CN104437451B

CN104437451B - 一种蛋壳型催化剂的制备方法及该催化剂的使用方法

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Publication number: CN104437451B
Application number: CN201310421824.1A
Authority: CN
Inventors: 贾志光; 杨怀军; 庄书红; 赵岚; 栗同林; 李正艳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN104437451A

Abstract

一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括：将硅源和铝源与球形γ-Al₂O₃为混合搅拌并调节pH值，以球形γ-Al₂O₃为内核，使铝硅复合载体在所述γ-Al₂O₃的表面成胶，并经处理后制得所述蛋壳型硅铝催化剂。本发明还提供了一中所述蛋壳型催化剂的使用方法。

Description

一种蛋壳型催化剂的制备方法及该催化剂的使用方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，具体涉及一种蛋壳型硅铝催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

异丁烯是合成橡胶和树脂的重要单体，也是重要的精细化工原料。在异丁烯的生产方法中，甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯技术具有工艺简单，原料来源丰富，对设备材质要求低，对环境污染小的优点，而且可以开发MTBE合成－裂解的联合工艺，以降低能耗。适用于此工艺的催化剂有负载型无机酸盐、硅－铝复合氧化物、分子筛、铌酸以及固体磷酸等，其中硅-铝复合氧化物是一种广泛应用的催化剂。

中国专利CN101486622A用经过氢氟酸处理的非晶氧化铝－氧化硅催化剂进行MTBE裂解反应，具体实例为：通过锻烧或共沉淀的方法制备无定形硅铝，将其用HF水溶液处理，洗涤，100℃真空干燥1h后，于500℃下焙烧2h。此外，还采用添加Ti，Zr，Hf，Ta等金属的方法对催化剂进行改性，这些元素可以在HF处理前被引入催化剂，也可在HF处理之后引入，催化剂的初活性可以达到90%。但由于HF易流失，催化剂会迅速失活，在减少HF的用量后，催化剂的寿命得以延长，在反应压力65psig，反应温度284℉，液态空速2h^-1的条件下，MTBE转化率为90%，运行1659小时后，MTBE转化率可以保持在80%以上。

美国专利提到使用市售无定形硅铝负载的镁催化剂进行MTBE裂解反应，其中较为适宜的硅铝比为76：13；无定形硅铝可以是采用共沉淀、凝胶及天然粘土分解制备，如Grace公司的Davicat O701。主要制备步骤为在酸性环境中用铝盐溶液处理无定形硅铝，并干燥、焙烧，处理过程可视情况加入粘合剂如水软铝石。适宜的干燥温度为100～140℃，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～5h，用镁盐溶液的处理这步可在无定形硅铝成型前后进行均可。典型实例为：称取500gDavicat O701硅铝载体，363g粘合剂浸入803g浓度为1.28%的硝酸镁溶液中，于60℃搅拌3h，得到的固体于120℃干燥，然后升温至550℃焙烧10h，催化剂中镁含量约4.7%。在反应温度290℃，反应压力0.82MPa时，MTBE裂解转化率达到90%，但以上两种催化剂的活性都不太高，需要的反应温度也比较高，能耗物耗比较大。

张淑梅等制备了氧化硅含量为79～89%wt，氧化铝含量为9～12%wt，其它助剂10～12%wt的硅铝催化剂，具体制备方法如下：将一定浓度的硅溶胶加入到铝酸钠溶液中制成硅铝溶胶，用氨水中和后加入的助剂（助剂种类未公布），再经老化、水洗后成型，120℃干燥，850℃焙烧制得催化剂。在常压、液态空速2h^–1的条件下，维持MTBE转化率99.9%，反应累计时间达3840小时，反应温度从220℃提高到360℃，异丁烯选择性可维持在99%，但此种硅-铝催化剂需要在反应过程中加水以维持甲醇选择性，提高了装置的能耗及操作的复杂。

MTBE裂解过程中发生的主要化学反应有：

MTBE→异丁烯+甲醇⑴

甲醇→二甲醚+水 ⑵

异丁烯→二聚异丁烯 ⑶

其中⑴为主反应，⑵、⑶为副反应。主反应生成异丁烯和甲醇，同时甲醇可以进一步脱水生成二甲醚，生成的异丁烯可以进一步反应得到二聚异丁烯。

就整个体系，两个主要的副反应均为连串反应，从反应工程角度来看内扩散的影响会降低中间产物的选择性，当催化剂的最可几孔径变大时，甲醇的选择性提高，这表明传质过程能否顺利进行不仅关系到催化剂的反应活性，也关系到选择性。有效扩散因子De的大幅提高使反应生成的甲醇和异丁烯通过扩散较快地离开催化剂内表面，从而减少了深度反应的几率，提高了产物选择性。因此在保证载体强度的前提下研究对催化剂孔性质的改进具有重要意义。

理论和实践都已充分证明，对于一定的反应类型和操作条件，在活性组分总量不变的前提下恰当地选择颗粒内活性组分的分布形式，可以显著提高催化剂颗粒的表观活性、选择性及抗中毒性。活性组分在载体上的非均匀分布是指活性组分的浓度从载体中心到载体表面呈有规律的变化，可分为蛋壳型、蛋白型和蛋黄型3种典型的形态。其中蛋壳型催化剂由于其活性中心集中在催化剂的表面，因而在许多表面快反应和扩散控制的反应中表现出了优异的催化性能。对于蛋壳型催化剂的制备，最早是Maatman在1957年提出的，此后催化界对其制备方法做了深入的研究，主要采用的是浸渍法制备，也有提出采用喷涂法、特殊沉淀法等方法制备蛋壳型催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蛋壳型硅铝催化剂的制备方法。用本发明的方法制备的催化剂应用于MTBE裂解制异丁烯反应，可以得到很高的异丁烯选择性，同时在不加水的前提下得到很高的甲醇选择性。

本发明提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括：将硅源和铝源与球形γ-Al₂O₃为混合搅拌并调节pH值，以球形γ-Al₂O₃为内核，使铝硅复合成载体并在所述γ-Al₂O₃的表面成胶，经处理得到所述蛋壳型催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述硅源为选自硅酸盐或硅溶胶，优选硅酸钠。

在本发明的一个优选实施方式中，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝或偏铝酸钠，优选为硫酸铝。

在本发明的一个优选实施方式中，所述硅源和铝源的摩尔比为6-13：1。

在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂的球形γ-Al₂O₃与硅源和铝源的摩尔比为70-100：6-13：1。

在本发明的一个优选实施方式中，所述方法中的pH调节为3-5，在此pH下制备的无定形硅铝具有适宜的孔分布及较大的比表面积。

在本发明的一个优选实施方式中，所述处理包括洗涤、干燥和焙烧。

在本发明的一个优选方式中，所述方法制备的催化剂的比表面积为300-600m²/g，孔容为0.2-0.85ml/g，最可几孔径为25-80埃。

在本发明的催化剂制备过程中使用的设备没有特别的限制，可以使用通常的成胶罐，干燥及焙烧工序则分别使用带传送带的干燥炉及焙烧炉。

本发明还提供了一种所述蛋壳型催化剂的使用方法此载体可直接应用于甲基叔丁基醚裂解反应，或将所述催化剂作为载体再负载活性组分，然后再用于甲基叔丁基醚裂解反应中。

本发明所述催化剂用于MTBE裂解反应，在较大进料空速下具备良好的裂解活性，同时在不加水的条件下具备良好的甲醇选择性和异丁烯选择性。

本发明所述的MTBE裂解反应可在已公开技术的任何醚裂解反应器中进行，优选列管式固定床反应器。反应产物经后续分离设备如水洗、精馏（异丁烯脱重、脱轻塔）后可得到高纯异丁烯产品及二聚异丁烯产品。

在所述裂解反应中，甲基叔丁基醚的反应压力为0.2-0.8MPa，优选0.4-0.6MPa；进料液态空速为2.5-4.5h^-1，优选3-4h^-1。

本发明的有益效果为：

1）本发明提供了一种新型制备蛋壳型催化剂的方法，采用共成胶法制备得到蛋壳型硅铝催化剂。得到的催化剂的比表面积为300-600m²/g，孔容为0.2-0.85ml/g，最可几孔径为25-80埃。具有优异的催化剂效果。

2）在甲基叔丁基醚裂解反应中使用本发明的方法制备的催化剂，MTBE转化率为98.5%以上，甲醇选择性为97.5%以上，异丁烯选择性为99.5%以上。

3）由于采用本发明所述方法制备的催化剂具有蛋壳型结构，因此在达到上述反应性能的前提下还减少了活性组分的用量，降低了成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不限于该范围。

称取硅源及铝源，配制成溶液，倒入反应器中，同时在反应中加入球形γ-Al₂O₃，用酸溶液调整至适宜的pH值，保持温度继续搅拌，使硅铝复合载体在氧化铝表面成胶，再经老化、洗涤、干燥和焙烧后制得复合载体。载体可直接应用于甲基叔丁基醚裂解反应，但优选负载其他组分后应用。

MTBE原料预热至反应温度后进入固定床反应器，反应器内装有上述催化剂，反应压力在0.2-0.8MPa，进料液态空速为2.5-4.5h^-1。

本发明所用的原料为高纯MTBE，其组成如表1所示。

表1原料MTBE的组成

实施例1

称取1.96g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于250ml水中，倒入1000ml反应器中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解；称取0.56g硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于250ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，同时加入100ml球形γ-Al₂O₃，(山东铝业生产，其特征为比表面积为180-230m²/g，孔容为0.4-0.85ml/g，最可几孔径为65-80埃)，停留5分钟，然后滴加5%的硫酸溶液调pH=4，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后于120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制得A1催化剂。

MTBE原料在装有A1催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，在反应温度为210℃，反应压力0.5MPa，进料空速4h^-1的条件下，MTBE转化率为98.5%，甲醇选择性为97.5%，异丁烯选择性为99.5%。结果如表2所示。

实施例2

称取1.96g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于250ml水中，倒入1000ml反应器中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解；称取0.56g硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于250ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，同时加入100ml球形γ-Al₂O₃，(山东铝业生产，其特征为比表面积为280-430m²/g，孔容为0.4－0.85ml/g，最可几孔径为65-80埃)，停留5分钟，然后滴加5%的硫酸溶液调pH=4，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后于120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时。

称取3gNH₄Cl溶于100ml无离子水中，将以上得到的蛋壳型催化剂浸入其中0.5小时，沥干后120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制得A2催化剂。

MTBE原料在装有A2催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，在反应温度为216℃，反应压力0.5MPa，进料空速4h^-1的条件下，MTBE转化率为98.5%，甲醇选择性为99.0%，异丁烯选择性为99.5%。结果如表2所示。

实施例3

称取1.96g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于250ml水中，倒入1000ml反应器中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解；称取0.56g硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于250ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，同时加入50ml球形γ-Al₂O₃，(山东铝业生产，其特征为比表面积为380-530m²/g，孔容为0.4-0.85ml/g，最可几孔径为65-80埃)，停留5分钟，然后滴加5%的硫酸溶液调pH=4，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后于120℃，550℃下焙烧4小时。

称取3gNH₄Cl溶于100ml无离子水中，将以上得到的蛋壳型催化剂浸入其中0.5小时，沥干后120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制得A3催化剂。

MTBE原料在装有A3催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，在反应温度为208℃，反应压力0.5MPa，进料空速4h^-1的条件下，MTBE转化率为98.5%，甲醇选择性为99.5%，异丁烯选择性为97.3%。结果如表2所示。

实施例4

称取1.96g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于250ml水中，倒入1000ml反应器中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解；称取0.56g硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于250ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，同时加入100ml球形γ-Al₂O₃，(山东铝业生产，其特征为比表面积为480-600m²/g，孔容为0.4-0.85ml/g，最可几孔径为65-80埃)，停留5分钟，然后滴加5%的硫酸溶液调pH=5，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后于120℃，550℃下焙烧4小时。

称取3gNH₄Cl溶于100ml无离子水中，将以上得到的蛋壳型催化剂浸入其中0.5小时，沥干后120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制得A4催化剂。

MTBE原料在装有A4催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，在反应温度为210℃，反应压力0.5MPa，进料空速4h^-1的条件下，MTBE转化率为97.5%，甲醇选择性为99.5%，异丁烯选择性为99.2%。结果如表2所示。

实施例5

称取1.96g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于250ml水中，倒入1000ml反应器中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解；称取0.56g硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于250ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，同时加入100ml球形γ-Al₂O₃，(山东铝业生产，其特征为比表面积为450-580m²/g，孔容为0.4-0.85ml/g，最可几孔径为65－80埃)，停留5分钟，然后滴加5%的硫酸溶液调pH=4，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后于120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时。

称取3gNH4Cl溶于100ml无离子水中，将以上得到的蛋壳型催化剂浸入其中0.5小时，沥干后120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制得A5催化剂。

MTBE原料在装有A5催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，在反应温度为203℃，反应压力0.5MPa，进料空速3h^-1的条件下，MTBE转化率为98.5%，甲醇选择性为99.1%，异丁烯选择性为99.5%。结果如表2所示。

对比例1

称取19.6g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于200ml水中，倒入1000ml反应器中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解；称取5.6g硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于200ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，停留5分钟，然后滴加20%的硫酸溶液调pH=4，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后过滤，滤饼于120℃下干燥4小时，350℃下焙烧4小时，并粉碎，过筛后制得A6催化剂。催化剂的比表面积为522m²/g，孔容为0.32ml/g，最可几孔径为29埃。

MTBE原料在装有A6固体酸催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，在反应温度为208℃，反应压力0.5MPa，进料空速4h^-1的条件下，MTBE转化率为99.3%，甲醇选择性为97.3%，异丁烯选择性为94.5%。

对比例对本发明的实施例相比，虽然MTBE的转化率稍高，但在甲醇选择性和异丁烯选择性方面都要劣于本发明的催化剂。结果如表2所示。

表2

Claims

1.一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括：将硅源和铝源与球形γ-Al₂O₃为混合搅拌并调节pH值，以球形γ-Al₂O₃为内核，使铝硅复合成载体并在所述γ-Al₂O₃的表面成胶，经处理得到所述蛋壳型催化剂，其中球形γ-Al₂O₃、硅源和铝源的摩尔比为70-100：6-13：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为选自硅酸盐或硅溶胶。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝或偏铝酸钠。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法中的pH值调节为3-5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述处理包括洗涤、干燥和焙烧。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法制备的催化剂的比表面积为300-600m²/g，孔容为0.2-0.85ml/g，最可几孔径为25-80埃。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的催化剂的使用方法，包括将所述催化剂直接用于甲基叔丁基醚裂解反应中；或将所述催化剂作为载体再负载活性组分，然后再用于甲基叔丁基醚裂解反应中。

10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，在所述裂解反应中，甲基叔丁基醚的反应压力为0.2-0.8MPa；进料液态空速为2.5-4.5h^-1。

11.根据权利要求10所述的使用方法，其特征在于，在所述裂解反应中，甲基叔丁基醚的反应压力为0.4-0.6MPa；进料液态空速为3-4h^-1。