DE2100778B2 - Verfahren zur herstellung der ester ungesaettigter alkohole - Google Patents

Verfahren zur herstellung der ester ungesaettigter alkohole

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DE2100778B2 DE19712100778 DE2100778A DE2100778B2 DE 2100778 B2 DE2100778 B2 DE 2100778B2 DE 19712100778 DE19712100778 DE 19712100778 DE 2100778 A DE2100778 A DE 2100778A DE 2100778 B2 DE2100778 B2 DE 2100778B2
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Description

Es ist bekannt, daß man Olefine in der Gasphase mit organischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Estern wie Vinylacetat, Allylacetat oder Methallylacetat umsetzen kann. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt an Trägerkatalysatoren, die Palladium oder Palladiumsalze und Zusatzstoffe wie Gold, Goldsalze, Cadmium, Cadmiumsalze, Wismut, Wismutsalze, Erdalkalisalze und Alkalisalze enthalten. Im allgemeinen werden die aktiven Komponenten auf einen porösen Träger aufgebracht, wobei als Katalysatorträger beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Alumosilikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Silikate, Siliciumcarbid, Kohle geeignet sind. Besonders geeignet sind Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 350 m2/g und einem mittleren Porenradius von 50 bis 2000Ä.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Ester ungesättigter Alkohole durch Umsetzung von Olefinen und Carbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sowie Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Palladiumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysatoren mit spezifischen Oberflächen zwischen 40 und 350 m-Vg und einem Gesamtporenvolumen zwischen 0,4 und 1,2 ml/g gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger verwendet, dessen Gesamtporenvolumen zu weniger als 10% von Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner als 30 Ä gebildet wird.
Durch Verwendung dieser Träger gelingt es, die Leistung der Katalysatoren bei gleichem Gehall an aktiven Substanzen und gleichen Reaktionsbedingungen wesentlich zu steigern. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß durch diese Leistungssteigerung bei Neuanlagen Katalysator und Reaktorvolumen eingespart werden können, was zu beträchtlichen Verringerungen der Anlagekosten führt, oder daß bei bereits bestehenden Anlagen die Kapazität ohne Umbau wesentlich erhöht werden kann und man so die Investitionskosten für eine Anlagenerweiterung einspart.
Ais Trägermaterial kommen die üblichen, inerten Substanzen in Frage, wie Kieselsäure, Silikate, Alumosilikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder verschiedene Gläser.
Um die Bildung von Mikroporen zu vermeiden, wird um besten von geschmolzenen Partikeln ohne innere Poren ausgegangen, deren mittlerer Teilchendurchmesser im allgemeinen nicht unter 80 A liegt. Da bei glasig geschmolzenen, kleinen Teilchen fast immer eine Kugelform vorliegt, ergib; sich der kleinste Porendurchmesscr aus der dichtesten Kugelpackung. Eine Ober- -, grenze für den mittleren Partikeldurchmesser ergibt sich aus der notwendigen Untergrenze für die Gesam'oberfläche des Trägers. Da diese etwa die Summe der einzelnen Teilchenoberfläehen ist und nicht unter 40 m-Vg absinken soll, wird die mittlere Teilcheniii größe nicht wesentlich über 600 Ä bis 1000 A liegen.
Diese Teilchen ohne Poren kann man beispielsweise durch Hydrolyse von Silicium-, Zirkon und Titantetrachlorid in einer Wasserstoff-Luft- oder Knallgasflamme erhalten. Auch durch Schmelzen mikronisierter
ι -, Substanzen wie Alumosilikat, Kieselgel oder Glas kann man diese Teilchen unter Bedingungen erzeugen, die eine Ausbildung größerer Tröpfchen und damit eine Abnahme der Gesamtoberfläche des Trägers unter den Wert von 40 mVg verhindern, z. B. indem man die mit
jo Luft oder Inertgas verdünnten Teilchen durch eine genügend heiße Flamme bläst und sie vor dem Auffangen unter den Schmelzpunkt abkühlen läßt.
Die Verarbeitung dieser kleinen Teilchen zu für die Katalysatorherstellung geeigneten größeren Kugeln,
2; Tabletten oder Körnern von 0,1—20 mm Durchmesser kann auf die verschiedenste Art erfolgen, beispielsweise indem man die pulverförm'ige Masse mit einer verdünnten Lösung mineralischen Leimes anteigt, durch Pelletieren, Granulieren, Extrudieren oder Tablettieren
in in die gewünschte Form bringt und den Leim durch Brennen in eine schwerlösliche Form überführt. Als anorganircher Leim kommt beispielsweise Wasserglas, Kieselsäuresol, Aluminiumoxydsol, Kaolin, Bentonit in Frage. Auch ist es möglich, die mit einem wäßrigen Sol
j) angeteigten Teilchen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu suspendieren und das Sol gelieren zu lassen, was zu besonders porösen Produkten führt. Man kann auch die mit einem Sol dünn angeteigten Teilchen durch eine
4Ii Düse versprühen und das Sol im freien Fall gelieren lassen. Um eine Beschädigung der gelierten, noch weichen Tröpfchen zu vermeiden, kann man sie geneigt nach oben versprühen und in einem Flüssigkeilsbad (z. B. Wasser) auffangen, oder man kann einen Luft-
4-, oder Gasstrom den Tröpfchen entgegenführen, der ihre Auftreffgeschwindigkeit mindert und gleichzeitig durch Trocknung die Widerstandsfähigkeit erhöht. Man kann auf diese Art fast beliebige Korngrößen einstellen.
Die so erhaltenen Träger werden in üblicher Weise
,ο mit den aktiven Komponenten beladen, beispielsweise zur Oxacetylierung von Äthylen zu Vinylacetat durch Tränken mit einer Lösung von Palladiumacetat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat in Essigsäure und anschließendes Trocknen oder zur Oxacetylierung von
■r> Propylen zu Allylacetat und von i-Butylen zu Methallylacetat durch Tränken mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Goldacetat, Wismutacetat und Kaliumacetat sowie anschließendes Trocknen.
Die eigentliche Oxacylierung an den palladiumhalti-
ho gen Katalysatoren erfolgt durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100—2500C und Drücken von ! bis 10 ata über den aus Träger und aktiven Komponenten bestehenden Katalysator, wobei nicht-
.,-, umgesetzte Produkte im Kreis geführt werden können.
Dabei ist es vorteilhaft, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Am einfachsten
21 OO 778
erreicht man dies, indem man die Sauerstoffkonzentration niedrig nail, beispielsweise zwischen 3 und 8% der eingesetzten Gase. Unter diesen Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd vorteilhaft.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeij- π Olefine müssen unter den Reaktionsbedinyuiigen verdampfbar sein. Besonders geeignet sind Äthylen, Propylen oder i-Butylcn.
Es können gesättigte aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren umgesetzt werden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen besitzen. Wesentlich isi jedoch, daß die betreffende Carbonsaure unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar ist; sie wird daher im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise werden unsubstituierte, gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propionsäure. n-Buttersäure oder i-Buttersäure, besonders bevorzugt Essigsäure, umgesetzt. Die Carbonsäuren können gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalisalze der umzusetzenden Carbonsäure durchzuführen. Bevorzugt werden Natriumsalze und Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Alkalicarboxylate liegen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden Katalysatorsystems.
Eine besonders günstige technische Ausführungsform besieht darin, die Alkalisalze der Carbonsäuren kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Katalysator während der Reaktion zuzuführen, wobei die Zugabe der Alkalisalze der Carbonsäuren zwischen 0,1 bis 400 ppm, vorteilhaft zwischen 1 und 100 ppm, der eingesetzten Carbonsäuren beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Festbett oder auch in Wirbelschicht- oder Fließbett-Reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt wird im allgemeinen das Festbett.
In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele zusammengefaßt, aus denen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich sind.
Reaktionsprodukt Konventioneller Kicsel- Konventioneller S1O4- Erfindungsgemäßer
gel-Träger mit 350 ni2/g. Schichtgitter-Träger Träger ohne
1,0 ml/g P.V. mit 160 m3.'g. Mikroporen
0,73 ml P.V. 205 m-7g.
0,85 ml/g P.V.
Vinylacetat 215 g/lh 220 g/h 305 g/lh
Allylacetat 180 g/lh 190 g/lh 280 g/lh
Methallylacetat 185 g/lh 170 g/lh 270 g/lh
P.V. = Porenvolumen.
Diese außerordentlich große Leistungssteigerung bei Verwendung von Trägern praktisch ohne Mikroporen unter 30 Ä Durchmesser ist sehr überraschend und nicht voraussehbar, da die effektiven Moleküldurchmesser wesentlich niedriger, nämlich zwischen 4 Ä und 6 Ä liegen. So hat z. B.
Sauerstoff einen effektiven Radius von 2,8 Ä,
Kohlendioxyd einen effektiven Radius von 2,8 Ä,
Äthylen einen effektiven Radius von 4,2 Ä,
Propylen einen effektiven Radius von 5,0 Ä,
i-Butylen einen effektiven Radius von 5,6 Ä.
Man kann also die geringere Leistung der konventionellen Träger nicht mit einem den Reaktanten unzugänglichen Teil der spezifischen Oberfläche erklären. Auch sind Molekularsiebe mit einer Porenweite von 10 Ä als besonders gute Katalysatoren bekannt, selbst für die Herstellung so sperriger Moleküle wie Di-isopropylbenzol aus Benzol und Propylen, so daß eine sterische Hinderung der Reaktion in den kleineren Poren unwahrscheinlich ist.
Nachstehend aufgeführte Beispiele wurden in einer Apparatur mit parallelgeschalteten Reaktoren durchgeführt, die den Vergleich verschiedener Katalysatoren unter denselben Reaktionsbedingungen ermöglichte. Die Reaktoren waren für geraden Durchgang der Reaktionskomponenten angelegt. Die hierin erzielten Leistungen stellen lediglich Vergleichsleistungen unter gleichen Reaktionsbedingungen dar. Sie sind nicht identisch mit den maximal erreichbaren Leistungen unter anderen Bedingungen, beispielsweise beim Kreisgas- oder Wirbelbettverfahren.
Beispiele
1. Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff M) Vergleichsbeispiel la
mit einem herkömmlichen Träger auf der Basis Kieselgel
1 I entsprechend 400 g eines gekörnten Kiesclgclr> Trägers mit einer spez. Oberfläche von 350 m-'/g, einem Porenvolumen von 1,0 ml/g und einer Körnung von 2,5 — 7 mm werden mit einer Lösung von
10,7 g Palladiumacetat,
")0 19 g Cadmiumacetat,
20 g Kaliumacetat
in 370 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.
1 1 des Katalysators wird in ein Reaktionsrohr von
■V) 32 mm Innendurchmesser gefüllt. Bei 5 atü Druck und einer Innentemperatur von I8O°C leitet man über den Katalysator stündlich ein Gemisch von 850 Nl Äthylen, 75 Nl Sauerstoff und 870 g Essigsäure und erhält unter diesen Bedingungen eine Katalysatorleistung von 215 g
ho Vinylacetat pro Stunde.
Vergleichsbeispiel Ib
mit einem herkömmlichen Träger
auf Basis eines Kieselsäure-Schichtgiiters
1 1 ώ 5ύ4 g eines Kieseisäureträgers mti einer spezifischen Oberfläche von 16Om-Vg, einem Porenvolumen von 0,73 ml/g und einer Kugelgröße von 6 mm werden mit
10,7 g Palladiumacetat,
19 g Cadmiumacetat,
20 g Kaliumacetat
in 395 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.
Bei der Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure an 1 1 dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 a beträgt die Katalysatorleisti-T.g 220 g Vinylacetat pro Stunde.
Ic) Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit einem Kieselsäureträger
praktisch ohne Mikroporen unter 30 A Durchmesser
450 g, entsprechend 1 1 eines Kieselsäureträgers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ohne Mikroporen, mit einer spez. Oberfläche von 205 m2/g und einem Porenvolumen von 0,85 ml/g, werden mit einer Lösung von
10,7 g Palladiumacetat,
19 g Cadmiumacetat,
20 g Kaliumacetat
in 350 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.
Über 1 1 des Katalysators werden Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen wie in den Beispielen la und Ib geleitet. Die Katalysatorleistung beträgt 305 g Vinylacetat pro Stunde.
2. Allylacetat aus Propylen,
Essigsäure und Sauerstoff
2a) Vergleichsbeispiel
mit einem herkömmlichen Kieselgel-Träger
1 1 entsprechend 400 g eines gekörnten Kieselgel-Trägers mit einer spez. Oberfläche von 350 m2/g, einem Porenvolumen von 1,0 ml/g und einer Körnung von 2,5 — 7 mm werden mit einer Lösung von
10,7 g Pd-acetat,
6,5 g Bariumacetoaurat III,
5,9 g Wismutacetat,
46 g Kaliumacetat
in 360 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.
1 I des Katalysators füllt man in den in Beispiel la beschriebenen Reaktor und leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck und 1800C stündlich ein Gemisch von 850 Nl Propylen, 75 Nl Sauerstoff und 870 g Essigsäure. Unter diesen Bedingungen beträgt die Katalysatorleistung 180 g Allylacetat pro Stunde.
2b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen
Träger auf Basis eines Kieselsäure-Schichtgitters
564 g entsprechend 1 1 eines Kieselsäureträgers mit einer spezifischen Oberfläche von 160m2/g, einem Porenvolumen von 0,73 ml/g und einer Kugelgröße von 6 mm werden mit einer Lösung von
10,7 g Palladiumacetat,
6,5 g Bariumacetoaurat III,
5,9 g Wismutacetat,
46 g Kaliumacetat
in 365 rnl Essigsäure getränkt und getrocknet.
Bei der Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure an 1 1 dieses Katalysators unter den in Beispiel 2a beschriebenen Bedingungen beträgt die Katalysatorleistung 190 g Allylacetat pro Stunde.
2c) Beispie! nach dem erfindungsgemäßen Verfuhren
mit einem Kieselsäureträger praktisch
ohne Mikroporen unter 30 A Durchmesser
450 g entsprechend I I eines Kieselsäureträgers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ohne Mikroporen, der eine spez. Oberfläche von 205 m-7g und ein Porenvolumen von 0,85 ml/g hat, werden mit einer Lösung von
10,7 g Palladiumacetat.
6,5 g Bariumacetoaurat Nl,
5,9 g Wismutacetat,
46 g Kaliumacetat
in 340 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.
Über 1 I des Katalysators werden Propylen. Sauerstoff und Essigsäure unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen wie in den Beispielen 2a und 2b geleitet. Die Katalysatorleistung beträgt 280 g Allylacetat pro Stunde.
3. Methallylacetat aus Isobutylen,
Essigsäure und Sauerstoff
3a) Vergleichsbeispiel ·
mit einem herkömmlichen Kieselgel-Träger
1 1 des in Beispiel 2a genannten Katalysators füllt man in den im Beispiel la beschriebenen Reaktor und leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck und 18O0C stündlich ein Gemisch von 850 Nl Isobutylen. 75 Nl Sauerstoff und 870 g Essigsäure.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Kalalysatorleistung 185 g Methallylacetat pro Stunde.
3b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen
Träger auf Basis eines Kieselsäure-Schichtgitters
Bei der Umsetzung von Isobutylen, Sauerstoff und Essigsäure an 1 1 des in Beispiel 2a genannten Katalysators, unter den in Beispiel 3a beschriebenen Bedingungen, beträgt die Katalysatorleistung 170 g Methallylacetat pro Stunde.
3c) Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit einem Kieselsäureträger
praktisch ohne Mikroporen unter 30 A Durchmesser
Über 1 1 des in Beispiel 2c genannten Katalysators werden Isobutylen, Sauerstoff und Essigsäure unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen wie in den Beispielen 3a und 3b geleitet. Die Katalysatorleistung beträgt 270 g Methallylacetat pro Stunde.
Beispiel 4
Allylpropionat aus Propylen,
Propionsäure und Sauerstoff
4a) Vergleichsbeispiel
mit einem herkömmlichen Kieselgel-Träger
Über 1 1 des in Beispiel 2a beschriebenen Katalysators leitet man bei 5 atü Druck und 18O0C stündlich ein Gemisch von 850 NI Propylen, 75 Nl Sauerstoff und bo 1075 g Propionsäure. Man erhält stündlich 173 g Allylpropionat.
4b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen
Träger auf Basis eines Kieselgel-Schichtgitters
Über 1 1 des in Beispiel 2b beschriebenen Katalysators werden stündlich bei 5 atü Druck und 1800C 850 Nl Propylen, 75 Nl Sauerstoff und 1075 g Propionsäure geleitet. Man erhält 180 g Allylpropionat pro Stunde.
21 OO 778
4c) Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Kieselsäureiräger praktisch ohne Mikroporen unter 30 Ä Durchmesser
Über 1 1 des in Beispiel 2c genannten Katalysators wie in den Beispielen 4a und 4b geleitet. Die werden Propylen, Sauerstoff und Propionsäure unter -, Katalysatorleistung beträgt 265 g Allylpropionat pro den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen Stunde.

Claims (1)

  1. 21 OO 778
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung der Ester ungesättigter Alkohole durch Umsetzung von Olefinen und Carbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sowie Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-Verbindungen enthaltenden Trägerkatalysatoren mit spezifischen Oberflächen zwischen 40 und 350 m-7g und einem Gesamtporenvolumen zwischen 0,4 und 1,2 ml/g, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, dessen Gesamtporenvolumen zu weniger als 10% von Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner als 30 Ä gebildet wird.
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