CN113058643B - 一种改性ts-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性ts-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种改性TS‑1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用；所述改性TS‑1分子筛复合催化剂的制备方法：加热条件下将TS‑1分子筛前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液混合得过渡金属改性的TS‑1分子筛前驱体溶液，水热晶化后焙烧得过渡金属氧化物改性TS‑1分子筛；过渡金属氧化物改性TS‑1分子筛置于稀土元素前驱体溶液中加热搅拌后静置陈化、分离洗涤干燥、焙烧得稀土元素改性的过渡金属氧化物/TS‑1分子筛，即为改性TS‑1分子筛复合催化剂。本发明通过使用过渡金属氧化物和稀土元素联合对TS‑1分子筛进行改性，达到高效催化乙烯一步合成乙二醇的技术目的。

Description

一种改性TS-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种改性TS-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯、防冻液、制冷剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等精细化学品。目前工业上生产乙二醇的技术包括石油路线和天然气路线两种，但由于天然气路线制得的乙二醇的质量相较石油路线略差，所以目前国内外工业生产乙二醇的方法仍主要为石油路线，即以乙烯为原料分两步合成乙二醇：首先是乙烯环氧化制得环氧乙烷，其次是环氧乙烷水合生成乙二醇。但两步法制备工艺复杂，能耗较高，且中间产物EO具有一定的易爆性，不易储存。针对此点，探索一种催化乙烯一步法直接制得乙二醇的催化剂是目前大家所关注的重点。
TS-1钛硅分子筛自合成以来在催化氧化领域具有较好的催化活性，其与双氧水耦合的绿色催化体系在乙烯环氧化反应中较其他催化剂具有一定优势：活性高且绿色无污染。但TS-1分子筛在乙烯氧化水合反应中EO水合反应阶段催化活性较弱，这主要是由于钛硅分子筛上酸催化活性中心较弱。专利CN 105001058A公开了一种乙烯合成乙二醇的铝盐改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，通过铝对钛硅分子筛进行改性，一定程度上提高了分子筛的酸性，有利于中间产物EO开环得到乙二醇。该专利虽然改善了乙二醇的选择性，但由于铝盐溶液后处理改性钛硅分子筛，铝盐的负载效果较差，酸性增强不显著，进而影响反应过程中双氧水的利用率和EG产率。专利CN 103172495A公开了一种具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂可以实现乙烯一步合成乙二醇，且反应条件较为温和，但催化剂易溶于反应混合物中，这会对产物的后续分离、催化剂的回收造成一定的困难，引起能耗增多。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种改性TS-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。通过使用过渡金属氧化物和稀土元素联合对TS-1分子筛进行改性，达到高效催化乙烯一步合成乙二醇的技术目的。
本发明的技术方案之一，一种改性TS-1分子筛复合催化剂，由TS-1分子筛经过渡金属氧化物和稀土元素依次改性制得。
优选的，所述过渡金属氧化物为三氧化钨，所述稀土元素为La。
钨作为一种过渡金属元素，其氧化物具有较好的路易斯酸性，可以显著提高TS-1分子筛催化剂的酸性，从而提高TS-1分子筛在乙烯氧化水合阶段的活性；此外，氧化后的WO3表面羟基基团(H2O分子)较其他过渡金属密度较大，有利于羟基自由基的生成，进而利于EO水合的进行。La作为一种稀土元素，可以调节催化剂的酸性，抑制强酸中心、增加中强酸中心，避免了TS-1分子筛催化剂因L酸酸性过高导致DEG、TEG的产生，避免由于DEG、TEG产生导致降低EG选择性的同时，因DEF、TEG的积累造成催化剂过早失活。
本发明的技术方案之二，上述改性TS-1分子筛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加热条件下将TS-1分子筛前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液混合得过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液，水热晶化后分离、洗涤、干燥、焙烧得过渡金属氧化物改性TS-1分子筛；
(2)过渡金属氧化物改性TS-1分子筛置于稀土元素前驱体溶液中加热搅拌后静置陈化、分离洗涤干燥、惰性氛围焙烧得稀土元素改性的过渡金属氧化物/TS-1分子筛，即为改性TS-1分子筛复合催化剂。
经微型反应器评价实验验证，单质镧较氧化态的镧更易调节WO3-TS-1的酸性，降低副产物DEG、TEG的产率，因此采用两步负载的方式分别负载过渡金属氧化物WO3和稀土元素La。优选的，所述步骤(1)中，
TS-1分子筛前驱体溶液的制备方法包括：将硅源和钛源的混合溶液滴入四丙基氢氧化铵水溶液中加热搅拌TS-1分子筛前驱体溶液；
过渡金属前驱体溶液的制备方法包括：将过渡金属前驱体和表面活性剂溶于水形成过渡金属前驱体溶液；
优选的，所述加热搅拌温度50-60℃；
所述过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液中硅源：钛源：四丙基氢氧化铵：过渡金属的摩尔比为1：0.02-0.06：0.15-0.25：0.005-0.01；溶液中四丙基氢氧化铵的摩尔浓度为0.2-0.4mol/L；
更加优选的，硅源：钛源：四丙基氢氧化铵：过渡金属的摩尔比为1：0.03-0.04：0.16-0.20：0.005-0.008。过渡金属前驱体的量不可过高，否则易影响Ti的催化活性。
所述表面活性剂的质量为过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液总质量的2％-6％；更优选地，表面活性剂的质量为过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液总质量的3％-5％；
所述过渡金属前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或至少两种的混合物；
所述表面活性剂为吐温20、吐温40、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺中的一种或几种；
所述硅源为硅酸乙酯，所述钛源为钛酸丁酯。
优选的，所述步骤(1)中，
水热晶化后分离具体包括：晶化温度160-180℃，晶化时间为60-90h；
所述干燥具体包括：90-120℃温度下干燥10-12h；
所述焙烧具体包括：焙烧气氛为空气或氧气，焙烧温度为550-600℃，焙烧升温速率为4-6℃min-1，焙烧时间为5-7h。
更加优选的，所述步骤(1)中，晶化温度为175℃，晶化时间为72-84h，焙烧温度为570-580℃。
优选的，所述步骤(2)中，
加热搅拌温度为50-90℃，加热搅拌时间2-5h，静置陈化时间6-18h，静置过程中每隔2-3h搅拌一次；
干燥条件为：真空条件下40-90℃干燥8-16h；
所述焙烧包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧升温速率为4-6℃min-1。
优选的，所述步骤(2)中，
所述稀土元素前驱体溶液为硝酸镧溶液、硫酸镧溶液、氯化镧溶液中的一种或几种混合物，稀土元素在溶液中的摩尔浓度为0.2-1mol/L；浓度过低稀土元素负载量较少，若过高则会引起稀土元素的团聚，影响催化活性；
过渡金属氧化物改性TS-1分子筛和稀土元素前驱体溶液的混合质量体积比为1g:20-30mL。
本发明的技术方案之三，上述改性TS-1分子筛复合催化剂在催化烯烃直接氧化水合制备二元醇中的应用。
优选的，所述改性TS-1分子筛复合催化剂用于催化乙烯直接氧化水合制备乙二醇，具体包括以下步骤：
向含有改性TS-1分子筛复合催化剂溶液的密闭反应釜中通入乙烯，同时滴加双氧水，在70-75℃、1.8-2.8MPa下反应得乙二醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在水热法制备TS-1分子筛的基础上，通过原位掺杂的方式引入过渡金属氧化物，其作为L酸活性中心，能够提高分子筛的酸催化能力，进一步地，利用稀土元素对制备的过渡金属氧化物改性的TS-1分子筛进一步改性，使催化剂活性中心分散均匀，酸度适中以减少副产物的积聚，提高催化剂的稳定性，在乙烯直接氧化水合制备乙二醇反应中表现出良好的催化活性和较高的选择性，对改进现有石油路线乙二醇生产工艺具有一定的现实意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的La改性WO3/TS-1分子筛复合型催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例2制得的La改性WO3/TS-1分子筛复合型催化剂50000倍数SEM电镜图；
图3为本发明实施例4制得的La改性WO3/TS-1分子筛复合型催化剂50000倍数SEM电镜图；
图4为本发明中实施例1中制备得到的La改性WO3/TS-1分子筛复合型催化剂在乙烯直接氧化水合制备乙二醇过程中的转化率、选择性和产率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种La改性WO3/TS-1分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取20gTEOS、1.31gTBOT逐步滴加入35ml的10wt％四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明后加入0.19g偏钨酸铵、2g吐温20，继续搅拌加热至80℃除醇3h，得到W改性的TS-1分子筛前驱体溶液。
2)将前驱体溶液置于晶化釜中于175℃、自生压力下水热晶化72h；晶化后的混合液离心、洗涤，在温度为110℃的温度下恒温干燥10h，产物在空气气氛中575℃焙烧6h，获得W改性的TS-1分子筛原粉。
3)称量7.0g的硝酸镧溶于80ml去离子水中，称取5g上述得到的分子筛原粉加入到硝酸镧溶液中60℃搅拌超声交替处理3h，搅拌后的固液混合物室温下静置陈化12h，静置过程中每隔2h搅拌一次。
4)陈化后的固液混合物离心分离、去离子水洗涤，在抽真空、温度为60℃的条件下干燥14h，将产物在N2气氛中焙烧4h，获得La改性的WO3/TS-1分子筛复合催化剂。
为了进行比较，省略步骤(1)中偏钨酸铵的加入过程，步骤(2)直接制备得到不加钨前躯体的TS-1。
对步骤(1)不加钨前躯体制得的TS-1、步骤(2)制得的W改性的TS-1分子筛原粉WO3/TS-1、最终制得的La改性的WO3/TS-1分子筛复合催化剂La-WO3/TS-1进行XRD检测，结果见图1。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中W前驱体为钨酸铵。对制得的催化剂进行SEM检测，结果见图2。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中硝酸镧的质量为13.0g。
实施例4
1)称取20gTEOS、0.98gTBOT逐步滴加入35ml的10wt％四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明后加入0.14g偏钨酸铵、2g吐温20，继续搅拌加热至80℃除醇3h，得到W改性的TS-1分子筛前驱体溶液。
2)将前驱体溶液置于晶化釜中于175℃、自生压力下水热晶化72h；晶化后的混合液离心、洗涤，在温度为100℃的温度下恒温干燥12h，得到未焙烧的W改性的TS-1分子筛原粉。
3)称量7.0g的硝酸镧溶于80ml去离子水中，称取5g上述得到的未焙烧分子筛原粉加入到硝酸镧溶液中60℃搅拌超声交替处理3h，搅拌后的固液混合物室温下静置陈化12h，静置过程中每隔2h搅拌一次。
4)陈化后的固液混合物离心分离、去离子水洗涤，在抽真空、温度为60℃的条件下干燥14h，将产物在N2气氛中焙烧4h，获得La改性的WO3/TS-1分子筛复合催化剂。对制得的催化剂进行SEM检测，结果见图3。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中偏钨酸铵的质量为0.95g。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中W前驱体为偏钨酸钠，质量为0.19g。
对比例3
重复实施例2，其不同之处仅在于：步骤4)中干燥条件为空气气氛中90℃干燥10h，焙烧气氛为空气或氧气。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：省略偏钨酸铵的加入，直接制备La改性的TS-1分子筛复合催化剂。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：省略步骤3)，硝酸镧在步骤1)和偏钨酸铵一同加入。
效果验证1
(1)对实施例1制备的步骤(1)不加钨前躯体制得的TS-1、步骤(2)制得的W改性的TS-1分子筛原粉、最终制得的La改性的WO3/TS-1分子筛复合催化剂进行具体应用验证，包括如下步骤：
取催化剂0.4g装入100ml的密闭反应釜中，同时加入10ml去离子水，向其中通入2.5MPa的乙烯进行加压，通过计量泵向釜中定量注入双氧水，双氧水滴加速率为36ml/min，整个反应在70-75℃、1.8-2.8MPa下反应150min。反应结束后，釜中反应液乙二醇含量由气相色谱进行分析，双氧水剩余量通过铈量法进行测定；气相中氧气含量经气体收集袋收集进行分析。结果见图4，由图4可以得出，经过过渡金属氧化物负载后的TS-1分子筛催化剂的催化性能得以提升。
(2)对实施例1制备的W改性的TS-1分子筛原粉(WO3-TS-1)、最终制得的La改性的WO3/TS-1分子筛复合催化剂(La-WO3-TS-1)进行催化重复性实验验证，具体过同步骤(1)，结果见表1；
表1
Figure BDA0002997446010000071
由表1可以得出，W改性的TS-1分子筛原粉在用于催化乙烯制备乙二醇时，重复5次时，双氧水的转化率下降至82.65％，选择性下降至90.27％；而经过稀土元素改性的La-WO3-TS-1在重复7次时，双氧水的转化率为84.05％，选择性下降至91.41％。说明La-WO3-TS-1较WO3-TS-1具有更高的重复稳定性。
(3)对实施例2-4，对比例1-5制得的催化剂采用效果验证1同样的方法进行效果验证，结果见表2：
表2
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率/％ EG选择性/％
实施例1 95.49 92.21
对比例1 96.02 89.76
对比例2 86.70 84.36
对比例4 92.32 90.45
对比例5 95.41 90.92
实施例2 95.02 92.43
对比例3 94.79 89.72
由表2可以得出，适量W前驱体的加入会增强钛硅分子筛的酸性，提高双氧水的转化率和EG的选择性，但过量W前驱体的加入会使钛硅分子筛的酸性过强导致EG选择性的下降；此外，在合成钛硅分子筛晶化前驱体溶液时若引入Na+等碱金属离子，会占据Ti在分子筛中的骨架位，导致钛硅分子筛的催化活性下降，由实施例1中的95.49％降为对比例2中的86.70％；镧前驱体负载后经过空气氧化得到的TS-1分子筛原粉在用于催化乙烯制备乙二醇时，EG的选择性有所下降，下降至89.72％，这主要是因为氧化态的镧并不能调节WO3的酸度，单质态的镧反而更有利于调节WO3-TS-1的酸度，从而提高EG的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种改性TS-1分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性TS-1分子筛复合催化剂由TS-1分子筛经过渡金属氧化物和稀土元素依次改性制得，所述过渡金属氧化物为三氧化钨，所述稀土元素为La；
制备方法包括以下步骤：
(1)加热条件下将TS-1分子筛前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液混合得过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液，水热晶化后分离、洗涤、干燥、焙烧得过渡金属氧化物改性TS-1分子筛；
(2)过渡金属氧化物改性TS-1分子筛置于稀土元素前驱体溶液中加热搅拌后静置陈化、分离洗涤干燥、惰性氛围焙烧得稀土元素改性的过渡金属氧化物/TS-1分子筛，即为改性TS-1分子筛复合催化剂；
所述步骤(1)中，TS-1分子筛前驱体溶液的制备方法包括：将硅源和钛源的混合溶液滴入四丙基氢氧化铵水溶液中加热搅拌TS-1分子筛前驱体溶液；
过渡金属前驱体溶液的制备方法包括：将过渡金属前驱体和表面活性剂溶于水形成过渡金属前驱体溶液；
所述过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液中硅源：钛源：四丙基氢氧化铵：过渡金属的摩尔比为1：0.02-0.06：0.15-0.25：0.005-0.01；溶液中四丙基氢氧化铵的摩尔浓度为0.2-0.4mol/L；
所述表面活性剂的质量为过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液总质量的2％-6％。
2.根据权利要求1所述的改性TS-1分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加热搅拌温度50-60℃；
所述过渡金属前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或至少两种的混合物；
所述表面活性剂为吐温20、吐温40、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性TS-1分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
水热晶化后分离具体包括：晶化温度160-180℃，晶化时间为60-90h；
所述干燥具体包括：90-120℃温度下干燥10-12h；
所述焙烧具体包括：焙烧气氛为空气或氧气，焙烧温度为550-600℃，焙烧升温速率为4-6℃min-1 ，焙烧时间为5-7h。
4.根据权利要求1所述的改性TS-1分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
加热搅拌温度为50-90℃，加热搅拌时间2-5h，静置陈化时间6-18h，静置过程中每隔2-3h搅拌一次；
干燥条件为：真空条件下40-90℃干燥8-16h；
所述焙烧包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧升温速率为4-6℃min-1。
5.根据权利要求1所述的改性TS-1分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述稀土元素前驱体溶液为硝酸镧溶液、硫酸镧溶液、氯化镧溶液中的一种或几种混合物，稀土元素在溶液中的摩尔浓度为0.2-1mol/L，过渡金属氧化物改性TS-1分子筛和稀土元素前驱体溶液的混合质量体积比为1g:20-30mL。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845915B (zh) * 2021-09-24 2024-09-10 北京旭阳科技有限公司 改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法
CN114345406B (zh) * 2022-01-17 2024-08-09 江苏扬农化工集团有限公司 催化3-氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法、催化剂及制备方法
CN114669325B (zh) * 2022-04-19 2023-07-18 清华大学 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087513A (en) * 1999-05-21 2000-07-11 The Dow Chemical Company Epoxidation process for aryl allyl ethers
WO2012000081A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 The Governors Of The University Of Alberta Removal of ethane from natural gas at high pressure
CN107500308A (zh) * 2017-08-15 2017-12-22 上海交通大学 一种稀土改性的多级孔道钛硅分子筛的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10105527A1 (de) * 2001-02-07 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Epoxids
US7030255B2 (en) * 2004-03-09 2006-04-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process with in-situ H202 generation and polymer-encapsulated catalysts therefor
CN101264453A (zh) * 2008-03-10 2008-09-17 华东理工大学 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法
CN102452899B (zh) * 2010-10-15 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种由丙烯制取丙二醇的方法
CN103012063B (zh) * 2011-09-28 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备丙二醇的方法
CN104447204B (zh) * 2013-09-12 2016-01-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备二醇的方法
CN105001058B (zh) * 2014-12-12 2017-02-22 北京恩泽福莱科技有限公司 一种乙烯制备乙二醇的方法
CN106904632B (zh) * 2015-12-23 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN109046446A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 河北科技大学 一种金属氧化物/hts-1钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN110180586B (zh) * 2019-06-14 2022-03-11 大连理工大学 用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛ts-1及其制备方法
CN110420637B (zh) * 2019-08-06 2020-10-02 北京化工大学 一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其应用
CN112479832B (zh) * 2020-12-01 2022-11-01 中触媒新材料股份有限公司 一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法
CN112791744B (zh) * 2020-12-22 2024-03-19 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种改性钛硅分子筛及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087513A (en) * 1999-05-21 2000-07-11 The Dow Chemical Company Epoxidation process for aryl allyl ethers
WO2012000081A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 The Governors Of The University Of Alberta Removal of ethane from natural gas at high pressure
CN107500308A (zh) * 2017-08-15 2017-12-22 上海交通大学 一种稀土改性的多级孔道钛硅分子筛的制备方法

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