생성을 거의 완전히 방지 하는 장점을 갖이고 분해 분응기내에 재순환 시킬 수 있다.
160-180℃이상의 온도로 하였을 때 메틸, 삼급 부틸 에테르의 전환은 다량의 디메틸 에테르의 생성없이 증가한다. 이 온도에서 이소부티렌의 회수도 정량적이다.
[실시예 14,15,16]
본 실시예는 장입량을 2의 공간속도에 해당하는 시간당 160㎤로 하는 차이 이외에는 동일 장치내에서 6kg/㎠의 동일 압력과 실시에 3,4,5,6에서와 동일한 촉매를 사용하여 실시한 메틸 삼급 부틸에테르의 분해 반응에 관한 것이다.
본 실시예에서 온도는 반응기를 침적시킨 중탕을 변화시켜 각각 195℃, 205℃, 220℃로 조절하였다.
수득한 결과는 하기 표에 수록하였다.
[표 3]
Figure kpo00005
[실시예 17,18,19]
본 실시예는 장입속도를 3의 공간속도에 해당하는 240㎤/hr로 하는 것이외에는 실시예 3,4,5,6에서와 같은 장치 6kg/㎠의 동일 압력 및 동일 촉매를 이용하여 메틸-삼급 부틸에테르의 분해 반응을 실시 하였다.
실시예 6,13,16 및 19을 비교할때 유사한 작용을 나타냈는데 여기에서 98%의동일한 에테르 전환을 얻었고 메탄올의 회수는 0.5와 1의 공간 속도에서 77-80% 2의 공간 속도에서 86% 및 3의 공간 속도에서 92%로 상승하였다.
이소 부티렌회수는 공간 속도가 0.5로 부터 3까지 증가할 때 거의 정량적이였다.
[실시예 20]
본 실시예는 반응물을 메틸 삼급-아밀 에테르를 사용하는것 이외에는 실시예 3,4,5 및 6과 동일한 장치, 촉매 및 6kg/㎠의 압력으로 조작한다.
장입속도는 1의 공간속도에 해당하는 80㎤/hr이며 180℃의 중탕의 온도에서 조작함에 의하여 96%의 메탄올과 99%이상의 이소아미렌의 회수와 함께 99%의 에테르 전환을 수득하였다.
상기결과를 동일 공간 속도에서 메틸 삼급-부틸 에테르로 부터 수득한 실시예 13의 결과와 비교할때 메텔-삼급 아밀에테르의 분해는 보다 저온(210℃ 대신에 180℃)에서 일어나며 장입물의 전환은 동일(98%-99%)하며 에탄올의 보다 많은 회수(80% 대신에 96%) 및 삼급올레핀의 보다 높은 회수(97.5%의 이소 부티렌 대신에 99% 이상의 이소아미렌)가 가능하다.
[실시예 21,22,23]
본 실시예 들은 상기 실시예 들과 동일한 장치와 동일압력하에 실시한다.
촉매는 실시예 1에 따라 제조한 80㎤의 촉매를 사용하며 이 촉매는 실시예 21 에 12%, 실시예 22에서 2.6% 및 실시예 23에서 10%의 SiO2을 함유한다. 반응물로써 메틸 삼급-부틸 에테르를 사용하며 장입량은 1의 공간속도에 해당하는 80㎤/hr이다. 외부 중탕의 온도는 180℃하여 수득한 결과를 하기 표에 열거하였다.
[표 5]
Figure kpo00006
상기 결과는 시란화된 촉매내 SiO2의 함량이 광범위하게 변할 수 있다는 것을 나타낸다. 180℃의 온도에서 10%의 SiO2을 함유한 촉매를 사용하면 이소부티렌회수의 감소를 나타냈다.
상기 결과를 6.1%의 SiO2을 함유한 본 발명의 시란화 촉매를 사용하여 동일 온도 및 기타 동일 조건에서 실시한 실시예 11의 결과와 비교할때 가장 만족스러운 결과를 준 촉매 6.1%의 SiO2을 함유한 촉매이며 다음으로 3.0%, 1.5% 및 10%의 양을 포함한 것이다.
[실시예 24와 25]
상기 실시예에서와 동일한 온도를 사용하며 두가지 실험을 실시하는데 그 중 비교의 목적으로 본 발명의 촉매 대신에 5-8 매쉬 A.S.T.M-U.S.A의 크기 264㎡/g ㎡/g의 표면적, 0.88㎤/g의 전체다공성 및 0.52g/㎤의 PBD을 갖인 80㎤의 구형 감마-알루미나만을 사용한다. 반응물은 메틸 삼급-부틸 에테르로서 2의 공간속도에 해당하는 80㎤/hr의 유속으로 주입하며 압력은 6kg/㎠이고 외부 중탕의 온도는 실시예 24에서 200℃ 및 실시예 25에서 230℃로서 실시한다. 수득한 결과는 표6에 수록하였다.
[표 6]
Figure kpo00007
상기 실시예에서 상당한 차이가 본 발명의 촉매와 감마-알루미나 촉매상이에 존재함을 나타낸다.
실시예 24의 결과를 실시예 13의 결과와 비교할때 메탄올 회수의 동일(78%와 80%)하며 에테르의 분해는 본 발명의 촉매를 사용하였을때 98%인데 비하여 감마-알루미나로써는 29%의 분해만을 일으켰다.
실시예 25의 결과를 실시예 9의 결과와 비교할때 에테르 전환은 동일(70%와 71%)이나 메탄올의 회수는 본 발명의 촉매에 의하면 99% 이상인 반면 감마-알루미나에 의하면 단지 63%이였다.
[실시예 26과 27]
본 2가지 실시예는 상술한 실시예와 동일한 장치를 사용하여 실시하며 비교 목적으로 작은 원통형의 80㎤의 시리카 및 공업적 시리카 및 알루미나(87%-13중량%)을 사용하였다.
반응물은 메틸-삼급 부티렌에테르로서 1의 공간속도에 해당하는 80㎤/hr의 유속으로 주입한다. 외부중탕의 온도는 180℃이고 6kg/㎠의 압력을 사용하여 소득한 결과를 표 7에 수록하였다.
[표 7]
Figure kpo00008
상기 결과를 동일 조건하에 6.1%의 SiO2을 함유한 시란화된 알루미나로 실시한 실시예 11의 결과와 비교할때 본 발명에 따른 촉매을 사용 하였을때의 결과가 상당히 개량되였음을 나타낸다. 실제로 실시예 11에서 96%의 메탄올 회수 및 99% 이상의 이소부티렌 회수와 함께 92.5%의 에테르 전환을 수득한 반면 시리카를 사용하면(실시예 26) 에테르의 전환이 없고 시리카-알루미나(실시예 27)로서는 전환율이 높으나(95%) 메탄올 특히 이소부티렌의 회수가 상당히 낮다.

Claims (1)

  1. 알루미나를 하기 일반식으로부터 선택한 시리콘 화합물과 반응시킨후 건조하여 반응된 알루미나를 조절 산화시켜 수득한 활성화된 알루미나 촉매와 에테르를 접촉시킴을 특징으로 하는 삼급 에테르로 부터 출발하여 해당하는 삼차 올레핀을 제조하는 방법
    Figure kpo00009
    식중에서
    X, Y, Z 및 W는-R,-OR,-Cl,-Br,-SiH3,-COOR,-SinHClm인데 상기의 R는 수소, 알킬 싸이클로알킬, 아릴, 아랄킨, 이나 알킬-싸이클로알킬이고, n와 m는 1-3의 정수임.
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