DK142233B - Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære olefiner. - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- DK142233B DK142233B DK350975AA DK350975A DK142233B DK 142233 B DK142233 B DK 142233B DK 350975A A DK350975A A DK 350975AA DK 350975 A DK350975 A DK 350975A DK 142233 B DK142233 B DK 142233B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- examples
- catalyst
- ether
- temperature
- yield
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 title description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical group COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical class CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepentane Chemical compound CCC(=C)CC RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-2-ene Chemical compound CCC(C)=CC BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical group CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006774 Si—W Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N methanol;2-methylprop-1-ene Chemical group OC.CC(C)=C BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- -1 methyl tert-butyl Chemical group 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K trichloroalumane;hydrate Chemical compound O.Cl[Al](Cl)Cl CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
- Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142233 DANMARK <M,ln, c|1 o °or c ,!/o° §(21) Ansøgning nr. 55Ο9/75 (22) Indleveret den 1· SUg. 1975 (24) Løbedag 1 . aug. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og _ fremlseggelsesskriftet offentliggjort den 29 · Ββρ. I9o0 DIREKTORATET FOR . _.
PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prlorrtet begæret fra den
2. aug. 1974, 25958/74,-IT
(71) SNAMPROGETII S.P.A., Corso Venezia, 16, Milano, IT.
(72) opfinder: Renato Tesei, Via Pladena 6, San Donato Milanese, (Milano), IT: Vittorio Fattore, Via Kennedy, 27# San Donato Milanese, (Milano), IT: Franco Buonomo, Via Trento, 4, San Donato Milanese, (Milano), IT.
(74) Fuldmægtig under sagens behandling:
Internationalt Patent-Bureau. ___ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære olefiner.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af tertiære olefiner ud fra de tilsvarende tertiære ethere.
Det er kendt, at ved omsætning af en alkohol med lav molekyle*^ vægt med en blanding af olefiner opnår man kun tert-alkylethere, da-de sekundære olefiner reagerer meget langsomt, og de primære olefi-ner er fuldstændig inerte.
Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille den rene tertiære olefin i et højt udbytte, idet man går ud fra de førnævnte tert-alkylethere, ved at bringe etheren i kontakt med et specielt katalysatorsystem, idet etheren dekomponeres til olefinen og den tilsvarende lavmolekylære alkohol, som kan recirkuleres og atter omsæt- 2 142233 tes med en olefinblanding.
De tertiære definer er yderst hensigtsmæssige udgangsmaterialer til fremstillingen af polymere og kemikalier, og det er således yderst vigtigt at være i stand til at isolere dem på den renest mulige form.
Fremgangsmåder til opnåelse af tertiære definer er kendte. Nogle få af dem er f.eks. baseret på anvendelsen af ^SO^, som imidlertid foruden at have en korrosiv virkning har adskillige ulemper, blandt hvilke kan nævnes nødvendigheden af -at koncentrere syren før recirkulering. Andre metoder er baseret på dekomponeringen af de tilsvarende methylethere i nærværelse af hensigtsmæssige katalysatorsystemer .
Anvendelsen af katalysatorerne som nævnt i det foregående til nævnte reaktion forårsager imidlertid i størstedelen af tilfældene dannelse af dialkylethere som resultat af dehydratisering af de tilsvarende primære alkoholer.
En sådan reaktion finder sted jo lettere des højere arbejds-temperaturen er, idet nogle få konventionelle katalysatorer kræver brug af forholdsvis høje temperaturer, så høje, at de involverer et tab af alkohol med den deraf følgende nødvendighed af at tilføre frisk alkohol til begyndelsesforethringen.
Dannelsen af en dialkylether kræver endvidere et mere indviklet anlæg, da en fraskillelse af dialkyletheren fra den tertiære olefin bliver nødvendig. Dannelsen af en betragtelig mængde dialkylether kræver ydermere dehydratisering af den primære alkohol før recirkulering deraf, ellers ville der i forethringsreaktionen foregå en af-blanding af faserne tillige med muligheden for dannelse af tertiær alkohol.
En anden ulempe, der har vist sig, når reaktionen udføres over visse temperaturniveauer, er forekomsten af dimerisering og trimeri-sering af den tertiære olefin, der udvindes ved dekomponering af etherne.
De i det foregående nævnte og andre ulemper undgås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er kendetegnet ved, at man ved en temperatur på 100-250°C bringer etheren i kontakt med en katalysator sammensat af aktivt aluminiumoxid, modificeret ved omsætning med en siliciumforbindelse med formlen
X
i
Y-Si-W
i z 3 142233 hvori X, Y, Z og W er -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH^/ -COOR eller -SiHnClm, hvor R betegner hydrogen, en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-,‘ aralkyl- eller en alkylcycloalkylgruppe med 1-30 carbonatomer, såsom methyl, ethyl, isopropyl-,n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyclo-hexyl, cyclopentyl, phenyl, phenylcyclohexyl og alkylphenyl, og n og m er hele tal fra 1 til 3, til et indhold af silanolgrupper i en mængde varierende fra 1 til 20 vægt%. Det aktive aluminiumoxid kan være modificeret ved delvis substitution af superficielle hydroxyl-grupper med silanolgrupper i overensstemmelse med det, der er angivet i italiensk patent nr. 1.001.614.
Ifølge dette patentskrift er det muligt at forbedre de fysiske egenskaber for materialer, som er sammensat af metaloxider, ved at behandle disse med en siliciumforbindelse og underkaste det således opnåede produkt en tørring og en kontrolleret oxidation.
Blandt de anførte forbindelser foretrækkes estrene af ortho-^ kiselsyre, såsom methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, isobutyl-og nor-butyl-tetrasilikater.
Når det drejer sig om aluminiumoxid, specielt y- og η-oxiderne, har det vist sig, og opfindelsen bygger på denne opdagelse, at 1 aluminiumoxid ved behandling som angivet i det foregående giver en katalysator, der er hensigtsmæssig til brug i dekomponeringsreaktio-nen for tert-alkylethere til opnåelse af tertiære definer med stor renhed uden de ovennævnte ulemper, som man møder ved brug af de hidtil anvendte katalysatorer til denne reaktion.
Mængden af silanolgrupper, der er bundet til aluminiumoxid-overfladen, varierer ifølge opfindelsen fortrinsvis fra 3 til 8 vægt%.
Dekomponeringsreaktionen for tert-alkyletherne foregår med gode udbytter selv under atmosfærisk tryk, men det foretrækkes at operere under tryk lidt over det atmosfæriske for således at muliggøre anvendelsen af kølevand uden noget andet middel til at udføre kondensationen af den produkter, som er opnået.
Fortrinsvis udføres reaktionen ved et tryk, som varierer 2 fra 1 til 10 kg/cm , og der anvendes ifølge opfindelsen fortrinsvis et tryk mindst lig med damptrykket for den olefin, der fremstilles, ved den forudsete kondensationstemperatur.
Reaktionen udføres ifølge opfindelsen fortrinsvis i området 130-230°C. Endvidere udføres reaktionen ifølge opfindelsen fortrinsvis ved en volumenhastighed, udtrykt som væskevolumen pr. katalysatorvolumen pr. time (LHSV) , på mellem 0,5 og 30h ^ og fortrinsvis i området 1-511-^ .
De primære alkoholer, som kan udvindes ved fuldendelse af de- 4 142233 komponeringsforløbet ifølge opfindelsen, indeholder fortrinsvis 1-6 carbonatomer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til udvinding af tertiære olefiner ud fra blandinger af C^-C^-olefiner, som f.eks. sådanne, der kommer fra den termiske crackning, dampcrackning eller katalytisk crackning.| Blandt de mange tertiære olefiner, der kan opnås på ren form, kan nævnes isobutylen, isoamylener, såsom 2-methyl- 2-buten og 2-methyl-l-buten, isohexenerne, såsom 2,3-dimethyl-l-bu-ten, 2,3-dimethyl-2-buten, 2-methyl-l-penten, 2-methyl-2-penten, 3-methyl-2-penten (cis og trans), 2-ethyl-l-buten og 1-methylcyclopen-ten, eller de tertiære isoheptener.
Overføringen af tert-alkyletheren i primær alkohol og tertiær olefin er i realiteten kvantitativ. Der fås ingen dannelse af dimere og trimere af den udvundne tertiære olefin, og ligeledes dannes der ingen tertiær alkohol.
Arbejdsprocedurerne og fordelene. ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremgår tydeligere ved nærmere undersøgelse af de efterfølgende eksempler, der forklarer fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere.
Eksempel 1
Sphæroldt γ-Αΐ203 blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge ansøgernes US-patentskrift nr. 3.416.888.
Fremstillingén bestod i at dryppe en blanding af ammoniumacetat, aluminiumchlorhydroxid og et passende geleringsmiddel i en mineralolie af den med vand ublandbare type, holdt ved 90°C. Ved søjlebunden vandtes små gelkugler, der ved passende behandling med NH3 og vask med H20 krystalliserede som et α-monohydrat. De tørrede og derefter kalcinerede kugler overførtes i γ-Αΐ203· 100 g således fremstillet γ-Αΐ203 blev neddykket i 200 cm^ (C^H^Oj^Si (ethylorthosilikat) og holdt i kontakt med væsken i 1 time ved en temperatur på 60°C.Derefter skiltes det faste stof fra væske-overskuddet og blev overført i et kvartsrør, som blev neddykket i en lille elektrisk ovn. Der blev tilført en strøm af N2, og massen blev langsomt opvarmet, indtil den nåede kogepunktstemperaturen for tetra-ethylsilikat (160-180°C); derved afdestillerede uomsat silikat fuldstændigt.
Varmebehandlingen blev fortsat op til 600°C; ved denne temperatur blev strømmen af N2 afbrudt, og der blev tilført luft.
Det opnåede produkt var γ-Α1203, som indeholdt 6,1% Si02 i 5 142233 form af grupper ^SiOH bundet til overfladen af y-A1203 ved siloxan-broer J^Al-^i-OH.
De kemiske egenskaber for således modificeret γ-Αΐ203 er:
Overfladeareal 220 mVg 3
Total porøsitet 0,92 cm /g 3
Pakket massefylde (PBD) 0,48 g/cm .
Eksempel 2
Et pelleteret og sphæroidt γ-Αΐ203 blev fremstillet efter dé i det følgende omhandlede procedurer: på en roterende plade, som havde en hældning på 45° i forhold til vandret plan, blev fint pulverfor-migt γ-Αΐ203 anbragt, og under pladens rotation blev der sprøjtet en 0,1%'s vandig opløsning af methocel (hydratiseret methylcellulose) på pulveret. Der blev dannet sphæroide kerner, hvis størrelse blev styret af deres opholdstid på pladen og af den mængde pulver, som lå på pladen.
Når den ønskede størrelse var blevet opnået, blev aluminiumoxi-det tørret i 24 timer ved 120°C og derpå kalcineret i luft ved 500°C.
En således fremstillet prøve af γ-Αΐ203 undergik den samme behandling som omhandlet i eksempel 1 lige til opvarmning i en N2~ strøm ved 180°C.
På dette trin blev en dampstrøm sendt til prøven, indtil man opnåede en fuldstændig hydrolyse af grupper -0-C2H5, der var bundet til silicium, der atter var bundet til aluminiumoxid gennem en oxy-genbro. Når effluentet ikke længere udviste spor af C2H5OH, blev behandlingen atter genoptaget i en luftstrøm på op til 500°C.
Også i dette tilfælde opnåedes ety-AljOg, som indeholdt 6,5%
Si02 i form af grupper — SiOH bundet til overfladen af γ-Αΐ203·
De kemiske og fysiske egenskaber af således modificeret γ-Al2°3 er:
Overfladeareal 265 m /g 3
Total porøsitet 0,88 cm /g 3
Pakket massefylde (PBD) 0,51 g/cm .
Eksempel 3-8
Disse eksempler angik dekomponeringen af methyl-tert-butyl-ether. Reaktionen blev udført i en rørreaktor med en indre diameter 3 på 20 mm indeholdende 80 cm af en sphæroid katalysator ifølge opfindelsen med en kornstørrelse på mellem 5 og 8 mesh, ASTM, USA Series.
6 142233 I eksemplerne 3-6 blev der anvendt den katalysator, der indeholder 6,1 vægt% Sii^, som fremstillet ifølge eksempel 1.
I eksemplerne 7 og 8 blev der derimod anvendt den katalysator, der indeholder 6,5 vægt% Si02, som fremstillet ifølge eksempel 2.
Den charge, der blev indført i reaktoren ved hjælp af en målepumpe, blev opvarmet ved den specificerede temperatur ved at forårsage, at den passerede gennem et forvarmende rør, der havde en indre diameter på 4 mm og en længde på 1 m.
Temperaturen i forvarmeren og i reaktoren blev kontrolleret ved hjælp af et termostatbad indeholdende siliconeolie.
Ned langs reaktoren var der anbragt en trykkontrolventil ind-stillet til 6 kg/cm og et produktopsamlingssystem afkølet med tøris.
Fødemængden var 40 cm /time, svarende til en volumenhastighed (LHSV) på 0,5.
Temperaturen af det bad, hvori reaktoren var neddykket, var i eksemplerne 3, 4, 5 og 6 henholdsvis 160°C, 180°C, 200°C og 205°C. I eksemplerne 7 og 8 blev der brugt samme temperatur som i eksemplerne 3 og 4, dvs. 160°C og 180°C.
De opnåede resultater fremgår af tabel 1.
7 142233 i β
<D
r-1 >1 0) jjjj ooooin oo
3+JdP00CTia>00 i>i rH r-1 rl H
Ο Λ ω no Η β i
rH
0 (D m β +1 “ id P <#> oo in H r- coin 4-) Λ <D Ό a β 4-) (¾¾ οι id g M , - 0 cn in
$4 CQ
0) Cnop vo H in oo ίο o , j -t
4J-H
Μ β : ' 1
U
β
P
β U Ό (DO ο ο o in ο o
ft ID 00 Ο O ID OO
g rH rH CN CN rH rH
rH φ
EH
rH
<V Λ β CN EH g λ: o
>l\ lO
!h tn EH 4* β -β β Td > in 0) Ow ° OP~ > m β c λ: <d Ό <u ΗΦΟ P P c\KD β Ο β ω ή ιη •Η β >ι * » W Η Η VO U3
•Η β # DIP
I—1
(U
Οι Ε φ · mm η-^ιηνο ι~-οο Μ β W __ 8 142233
Ved sammenligning af eksempel 3 med eksempel 7 og eksempel 4 med eksempel 8 vil det ses, at det er uden betydning, om man anvender katalysatoren fremstillet ifølge eksempel 1 eller i eksempel 2, idet de faktisk giver de samme resultater.
Eksempel 9-13
Disse eksempler angår dekomponeringsreaktionen af methyl-tert- butylether, som blev udført under anvendelse af samme apparatur som i de foregående eksempler og ved at arbejde med katalysatoren ifølge 2 eksempel 3,4, 5 og 6 og under samme tryk på 6 kg/cm , Den eneste 3 forskel var, at fødehastigheden var 80 cm /time svarende til en volumenhastighed på 1 (LHSV).
I disse eksempler blev kun temperaturen varieret, nærmere betegnet var temperaturen af det bad, hvori reaktoren var neddykket, henholdsvis 160°C, 170°C, 180°C, 195°C og 210°C.
De opnåede resultater fremgår af tabel 2.
9 142233 i β Φ ι—Η >ι α) m +ι +> - 3 +J ο σ ο <τ> X) >idP ο ο ο σι (Π Ο X) Η Η Η ω τ! η β Γ—1 Ο Ο) σι οο νο η ο β .μ σ> σ> σι σι οο β -Ρ X! >ιΛ> Μ +ι XI <ϋ (U Ό > a β ο -μ W ·ϋ σι β g μ Ο tn in in in μ ω - - > Q) OldP ri N N "ί Μ * X! β r- oo σι σι σι μ Ή Μ β (Ν Μ β rri +> (D β Ο Ο ο LO Ο XI μ U νοΓ'ΟοσιΗ β CD 0 ι—I Η ri Η Ν &Η ft S 0)
Eh
OJ
a i >h\ μ εη vo x i β X! β Ό Φ Φ-~ |Χ> β !7ΜΛ Η γΗ -Η |β ο -μ μι > Μ w
rH
Φ ft · i ^ ΟΙ Ο ri Ν Μ 0} γΗ I-il—I Γ-i
XI
w _ 142233 ίο
Som det vil ses af resultaterne af eksemplerne 3 og 9, hvor der opereres med space velocities på henholdsvis 0,5 og 1 og ved en ydre temperatur på 160°C, opnås der indre omsætningsgrader på 70-75%, hvorimod udbytterne af methanol og isobutylen er praktisk taget kvantitative.
Ved at arbejde under disse betingelser i et industrielt anlæg kan den uomsatte hexen efter udvinding af methanol og isobutylen recirkuleres til dekomponeringsreaktoren med den fordel, at man næsten fuldstændig undgår dannelsen af biprodukter ,mere specielt dimethylether.
Ved at bringe temperaturen over 160°C til ca. 180°C forøges omsætningsgraden af methyl-tert-butylether uden dannelse af store mængder dimethylether. Udvindingen af isobutylen er stadig praktisk taget kvantitativ også ved disse temperaturer.
Eksempel 14-16
Disse eksempler angår dekomponeringsreaktionen af methyl-tert- buty lether, som blev udført i det samme apparatur, under samme tryk 2 på 6 kg/cm og under anvendelse af den samme katalysator som i eksem- 3 pel 3-6 med den forskel, at tilførselshastigheden var 160 cm /time svarende til en volumenhastighed (LHSV) på 2.
1 disse eksempler blev temperaturen for det bad, hvori reaktoren var neddykket, varieret, idet man arbejdede ved henholdsvis 195°C, 205°C og 220°C. De opnåede resultater fremgår af tabel 3.
Tabel 3
Eksempel Volumen- Tryk ^ Tempe- Etherom- Methanol- Isobutylen-nr· hastighedkg/ciri ratur sætnings- udbytte udbytte (LHSV) C grad % % % 14 2 6 195 85 97,5 100 15 205 94 96 98,5 16 220 98 86 97,5
Eksempel 17-19
Disse eksempler angår dekomponeringsreaktionen for methyl-tert- buty lether, som blev udført i samme apparatur, under samme tryk på 2 6 kg/cm og under anvendelse af samme katalysator som i eksempel 3-6 med den forskel, at fødetilførslen var 240 cm /time svarende til en volumenhastighed (LHSV) på 3.
X disse eksempler blev kun temperaturerne for det bad, hvori 11 142233 reaktoren var neddykket, varieret, idet man arbejdede ved henholdsvis 200°C, 220°C og 230°C.
De opnåede resultater fremgår af tabel 4.
Tabel 4
Eksempel Volumen- Tryk 2 Tempe- Etherom- Methanol- Isobutylen- nr. hastighed kg/cnT ratur sætnings- udbytte udbytte (LHSV) C grad % % % 17 3 6 200 84 97 100 18 220 95 96 100 19 230 98 92 99
Ved at sammenligne eksemplerne 5, 12, 15 og 18,i hvilke der blev opnået den samme etheromsætningsgrad på 94-95%, bemærkes det, at ved en volumenhastighed på 2 og 3 sker der en relativ forbedring af methanoludbyttet, som stiger fra 91% til 93% og til 96%.
Noget lignende ses ved sammenligning mellem eksemplerne 6, 13, 16 og 19, i hvilke der er opnået den samme etheromsætningsgrad på 98%.Methanoludbyttet stiger faktisk fra 77 til 80% ved volumenhastig-hedér på 0,5 og 1 og til 86% ved en voluoenhastighed på 2 og til 92% ved en volumenhastighed på 3.
Isobutylenudbyttet, som allerede var højt, bliver næsten kvanti tativt,når volumenhastigheden’ forøges fra 0,5 til 3.
Eksempel 20
Dette eksempel blev udført ved at arbejde med samme apparatur, 2 den samme katalysator og under det samme tryk på 6 kg/cm som i eksemplerne 3, 4, 5 og 6, ved imidlertid at variere chargen og ved at anvende methyl-tert-amylether.
3
Tiiførselsmængden var 80 cm /time svarende til en volumenhastighed (LHSV) på 1.
Ved at arbejde med en temperatur for det ydre bad på 180°CL*-opnåedes en etheromsætningsgrad på 99% med et methanoludbytte på 96% og et isoamylenudbytte på over 99%.
Ved at sammenligne disse resultater med resultaterne fra eksempel 13 som opnået ved at gå ud fra methyl-tert-butylether ved samme TOlumenhastighed bemærkes det, at dekomponeringen af methyl-tert-amylether finder sted ved en lavere temperatur (180°C i stedet for 210°C),og følgelig er omsætningsgraden af den tilførte ether lige stor (98-99%), det er muligt at få et meget større udbytte af metha- 12 142233 methanol (96% i stedet for 80%) og også et højere udbytte af tertiær olefin (over 99% isoamylener i stedet for 97,5% isobutylen).
Eksempel 21-23
Disse eksempler blev udført med samme apparatur og under samme tryk som de foregående eksempler. Katalysatoren var sammensat af 80 3 cm katalysator fremstillet ifølge eksempel 1 og indeholdt SiC^ i en mængde på henholdsvis 1,2% i eksempel 21, 2,6% i eksempel 22 og 10% i eksempel 23. Som charge blev der anvendt methyl-tert-butylether,og 3 dets tilførselshastighed var 80 cm /time svarende til envolumenhastig-hed (LHSV) på 1. Temperaturen af det ydre bad var stadig 180°C.
De opnåede resultater fremgår af tabel 5.
13 142233 d Q)
I—I
>( O) O O CN
p .p dP O O 00
3 -P HH
Λ >i 0 Λ cn t3 K 3
pH
Od) d +>
3 -P
,d >iop r~- in o 4J ,Ω cn cn cn <D Ό a d p RJ T3 co ιϋ g μ 0 tr M CQ dP O rH Γ0 <D m c- σι Λ d P -Η M d
CN
Αί B
>i\ ID ID VO
eh a: m i d Η Λ O) d3 Λ <u CU te |.d >
Eh P O' W pH r—I i-H
Hrl M
o-p a > CO '-p
(U
ft -P U o o o PO 00 CO 00 0) 3 p^ ^ ^ P +1 d
>H iH I
d c A! (1)
P
pH 0 •P
nito in
O CD - O
pH kH pH Γ0 pH
cn h (0
dP -P
H
CD
ft · g μ ri CN ro
53 C CN CN (N
CO
a: H _ 14 142233
Disse resultater viser, at indholdet af Si02 i den silanerede katalysator kan varieres inden for vide grænser.
Med den katalysator, der indeholder 10% SiC>2, er der ved en temperatur på 180°C en nedsættelse i udbyttet af isobutylen.
Ved sammenligning af disse resultater med resultaterne fra eksempel 11, udført ved samme temperatur med den silanerede katalysator ifølge opfindelsen, som indeholder 6,1% Si02, ses det, idet de øvrige betingelser er de samme, at den katalysator, der giver de mest tilfredsstillende resultater, er den, der indeholder 6,1% Si02, efterfulgt af den, der indeholder en mængde SiC>2 på 3,0%, 1,5% og henholdsvis 10%, efter vægt.
Eksempel 24 og 25
Der blev ved at anvende de samme temperaturer som i de foregående eksempler udført to forsøg, i hvilke der i stedet for katalysato- 3 ren ifølge opfindelsen til sammenligning blev anvendt 80 cm sphæro- idt γ-aluminiumoxid med en kornstørrelse på mellem 5 og 8 mesh ASTM, 2 3 USA, et overfladeareal på 264 m /g, en total porøsitet på 0,88 cm /g 3 og en PBD på 0,52 g/cm . Chargen udgjordes af methyl-tert-butylether, 3 som blev tilført med en strømningshastighed på 80 cm /time svarende 2 til en volumenhastighed (LHSV) på 1. Trykket var 6 kg/cm . Temperaturen for det ydre bad var 200°C i eksempel 24 og 230°C i eksempel 25.
De opnåede resultater fremgår af tabel 6.
Tabel 6
Eks. Katalysator Ydre Volumen- Tryk 2 Ether- Metha- Isobu- nr. temperatur hastighed kg/crn omsæt- nolud- tylen- ningsgrad bytte udbytte (LHSV) % % % 24 γ-aluminium- 200°C 1 6 29 78 99 oxid 25 γ-aluminium- 230°C 1 6 70 63 100 oxid
Ud fra disse eksempler kan man se den betragtelige forskel, der er mellem katalysatoren ifølge opfindelsen og γ-aluminiumoxid.
Ved at sammenligne resultaterne af eksempel 24 med resultaterne af eksempel 13 vil det ses, at for samme methanoludbytte (78 og 80%) er dekomponeringen af etheren 98% med katalysatoren ifølge opfindelsen, hvorimod dekomponeringen af etheren med γ-aluminiumoxid er så lav som 29%.
15 142233
Ud fra resultaterne af eksempel 25 sammenlignet med resultaterne af eksempel 9 kan det ses, at for samme etherudbytte (70 og 71%) er udbyttet af methanol mere end 99% med katalysatoren ifølgé '* opfindelsen, hvorimod udbyttet af methanol er så lavt som 63% med γ-aluminiumoxidet.
Eksempel 26 og 27
Der blev udført to forsøg under anvendelse af det samme apparatur som i de foregående eksempler, og i disse forsøg blev der til 3 sammenligning anvendt 80 cm siliciumoxid og i handelen tilgængeligt siliciumoxid-aluminiumoxid (87 vægt% - 13 vægt%), begge i form af små cylindre.
Chargen var sammensat af methyl-tert-butylenether, som blev 3 tilført med en strømningshastighed på 80 cm /time svarende til en volumenhastighed (LHSV) på 1.
O 2
Temperaturen af det ydre bad var stadig 180 C, trykket 6 kg/cm .
Γ t .·
De opnåede resultater fremgår af tabel 7.
Tabel 7
Eks. Katalysator Ydre Volunen- Tryk , Ether- Metha- Isobuty- nr. temperatur hastig- kg/σιη omsæt- nolud- lenåd- °C hed ningsgrad bytte bytte (LHSV) % % % 26 siliciumoxid 180 1 6 1 _ _ 27 siliciumoxid- aluminiumoxid 180 1 6 95 90 73 87%-13%
Ved sammenligning af disse resultater med resultaterne af eksempel 11, udført under samme betingelser med silaneret aluminiumoxid indeholdende 6,1% SiC^* kan det ses, at med denne katalysator ifølge opfindelsen forbedres resultaterne betragteligt. X eksempel 11 er der faktisk en etheromsætningsgrad på 92,5% med et methanol- og isobuty-lenudbytte på 96% og over 99%, hvorimod der med siliciumoxid (eksempel 26) praktisk taget ingen omsætning er, hvorimod der med siliciwat-oxid-aluminiumoxid (eksempel 27) er en høj amsætningsgrad (95%), men udbyttet af methanol og frem for alt udbyttet af isobutylen er betragteligt nedsat.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2593874 | 1974-08-02 | ||
| IT25938/74A IT1017873B (it) | 1974-08-02 | 1974-08-02 | Processo per la preparazione di olefine terziarie |
| KR7501704A KR790001189B1 (ko) | 1974-08-02 | 1975-08-02 | 삼급 올레핀의 제조 방법 |
| KR750001704 | 1975-08-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK350975A DK350975A (da) | 1976-02-03 |
| DK142233B true DK142233B (da) | 1980-09-29 |
| DK142233C DK142233C (da) | 1981-03-02 |
Family
ID=26328633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK350975AA DK142233B (da) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære olefiner. |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4006198A (da) |
| JP (1) | JPS5929046B2 (da) |
| KR (1) | KR790001189B1 (da) |
| AR (1) | AR209447A1 (da) |
| AT (1) | AT344670B (da) |
| BE (1) | BE832056A (da) |
| BG (1) | BG31223A3 (da) |
| BR (1) | BR7504952A (da) |
| CA (1) | CA1046532A (da) |
| CH (1) | CH617646A5 (da) |
| CS (1) | CS183638B2 (da) |
| DD (1) | DD119031A5 (da) |
| DE (1) | DE2534544C3 (da) |
| DK (1) | DK142233B (da) |
| EG (1) | EG12654A (da) |
| ES (1) | ES440493A1 (da) |
| FR (1) | FR2280614A1 (da) |
| GB (1) | GB1492275A (da) |
| IE (1) | IE41508B1 (da) |
| IN (1) | IN143405B (da) |
| IT (1) | IT1017873B (da) |
| LU (1) | LU73117A1 (da) |
| MW (1) | MW4675A1 (da) |
| NL (1) | NL7509276A (da) |
| PH (1) | PH16395A (da) |
| RO (1) | RO68013A (da) |
| SE (1) | SE398111B (da) |
| TR (1) | TR18336A (da) |
| YU (1) | YU36910B (da) |
| ZA (1) | ZA754584B (da) |
| ZM (1) | ZM10775A1 (da) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096758B (it) * | 1978-06-22 | 1985-08-26 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di olefine terziarie |
| US4207424A (en) * | 1978-08-09 | 1980-06-10 | Halcon Research & Development Corporation | Catalytic process for dehydration of alcohols |
| DE3008146A1 (de) * | 1980-03-04 | 1981-09-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilikat-katalysators fuer die umwandlung von wasserhaltigem methanol und/oder wasserhaltigem dimethylether in niedere olefine |
| JPS5728012A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
| US4398051A (en) * | 1980-10-28 | 1983-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of tertiary olefins |
| FR2492809A1 (fr) * | 1980-10-29 | 1982-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention d'une olefine par decomposition de l'ether correspondant |
| DE3048084A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von tertiaeren olefinen |
| US4529827A (en) * | 1984-04-27 | 1985-07-16 | Drake Charles A | Dehydration of alcohols |
| DE3509292A1 (de) * | 1985-03-15 | 1985-12-05 | Ulrich 3300 Braunschweig Haupt | Verfahren zur herstellung von reinen tertiaeren olefinen |
| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| FR2669021B1 (fr) * | 1990-11-14 | 1993-01-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant en presence d'un catalyseur de type polyarylsilsesquioxane greffe sur un support inorganique. |
| US5336654A (en) * | 1990-12-24 | 1994-08-09 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the preparation of supported hydrogenation and hydrotreating catalysts |
| CA2056511C (en) * | 1990-12-24 | 1999-06-01 | Clyde Lee Aldridge | Supported hydrogenation and hydrotreating catalysts and process |
| EP0586196A1 (en) * | 1992-09-01 | 1994-03-09 | JOSEPH CROSFIELD & SONS LTD. | Silicone modified hydrotreating catalysts |
| AU8105194A (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrotreating catalyst and process |
| DE19545042A1 (de) * | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
| CN104437451B (zh) * | 2013-09-16 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蛋壳型催化剂的制备方法及该催化剂的使用方法 |
| CN106673931B (zh) * | 2015-11-10 | 2019-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2468764A (en) * | 1941-05-26 | 1949-05-03 | Laurent Pierre Alfred | Method for dehydrating amyl alcohols |
| US2636057A (en) * | 1949-08-23 | 1953-04-21 | Phillips Petroleum Co | Dehydration of alcohols to olefins |
| GB1173128A (en) * | 1968-09-20 | 1969-12-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of Olefins |
| GB1165479A (en) * | 1968-07-09 | 1969-10-01 | Shell Int Research | Process for the Preparation of Tertiary Monoolefins |
| GB1233020A (da) * | 1968-12-30 | 1971-05-26 |
-
1974
- 1974-08-02 IT IT25938/74A patent/IT1017873B/it active
-
1975
- 1975-07-15 CA CA231,492A patent/CA1046532A/en not_active Expired
- 1975-07-16 IN IN1387/CAL/1975A patent/IN143405B/en unknown
- 1975-07-16 ZA ZA00754584A patent/ZA754584B/xx unknown
- 1975-07-17 GB GB30113/75A patent/GB1492275A/en not_active Expired
- 1975-07-18 MW MW46/75A patent/MW4675A1/xx unknown
- 1975-07-25 YU YU1901/75A patent/YU36910B/xx unknown
- 1975-07-29 EG EG456/75A patent/EG12654A/xx active
- 1975-07-29 IE IE1698/75A patent/IE41508B1/en unknown
- 1975-07-29 FR FR7523701A patent/FR2280614A1/fr active Granted
- 1975-07-29 ZM ZM107/75A patent/ZM10775A1/xx unknown
- 1975-07-29 TR TR18336A patent/TR18336A/xx unknown
- 1975-07-30 DD DD187568A patent/DD119031A5/xx unknown
- 1975-07-30 ES ES440493A patent/ES440493A1/es not_active Expired
- 1975-07-31 AR AR259861A patent/AR209447A1/es active
- 1975-07-31 LU LU73117A patent/LU73117A1/xx unknown
- 1975-07-31 CS CS7500005360A patent/CS183638B2/cs unknown
- 1975-07-31 CH CH1008175A patent/CH617646A5/it not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 US US05/601,207 patent/US4006198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-01 BR BR7504952*A patent/BR7504952A/pt unknown
- 1975-08-01 BE BE158883A patent/BE832056A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 DE DE2534544A patent/DE2534544C3/de not_active Expired
- 1975-08-01 DK DK350975AA patent/DK142233B/da not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 AT AT600075A patent/AT344670B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 SE SE7508744A patent/SE398111B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 JP JP50093243A patent/JPS5929046B2/ja not_active Expired
- 1975-08-01 PH PH17438A patent/PH16395A/en unknown
- 1975-08-02 KR KR7501704A patent/KR790001189B1/ko not_active Expired
- 1975-08-02 BG BG030723A patent/BG31223A3/xx unknown
- 1975-08-02 RO RO7583048A patent/RO68013A/ro unknown
- 1975-08-04 NL NL7509276A patent/NL7509276A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK142233B (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære olefiner. | |
| US4542250A (en) | Use of stabilized pillared interlayered clays as catalyst in alkylation reactions | |
| AU606066B2 (en) | Production of tertiary olefins | |
| JPS6344131B2 (da) | ||
| SE444169B (sv) | Sett att framstella tertiera olefiner av motsvarande alkyl-tert.alkyletrar | |
| JPH04224524A (ja) | 対応するエーテルの分解による少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法 | |
| RU2606130C2 (ru) | Способ получения трет-бутилфенола из потока с4-рафината | |
| NO147875B (no) | Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener. | |
| EP0288295B1 (en) | Process for the production of 2,3-dimethylbutene-1 from propene | |
| JPS6342608B2 (da) | ||
| US3153044A (en) | Process for the preparation of 2-chloropyridine | |
| FR2527941A1 (fr) | Catalyseur a base d'alumine gamma et son procede de preparation | |
| JPH0237898B2 (da) | ||
| NO141158B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av rene tertiaere olefiner | |
| US2504732A (en) | Preparation of meta-dioxanes | |
| RU2712964C1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2721773C1 (ru) | Способ получения стирола | |
| JPS6358811B2 (da) | ||
| EP0504980B1 (en) | Process for the selective catalytic decomposition of alkyl ethers and alcohols in a feedstock originating from the synthesis of methyl tert-amyl ether | |
| JPH05220392A (ja) | 第３級オレフィン生成用触媒 | |
| JPH0516418B2 (da) | ||
| JPH0472809B2 (da) | ||
| US3232992A (en) | Preparation of mercaptans using thiomalic acid | |
| CA1279660C (en) | Process for the production of 2,3-dimethylbutene-1 from propene | |
| JP2025087936A (ja) | ブテンオリゴマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |